FI88151B - Foerfarande foer framstaellning av bromfluoraettiksyra - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av bromfluoraettiksyra Download PDFInfo
- Publication number
- FI88151B FI88151B FI863639A FI863639A FI88151B FI 88151 B FI88151 B FI 88151B FI 863639 A FI863639 A FI 863639A FI 863639 A FI863639 A FI 863639A FI 88151 B FI88151 B FI 88151B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- hydrogen bromide
- alkyl
- weight
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/16—Halogenated acetic acids
- C07C53/18—Halogenated acetic acids containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
Description
P81 51
Bromifluorietikkahapon valmistusmenetelmä
Keksintö koskee bromifluorietikkahapon, jonka kaava on 5 CHFBr-COOH, synteesiä. Mainittua yhdistettä voidaan käyttää raaka-aineena lääkkeiden ja kasvinsuojeluaineiden valmistukseen.
Bromifluorietikkahapon synteesin lähtemällä trifluorikloo-10 rietyleenistä on toteuttanut HASZELDINE (J. Chem. Soc.
1952, 4259) seitsemässä peräkkäisessä vaiheessa kokonaistuoton jäädessä vain 18 %:iin seuraavan reaktiokaavan mukaisesti : 15 HC1 Zn/etanoli
CF = CFC1 -> CC1F - CHFC1 -> CF = CHF
2 2 2 KOH Br /hu CF = CFBr <- CBrF - CHFBr <- 2 20 2 etanoli 2 etanoli H+
CHFBr * CF - O - C H -> CHFBr - CO C H -> CHFBr - COOH
2 2 5 2 2 5 25 GB-patenttijulkaisussa 1 049 042 on kuvattu menetelmä, jossa alifaattisen kloridin tai klorokarboksyylihapon annetaan reagoida bromivedyn kanssa huoneenlämpötilan ja 140°C:n välillä, jossa reaktiossa syntyy vastaavia ali-30 faattisia bromideja ja bromokarboksyylihappoja. Julkaisun esimerkin 2 mukaan kloorietikkahaposta valmistetaan bro-' ' mietikkahappoa ja esimerkin 3 mukaan dikloorietikkahaposta valmistetaan dibromietikkahappoa. Lisäksi julkaisu mainitsee sivun 2 palstan 1 riveillä 22-23 yleisemmin lähtöai-. 35 neina kloorietikka-, kloropropioni- ja fenyylikloorietik- kahapot. Bromifluorietikkahapon tai muiden fluoriyhdistei-den valmistusta ei julkaisussa ole esitetty.
Nyt on keksitty, että bromietikkahappoa voidaan saada yk-40 sinkertaisemmin lähtemällä entisestä raaka-aineesta (CF
2 CFC1) ainoastaan kolmessa vaiheessa ja parannetulla kokonaistuotoksella antamalla konsentroidun bromivetyhapon 2 2 8151 liuoksessa kaasumaisen bromivedyn vaikuttaa kloorifluori-etikkahapon esteriin (CHCIF-CO^R). Mainittua esteriä valmistetaan tunnetulla tavalla lisäämällä alkoholia (RÖH) trifluori-kloorietyleeniin ja hydrolysoimalla happamessa 5 väliaineessa CHFCl-CF^-OR-eetteriä (ks. "Aliphatic Fluorine Compounds", A.M. Lovelace et ai., Reinhold Publishing Corp., 1958, sivut 157 ja 234).
Edellä esitettyä kolmatta vaihetta (kaasumaisen HBr:n vai-10 kutus CHFCl-CO^Rsään konsentroidussa bromivedyn liuoksessa) voidaan soveltaa kloorifluoriyhdisteisiin, joiden kaava on:
Cl 15 | F- C - COOR (I)
H
20 jossa R esittää vetyatomia tai alkyyliradikaalia (etupäässä metyyliä tai etyyliä).
Keksinnön kohteena on siis menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa bromifluorietikkahappoa, jonka kaava on: 25
Br F- C - COOH (II)
30 H
Menetelmä on tunnettu siitä, että kaavan I mukainen yhdiste liuotetaan konsentroidun bromivedyn vesiliuokseen, johon edelleen johdetaan kaasumaista bromivetyä reaktioseos-35 ta samalla kuumentaen, jolloin mainittu yhdiste reagoi bromivedyn kanssa muodostaen bromifluorietikkahappoa ja kloorivetyhappoa, joka vapautuu kaasuna.
Kloorivetyhappo HCl on reaktion väliaineeseen liukenema-40 tonta, joten se vapautuu kaasun muodossa, samoin kuin jonkin verran bromivetyä.
