FI88151C - Foerfarande foer framstaellning av bromfluoraettiksyra - Google Patents

Description

p81 51

Bromifluorietikkahapon valmistusmenetelmä

Keksintö koskee bromifluorietikkahapon, jonka kaava on 5 CHFBr-COOH, synteesiä. Mainittua yhdistettä voidaan käyttää raaka-aineena lääkkeiden ja kasvinsuojeluaineiden valmistukseen.

Bromifluorietikkahapon synteesin lähtemällä trifluorikloo-10 rietyleenistä on toteuttanut HASZELDINE (J. Chem. Soc.

1952, 4259) seitsemässä peräkkäisessä vaiheessa kokonaistuoton jäädessä vain 18 %:iin seuraavan reaktiokaavan mukaisesti : 15 HC1 Zn/etanoli

CF = CFC1 -> CC1F - CHFC1 -> CF = CHF

2 2 2 KOH Br /hu CF = CFBr <- CBrF - CHFBr <- 2 20 2 etanoli 2 etanoli H+

CHFBr * CF - O - C H -> CHFBr - CO C H -> CHFBr - COOH

2 2 5 2 2 5 25 GB-patenttijulkaisussa 1 049 042 on kuvattu menetelmä, jossa alifaattisen kloridin tai klorokarboksyylihapon annetaan reagoida bromivedyn kanssa huoneenlämpötilan ja 140°C:n välillä, jossa reaktiossa syntyy vastaavia ali-30 faattisia bromideja ja bromokarboksyylihappoja. Julkaisun esimerkin 2 mukaan kloorietikkahaposta valmistetaan bro-' ' mietikkahappoa ja esimerkin 3 mukaan dikloorietikkahaposta valmistetaan dibromietikkahappoa. Lisäksi julkaisu mainitsee sivun 2 palstan 1 riveillä 22-23 yleisemmin lähtöai-. 35 neina kloorietikka-, kloropropioni- ja fenyylikloorietik- kahapot. Bromifluorietikkahapon tai muiden fluoriyhdistei-den valmistusta ei julkaisussa ole esitetty.

Nyt on keksitty, että bromietikkahappoa voidaan saada yk-40 sinkertaisemmin lähtemällä entisestä raaka-aineesta (CF

2 CFC1) ainoastaan kolmessa vaiheessa ja parannetulla kokonaistuotoksella antamalla konsentroidun bromivetyhapon 2 2 8151 liuoksessa kaasumaisen bromivedyn vaikuttaa kloorifluori-etikkahapon esteriin (CHCIF-CO^R). Mainittua esteriä valmistetaan tunnetulla tavalla lisäämällä alkoholia (RÖH) trifluori-kloorietyleeniin ja hydrolysoimalla happamessa 5 väliaineessa CHFCl-CF^-OR-eetteriä (ks. "Aliphatic Fluorine Compounds", A.M. Lovelace et ai., Reinhold Publishing Corp., 1958, sivut 157 ja 234).

Edellä esitettyä kolmatta vaihetta (kaasumaisen HBr:n vai-10 kutus CHFCl-CO^Rsään konsentroidussa bromivedyn liuoksessa) voidaan soveltaa kloorifluoriyhdisteisiin, joiden kaava on:

Cl 15 | F- C - COOR (I)

H

20 jossa R esittää vetyatomia tai alkyyliradikaalia (etupäässä metyyliä tai etyyliä).

Keksinnön kohteena on siis menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa bromifluorietikkahappoa, jonka kaava on: 25

Br F- C - COOH (II)

30 H

Menetelmä on tunnettu siitä, että kaavan I mukainen yhdiste liuotetaan konsentroidun bromivedyn vesiliuokseen, johon edelleen johdetaan kaasumaista bromivetyä reaktioseos-35 ta samalla kuumentaen, jolloin mainittu yhdiste reagoi bromivedyn kanssa muodostaen bromifluorietikkahappoa ja kloorivetyhappoa, joka vapautuu kaasuna.

Kloorivetyhappo HCl on reaktion väliaineeseen liukenema-40 tonta, joten se vapautuu kaasun muodossa, samoin kuin jonkin verran bromivetyä.

