JPS6030659B2 - ピロガロール化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピロガロール即ち１・２・３ートリヒドロキシ
ベンゼン及びこれの或る誘導体の製造法に関する。

ピロガロール又はその誘導体は種々の用途を有し、例え
ば写真の現像液として、皮革及び羊毛の染色に、重金属
の分析に及び例えば殺虫剤２・２ージメチルー１・３ー
ベンゾオキソールー４−イルメチルカルバメート製造に
おける中間体として用いられる。

現在では、工業的に入手し得る全てのピロガロールは比
較的にまれながら工場からの供給源から得られる没食子
酸を脱カルボキシル化すことにより製造されるものであ
る。このことはピロガロールを高価とし且つ得るのを困
難とさせる。同様にピロガロール議導体も高価で得るの
が困難である。本発明は今般このような時々の工場供給
源に頼らずしかも容易に生成物を合成する、ピロガロー
ル及びこれの或る誘導体の改良製造法を見出した。従っ
て、本発明によると次式（０）： （式中各々のＸは同じであり、塩素又は臭素原子を表わ
し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は後記の如くである）の２・２
・６・６ーテトラハロシクロヘキサノソ化合物を加水分
解することを特徴とする、次式（１）： （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良く各
々水素又は１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基を
表わす）のピロガロール化合物又はこれの塩の製造法が
提供される。

本法はピロガロール化合物又はこれの塩を極めて高収率
で且つ高純度状態で合成することができる。

ピロガロール化合物はそれにフェノール性ＯＨ基が存在
することにより塩を形成する。

本発明によって製造されたピロガロール化合物はその塩
の形であることができる。このような塩には、特にアル
カリ金属塩、例えばナトリウム塩又はカリウム塩、特に
ナトリウム塩があり、該塩は常法で例えばアルカリ金属
アルコキシドと反応させることによりピロガロール化合
物それ自体から製造することができる。ピロガロール化
合物それ自体は常法で例えば塩酸と反応させることによ
りその塩から製造することができる。通常ピロガロール
化合物の塩よりもむしろピロガロール化合物それ自体が
本法の加水分解で形成され、ピロガロール化合物は所望
ならばその塩に転化できるがこれは好ましいものではな
い。

前記の式（０）においてＸは塩素原子を表わすのが好ま
しい。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表わされうるアルキル基は
例えばメチル基、エチル基又は好ましくはｔーブチル基
であることができる。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくと
も２つ、好ましくは少なくともＲＩ及びＲ３が各々水素
原子を表わす場合に加水分解は特に有用なものである。
即ち特定の実施形式ではＲＩ及びＲ３が各々水素原子を
表わしＲ２がｔ−ブチル基を表わす。しかしながら、ピ
ロガロール化合物又はこれの塩がピロガロールそれ自体
又はこれの塩であるようにＲ１、Ｒ２及びＲ３が各々水
素原子を表わすのが最も好ましい。加水分解は全体で次
の如くであると考えられる。

該加水分解は直接又は間接に行うことができる。

直接加水分解はテトラハロシクロヘキサノン化合物それ
自体を水と反応させるものである。間接加水分解はテト
ラハロシクロヘキサノン化合物を反応させて誘導体を形
成しこれを別個の段階で水と反応させるものである。間
接加水分解は例えばテトラハロシクロヘキサノン化合物
を金属（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム又は
アルミニウム）アルコキシド（例えば１乃至４個の炭素
原子を有するアルカノールから誘導された）、好ましく
はナトリウム・メトキシドと反応させ、続いて酸加水分
解により例えば塩酸で加水分解することにより行うこと
ができる。しかしながら、直接加水分解は全体の反応を
より少ない段階数で行うことができ、直接加水分解が好
ましい。直接加水分解における収率は触媒を用いること
により大中に向上させることができる。広範囲の物質が
この点で触媒として作用することを本発明者は見出した
。触媒として塩基又は陰イオン（アニオン）を用いる。
陰イオンは塩基の若干の定義内に包含されるが本明細書
ではこれら同志を区別するのが好ましい。塩基は例えば
モルホリン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジーｎープチルアミン又は２一（ジェチルアミノ
）エタノール又は陰イオン交≠剣樹脂であることができ
る。しかしながら触媒は陰イオンであるのが好ましい。