3 a 81 51
Keksinnön yllättävyys on siinä, että em. GB-patenttijulkaisun 1 049 042 perusteella voisi odottaa, että keksinnön mukaisesti saatava bromifluorietikkahappo reagoisi edelleen bromivedyn kanssa dibromietikkahapoksi. Näin ei kui-5 tenkaan tapahdu, vaan tuloksena on bromifluorietikkahappo, jonka puhtaus on vähintään suuruusluokkaa 99 %.
On edullista käyttää radikaalina R metyyliä tai etyyliä ja kuumentaa refluksoiden vastaavan alkyylibromidin poistami-10 seksi ja tällä tavoin reaktion nopeuttamiseksi.
Konsentroidun bromivedyn konsentraatio voi olla alussa 45-60 paino-%; käytetään edullisesti kaupallista 48-pro-senttista liuosta.
15
Työskentely tapahtuu edullisesti atmosfäärin paineessa pitäen yllä reaktioseoksen lämpötilaa välillä 50-140°C, edullisesti välillä 80-125°C.
20 Kaasumaisen bromivedyn virtaamisnopeus pidetään edullisesti sellaisena, että se kuluu kokonaan. Reaktion edistymistä voidaan seurata mittaamalla vapautunut HC1. Kun reaktio on päättynyt, voidaan muodostunut bromifluorietikkahappo eristää tislaamalla reaktioseos vakuumissa.
: '· 25
Vaikka pidetään parhaana liuottaa kaavan I mukainen yhdiste suoraan konsentroituun bromivetyhappoon, keksinnön piiristä ei poistuttaisi, jos kaavan I mukainen yhdiste sekoitetaan ensiksi veteen ja suihkutetaan tähän seokseen 30 kaasumaista bromivetyä niin, että muodostuu in situ kon-. . sentroitu bromivetyhappoliuos.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä ilman sen rajoit-: tamista.
35
Esimerkki 1
Työskennellään lasisessa 0,5 litran reaktorissa, joka on varustettu pyörivällä sekoittajalla, lämpömittarilla, kaa- 4 38151 sunjohtolaitteella ja täytteellä varustetulla pylväällä, jonka päässä on jäähdyttäjä, joka jäähdytetään suolaliuoksella, jonka lämpötila on säädetty välille -10 - -15°C ja mainitun jäähdyttäjän ulostulopää on varustettu kaasun ja 5 nesteen erotuslaitteella, jossa kaasufaasi yhdistetään vesilukkoon, jossa mitataan HC1. Tähän reaktoriin panostetaan 211 g etyyli-kloorifluoriasetaattia CFCIH-COOC^H^ (eli 1,5 moolia) ja 148 g 48-prosenttista bromivetyhappoa (eli 0,1 litraa). Kuumennetaan 90°C:een ja aloitetaan kaa-10 sumaisen HBr:n suihkuttaminen virtausnopeudella noin 0,3 moolia/tunti. Kuumentaminen säädetään siten, että tislauskolonnin yläpäässä tapahtuu refluksoiminen. Kun reaktio on jatkunut 7 h (laskeminen aloitetaan siitä hetkestä, kun reaktioseoksen lämpötila on saavuttanut 90°C), otetaan 15 talteen jäähdyttäjän ulostuloaukosta 150 g etyylibromidia ja lämpötila on tällöin 105°C. 13 1/2 h kuluttua, kun lämpötila on noussut 120°C:een ja vesilukossa mitattu kloori-vetyhappo vastaa teoreettista määrää (eli 1,5 moolia), lopetetaan kaasumaisen bromivedyn virta. 50 absoluuttisen 20 torrin vakuumissa tislautuu ensimmäisissä fraktioissa bromi vetyhappo (tarkemmin sanottuna atseotrooppi HBr - H^O) ja saadaan näin raakaa CHFBr-COOH-happoa, joka identifioidaan ja analysoidaan NMR:n avulla. Kun tislataan keskimmäiset fraktiot 22 absoluuttisen torrin vakuumissa, saa-25 daan 168 g puhdasta happoa.
Esimerkki 2
Samaan laitteistoon kuin esimerkissä 1, mutta josta poistetaan jäähdyttimen poistuloaukolta nestekerääjä, panoste-30 taan 190 g metyyli-kloorifluoriasetaattia CHCIFCOOCH^ (eli 1,5 moolia) ja 148 g 48-prosenttista bromivetyhappoa. Kuumennetaan 80°C:een refluksoiden ja suihkutetaan 0,3 moo-lia/h kaasumaista bromivetyä kuten esimerkissä 1. Jäähdyt-timestä poistuessaan sisältää kaasufaasi: HBr, HCl ja 35 CH Br.
3 10 h kuluttua on reaktioseoksen lämpötila 110°C. 15 h kuluttua on saatu teoreettinen määrä HCl:ää, eli 1,5 moolia.