3 881 51

Keksinnön yllättävyys on siinä, että em. GB-patenttijulkaisun 1 049 042 perusteella voisi odottaa, että keksinnön mukaisesti saatava bromifluorietikkahappo reagoisi edelleen bromivedyn kanssa dibromietikkahapoksi. Näin ei kui-5 tenkaan tapahdu, vaan tuloksena on bromifluorietikkahappo, jonka puhtaus on vähintään suuruusluokkaa 99 %.

On edullista käyttää radikaalina R metyyliä tai etyyliä ja kuumentaa refluksoiden vastaavan alkyylibromidin poistami-10 seksi ja tällä tavoin reaktion nopeuttamiseksi.

Konsentroidun bromivedyn konsentraatio voi olla alussa 45-60 paino-%; käytetään edullisesti kaupallista 48-pro-senttista liuosta.

15

Työskentely tapahtuu edullisesti atmosfäärin paineessa pitäen yllä reaktioseoksen lämpötilaa välillä 50-140°C, edullisesti välillä 80-125°C.

20 Kaasumaisen bromivedyn virtaamisnopeus pidetään edullisesti sellaisena, että se kuluu kokonaan. Reaktion edistymistä voidaan seurata mittaamalla vapautunut HC1. Kun reaktio on päättynyt, voidaan muodostunut bromifluorietikkahappo eristää tislaamalla reaktioseos vakuumissa.

: '· 25

Vaikka pidetään parhaana liuottaa kaavan I mukainen yhdiste suoraan konsentroituun bromivetyhappoon, keksinnön piiristä ei poistuttaisi, jos kaavan I mukainen yhdiste sekoitetaan ensiksi veteen ja suihkutetaan tähän seokseen 30 kaasumaista bromivetyä niin, että muodostuu in situ kon-. . sentroitu bromivetyhappoliuos.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä ilman sen rajoit-: tamista.

35

Esimerkki 1

Työskennellään lasisessa 0,5 litran reaktorissa, joka on varustettu pyörivällä sekoittajalla, lämpömittarilla, kaa- 4 38151 sunjohtolaitteella ja täytteellä varustetulla pylväällä, jonka päässä on jäähdyttäjä, joka jäähdytetään suolaliuoksella, jonka lämpötila on säädetty välille -10 - -15°C ja mainitun jäähdyttäjän ulostulopää on varustettu kaasun ja 5 nesteen erotuslaitteella, jossa kaasufaasi yhdistetään vesilukkoon, jossa mitataan HC1. Tähän reaktoriin panostetaan 211 g etyyli-kloorifluoriasetaattia CFCIH-COOC^H^ (eli 1,5 moolia) ja 148 g 48-prosenttista bromivetyhappoa (eli 0,1 litraa). Kuumennetaan 90°C:een ja aloitetaan kaa-10 sumaisen HBr:n suihkuttaminen virtausnopeudella noin 0,3 moolia/tunti. Kuumentaminen säädetään siten, että tislauskolonnin yläpäässä tapahtuu refluksoiminen. Kun reaktio on jatkunut 7 h (laskeminen aloitetaan siitä hetkestä, kun reaktioseoksen lämpötila on saavuttanut 90°C), otetaan 15 talteen jäähdyttäjän ulostuloaukosta 150 g etyylibromidia ja lämpötila on tällöin 105°C. 13 1/2 h kuluttua, kun lämpötila on noussut 120°C:een ja vesilukossa mitattu kloori-vetyhappo vastaa teoreettista määrää (eli 1,5 moolia), lopetetaan kaasumaisen bromivedyn virta. 50 absoluuttisen 20 torrin vakuumissa tislautuu ensimmäisissä fraktioissa bromi vetyhappo (tarkemmin sanottuna atseotrooppi HBr - H^O) ja saadaan näin raakaa CHFBr-COOH-happoa, joka identifioidaan ja analysoidaan NMR:n avulla. Kun tislataan keskimmäiset fraktiot 22 absoluuttisen torrin vakuumissa, saa-25 daan 168 g puhdasta happoa.