5 S 1 51
Silloin pysäytetään kaasumaisen bromivedyn suihkutus ja bromivetyhappo tislautuu vakuumissa ensimmäisissä fraktioissa .
• 5 Saadaan raakaa happoa, joka identifioidaan ja analysoidaan NMR:n avulla. Keskimmäiset fraktiot tislataan vakuumissa 62 absoluuttista torria 116°C:ssa ja saadaan talteen 192 g puhdasta CHFBr-COOH.
10 Esimerkki 3
Samaan laitteistoon kuin esimerkissä 1 panostetaan 169 g CHFC1-COOH (eli 1,5 moolia) ja 195 g 48-prosenttista bro-mivetyhappoa. Seosta kuumennetaan 80°C:ssa ja suihkutetaan 5 h ajan kaasumaista bromivetyä virtausnopeudella 0,5 15 mol/h. Reaktorin lämpötila kokeen lopussa on 120°C. Tällä tavoin saadaan talteen 1,2 mol HC1 vesilukkoon.
Bromivetyhappo tislautuu ensimmäisissä fraktioissa vakuumissa. Analyysin ja tislauksen jälkeen, kuten edellisissä 20 esimerkeissä, saadaan talteen 1 mooli CHFBr-COOH-happoa.
Claims (6)
1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa bromi-fluorietikkahappoa, jonka kaava on: 5 Br F - C - COOH
10 H tunnettu siitä, että yhdiste, jonka kaava on: 15 Cl F - C - COOR
20 H jossa R esittää vetyatomia tai alkyyliradikaalia, liuotetaan konsentroidun bromivedyn vesiliuokseen, johon edel-25 leen johdetaan kaasumaista bromivetyä reaktioseosta samalla kuumentaen, jolloin mainittu yhdiste reagoi bromivedyn kanssa muodostaen bromifluorietikkahappoa ja kloorivety-happoa, joka vapautuu kaasuna.
2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att R är en väteatom eller en metyl- eller etylradikal. . 40
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on vetyatomi tai metyyli- tai etyyliradikaa- li.
3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att R är en alkylradikal och alkylbromiden eli-mineras allteftersom den bildas. 88151
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun-35 nettu siitä, että R on alkyyliradikaali ja alkyylibromidi poistetaan sitä mukaa kuin sitä muodostuu.
4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 tili 3, kännetecknat av att den koncentrerade bromvätelösningen är bromvätesyra i vattenlösning i en koncentration av 45-60 viktprocent och företrädesvis 48 viktprocent. 5
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konsentroitu bromivetyliuos on bromi- 40 vetyhappoa vesiliuoksessa, jossa sitä on 45-60 paino-% ja etupäässä 48 paino-%. 7 08151
5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 tili 4, kännetecknat: av att reaktionsblandningens temperatur lig-ger mellan 50 och 140°C och företrädesvis mellan 80 och 125°C. 10
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen lämpötila on 50-140°C ja etupäässä 80-125°C. * 5 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työskennellään atmosfäärin paineessa. 10 1. Förfarande för framställning av bromfluorättiksyra med formeIn: Br 15 | F - C - COOH H 20 kännetecknat av att en förening med formeln: Cl 25 | F - C - COOR H 30 i vilken R representerar en väteatom eller en alkylradikal löses i en vattenlösning av koncentrerat bromväte, tili vilken fortsättningsvis inmatas gasformigt bromväte under samtidig upphettning av reaktionsblandningen, varvid nämn-35 da förening reagerar med bromvätet under bildande av brom-fluorättiksyra och klorvätesyra, som frigörs i gasform.
6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 tili 5, kännetecknat av att man arbetar vid atmosfärstryck.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8513611 | 1985-09-13 | ||
FR8513611A FR2587334B1 (fr) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | Procede de preparation d'acides bromofluoro-acetiques |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI863639A0 FI863639A0 (fi) | 1986-09-10 |
FI863639A FI863639A (fi) | 1987-03-14 |
FI88151B true FI88151B (fi) | 1992-12-31 |
FI88151C FI88151C (fi) | 1993-04-13 |
Family
ID=9322885
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI863639A FI88151C (fi) | 1985-09-13 | 1986-09-10 | Foerfarande foer framstaellning av bromfluoraettiksyra |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4806684A (fi) |
EP (1) | EP0223620B1 (fi) |
JP (1) | JPS6267043A (fi) |
KR (1) | KR890003259B1 (fi) |
CN (1) | CN1009084B (fi) |
AT (1) | ATE42089T1 (fi) |
AU (1) | AU587859B2 (fi) |
CA (1) | CA1249843A (fi) |
DE (1) | DE3662785D1 (fi) |
DK (1) | DK170158B1 (fi) |
ES (1) | ES2002485A6 (fi) |
FI (1) | FI88151C (fi) |
FR (1) | FR2587334B1 (fi) |
GR (1) | GR862329B (fi) |
IE (1) | IE59306B1 (fi) |
IL (1) | IL79467A (fi) |
IN (1) | IN164379B (fi) |
NO (1) | NO163734C (fi) |
NZ (1) | NZ217290A (fi) |
PT (1) | PT83367B (fi) |
ZA (1) | ZA866509B (fi) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1381853A (fr) * | 1962-02-14 | 1964-12-14 | Dow Chemical Co | Procédé de préparation de bromures aliphatiques et d'acides aliphatiques bromés |
US3130222A (en) * | 1962-02-14 | 1964-04-21 | Dow Chemical Co | Process for the preparation of aliphatic bromides |
FR1381353A (fr) * | 1963-09-24 | 1964-12-14 | Bendix Corp | Démarreur à turbine à gaz |
JPS5826737B2 (ja) * | 1977-02-25 | 1983-06-04 | 株式会社片山化学工業研究所 | ブロム酢酸およびそのエステルの製造法 |
-
1985
- 1985-09-13 FR FR8513611A patent/FR2587334B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-07-21 IL IL79467A patent/IL79467A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-08-14 NO NO863285A patent/NO163734C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-08-18 IE IE221786A patent/IE59306B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-08-20 NZ NZ217290A patent/NZ217290A/xx unknown
- 1986-08-27 ZA ZA866509A patent/ZA866509B/xx unknown
- 1986-08-28 EP EP86401891A patent/EP0223620B1/fr not_active Expired
- 1986-08-28 AT AT86401891T patent/ATE42089T1/de active
- 1986-08-28 DE DE8686401891T patent/DE3662785D1/de not_active Expired
- 1986-09-03 IN IN711/MAS/86A patent/IN164379B/en unknown
- 1986-09-03 US US06/903,550 patent/US4806684A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-05 CN CN86106056A patent/CN1009084B/zh not_active Expired
- 1986-09-10 AU AU62543/86A patent/AU587859B2/en not_active Ceased
- 1986-09-10 FI FI863639A patent/FI88151C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-09-11 GR GR862329A patent/GR862329B/el unknown
- 1986-09-11 CA CA000518017A patent/CA1249843A/fr not_active Expired
- 1986-09-12 PT PT83367A patent/PT83367B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-09-12 JP JP61215615A patent/JPS6267043A/ja active Granted
- 1986-09-12 ES ES8601863A patent/ES2002485A6/es not_active Expired
- 1986-09-12 DK DK437186A patent/DK170158B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-09-13 KR KR1019860007723A patent/KR890003259B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US1965556A (en) | Method for the preparation of acid halides | |
JPS61158947A (ja) | 光学活性2−(4−ヒドロキシフエノキシ)プロピオン酸の製法 | |
FI88151B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av bromfluoraettiksyra | |
JPH06219987A (ja) | α−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造方法 | |
Sawaguchi et al. | Deiodinative fluorination of alkyl iodide with p-iodotoluene difluoride | |
JP4182300B2 (ja) | 2−フルオロシクロプロパンカルボン酸のシス/トランス異性体混合物の分離方法 | |
JP3626520B2 (ja) | 3−置換−3−メチルブタナールの製造方法 | |
JP2793090B2 (ja) | ブロモペンタフルオロベンゼンの製造方法 | |
US3742043A (en) | 2-(alpha,alpha-bis(trifluoromethyl)benzyloxy) acetic acid and esters thereof | |
JPS6354333A (ja) | 光学活性アルコ−ル化合物 | |
JPS59110649A (ja) | α−ビニルプロピオン酸エステルの製法 | |
JP3777407B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
FI87556B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klorerade olefiner | |
FI64571B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 2-aryl-propionsyra | |
JPH02188541A (ja) | アルキレングリコールの製造方法 | |
US3553250A (en) | Novel fluorinated acids and derivatives thereof | |
Sato et al. | An Improved Preparation of β-Chloropropionacldehyde Acetal | |
JP4523316B2 (ja) | 4,4,4−トリフルオロブタン−1−オールの精製方法 | |
RU2186760C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ И ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ | |
JPH075618B2 (ja) | 第四級ホスホニウム フルオライド類の製造方法 | |
JP5012175B2 (ja) | 3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルプロパン酸エステルの製造法 | |
JPS6110525A (ja) | 3−フエノキシベンジルアルコ−ル類を製造する方法 | |
US20150126734A1 (en) | Process for preparation of n,n-di substituted carboxamides | |
JPH0159266B2 (fi) | ||
JPS6030659B2 (ja) | ピロガロール化合物の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: ATOCHEM |