Esimerkki 2

Samaan laitteistoon kuin esimerkissä 1, mutta josta poistetaan jäähdyttimen poistuloaukolta nestekerääjä, panoste-30 taan 190 g metyyli-kloorifluoriasetaattia CHCIFCOOCH^ (eli 1,5 moolia) ja 148 g 48-prosenttista bromivetyhappoa. Kuumennetaan 80°C:een refluksoiden ja suihkutetaan 0,3 moo-lia/h kaasumaista bromivetyä kuten esimerkissä 1. Jäähdyt-timestä poistuessaan sisältää kaasufaasi: HBr, HCl ja 35 CH Br.

3 10 h kuluttua on reaktioseoksen lämpötila 110°C. 15 h kuluttua on saatu teoreettinen määrä HCl:ää, eli 1,5 moolia.

5 S1 51

Silloin pysäytetään kaasumaisen bromivedyn suihkutus ja bromivetyhappo tislautuu vakuumissa ensimmäisissä fraktioissa .

• 5 Saadaan raakaa happoa, joka identifioidaan ja analysoidaan NMR:n avulla. Keskimmäiset fraktiot tislataan vakuumissa 62 absoluuttista torria 116°C:ssa ja saadaan talteen 192 g puhdasta CHFBr-COOH.

10 Esimerkki 3

Samaan laitteistoon kuin esimerkissä 1 panostetaan 169 g CHFC1-COOH (eli 1,5 moolia) ja 195 g 48-prosenttista bro-mivetyhappoa. Seosta kuumennetaan 80°C:ssa ja suihkutetaan 5 h ajan kaasumaista bromivetyä virtausnopeudella 0,5 15 mol/h. Reaktorin lämpötila kokeen lopussa on 120°C. Tällä tavoin saadaan talteen 1,2 mol HC1 vesilukkoon.

Bromivetyhappo tislautuu ensimmäisissä fraktioissa vakuumissa. Analyysin ja tislauksen jälkeen, kuten edellisissä 20 esimerkeissä, saadaan talteen 1 mooli CHFBr-COOH-happoa.

Claims (6)

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa bromi-fluorietikkahappoa, jonka kaava on: 5 Br F - C - COOH

10 H tunnettu siitä, että yhdiste, jonka kaava on: 15 Cl F - C - COOR

20 H jossa R esittää vetyatomia tai alkyyliradikaalia, liuotetaan konsentroidun bromivedyn vesiliuokseen, johon edel-25 leen johdetaan kaasumaista bromivetyä reaktioseosta samalla kuumentaen, jolloin mainittu yhdiste reagoi bromivedyn kanssa muodostaen bromifluorietikkahappoa ja kloorivety-happoa, joka vapautuu kaasuna.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att R är en väteatom eller en metyl- eller etylradikal. . 40

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on vetyatomi tai metyyli- tai etyyliradikaa- li.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att R är en alkylradikal och alkylbromiden eli-mineras allteftersom den bildas. δ 88151

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun-35 nettu siitä, että R on alkyyliradikaali ja alkyylibromidi poistetaan sitä mukaa kuin sitä muodostuu.

4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 till 3, kännetecknat av att den koncentrerade bromvätelösningen är bromvätesyra i vattenlösning i en koncentration av 45-60 viktprocent och företrädesvis 48 viktprocent. 5

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konsentroitu bromivetyliuos on bromi- 40 vetyhappoa vesiliuoksessa, jossa sitä on 45-60 paino-% ja etupäässä 48 paino-%. 7 38151

5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 tili 4, kännetecknat: av att reaktionsblandningens temperatur lig-ger mellan 50 och 140°C och företrädesvis mellan 80 och 125°C. 10

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen lämpötila on 50-140°C ja etupäässä 80-125°C. * 5 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työskennellään atmosfäärin paineessa. 10 1. Förfarande för framställning av bromfluorättiksyra med formeIn: Br 15 | F - C - COOH H 20 kännetecknat av att en förening med formeln: Cl 25 | F - C - COOR H 30 i vilken R representerar en väteatom eller en alkylradikal löses i en vattenlösning av koncentrerat bromväte, tili vilken fortsättningsvis inmatas gasformigt bromväte under samtidig upphettning av reaktionsblandningen, varvid nämn-35 da förening reagerar med bromvätet under bildande av brom-fluorättiksyra och klorvätesyra, som frigörs i gasform.

6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 tili 5, kännetecknat av att man arbetar vid atmosfärstryck.