適当な陰イオンには風水素形又は塩形（例えばナトリウ
ム形、カリウム形、カルシウム形又はアンモニウム形）
での陽イオン交換樹脂（例えばカルボン酸陽イオン交換
樹脂）の陰イオン部分、例えば水素形又はナトリウム形
でのアンバーライトＩＲＣ５０ あるいは好ましくは識
別の塩の陰イオン（本明細書ではこれをイオン交換樹脂
塩と区別するため単純塩と呼ぶ）、例えばクエン酸ィオ
ン、クエン酸二水素イオン、クエン酸水素イオン、酢酸
イオン、モノクロロ酢酸イオン、リンゴ酸水素イオン、
リンゴ酸イオン、フタル酸水素イオン、ィソフタル酸水
素イオン、酒石酸水素イオン、酒石酸イオン、シュウ酸
イオン（‐００ＣＣＯＯ‐）、０−ニトロ−安息香酸イ
オン、安息香酸イオン、乳酸イオン、プロピオン酸イオ
ン、グリコール酸イオン、マロン酸イオン（‐００ＣＣ
Ｈ２ＣＯＯ‐）、ギ酸イオン、サリチル酸イオン（ＨＯ
Ｃ６日４ＣＯＯ‐）、アジピン酸水素イオン、アジピン
酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、ピコリ
ン酸イオン、フラン酸イオン、ピロ燐酸二水素イオン、
コハク酸水素イオン、スルフアミン酸イオン、亜燐酸水
素イオン、グルコン酸イオン、ホウ酸イオン（ＱＢ０３
‐）又はフッ素イオンがある。

単純塩の陰イオンは酸よりもむしろ単純塩の形で用いる
のが好ましい。

陰イオン触媒は水溶性金属塩、アンモニウム塩又はアミ
ン塩又はこれらの混合物の形であることができる。アミ
ン塩は第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンの
塩であることができる。アミンは脂肪族アミン、芳香族
アミン又は榎素環式アミン又はアミン窒素原子にこのよ
うな置換基の置換基の混合物を含むアミンであることが
できる。ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又
はモルホリン塩を用いるのが一般に好ましい。塩はその
ままで混合することができ、あるいはその場で例えば生
ずる酸をアルカリと反応させることにより生成すること
ができる。例えば、塩の形での陽イオン交モ期樹脂は水
素形での樹脂を与え且つアルカリを存在させることによ
りその湯で生成することができる。別法として塩はアル
カＩＪの存在下にシュウ酸メチルの如きェステルを用い
ることによりその場で形成することができる。触媒とし
て用いられる特定の単純塩には、クエン酸三ナトリウム
、クエン酸モノーモルホリン、クエン酸ジーモルホリン
、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、クロロ酢酸ナトリウム、リンゴ酸
水素ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、フタル酸水素
ナトリウム、フタル酸水素カリウム、フタル酸水素アン
モニウム、ィソフタル酸水素ナトリウム、酒石酸水素ナ
トリウム、酒石酸二ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム
、０−ニトロ安息香酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム
、乳酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、グリコー
ル酸ナトリウム、マロン酸二ナトリウム、ギ酸ナトリウ
ム、サリチル酸モノナトリウム、アジピン酸水素ナトリ
ウム、アジピン酸二ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム
、燐酸二水素ナトリウム、ピコリン酸ナトリウム、フラ
ン酸ナトリウム、ピロ燐酸二水素ナトリウム、コハク酸
水素ナトリウム、スルフアミン酸ナトリウム、亜燐酸水
素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ホウ酸モノナト
リウム及びフツ化カリウムがある。

多塩基酸の塩の場合には、混合塩例えばナトリウム・カ
リウム塩を用い得る。

陰イオン触媒はカルボン酸の陰イオンであるのが好まし
い。

カルボン酸は脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、複
素環式カルボン酸又は脂環式カルボン酸であることがで
きる。カルボン酸は１つ又はそれ以上のカルボキシル基
を含有できる。１つ以上のカルボキシル基が存在する場
合には、１つのカルボキシル基は中和されているのが好
ましいが他のカルボキシル基は中和されていてもいなく
ても良い。

１つ以上のカルボキシル基が存在する場合には、混合塩
例えばナトリウム・カリウム塩を用い得る。

カルボン酸は炭素原子と水素原子と酸素原子とのみ含有
するのが好ましい。カルボン酸がもたらす便宜、有効性
及び高収率を考慮して、‘ａ）１乃至６個の炭素原子を
有する直鎖アルカン酸（該アルカン酸はカルボキシル基
及びヒドロキシ基から選んだ１つ又はそれ以上の基を置
換基として有しても良い）又は（ｂーカルボキシル基及
びヒドロキシ基から選んだ１つ又はそれ以上の基を置換
基として有する安息香酸が特に好ましい。陰イオンを用
い得る酸のｐｋａは２．０〜６．５の範囲にあるのが普
通であり、２．８〜５．７の範囲にあるのが好ましい。
特に好ましい特定の塩は酢酸ナトリウム、クエン酸水素
こナトリウム、フタル酸水素ナトリウム又はアジピン酸
水素ナトリウムである。

触媒の混合物も用い得る。

少くともｐＨ２で直接加水分解は生起する。

収率を最大とするには、ｐＨは２．８〜６．０であるの
が好ましい。加水分解するとハロゲン化水素酸ＨＸを生
じ、これは−を前記の下限以下に低下させて終う。最適
な収率を得るには、加水分解中はｐＨをこれらの下限以
上に維持するのが好ましい。このｐＨ維持は、適当な塩
の形で例えばナトリウム塩として触媒を用いて該触媒を
用いなかった場合以上にｐＨを上昇させることにより又
はアルカリを混合することにより行うことができる。ア
ルカリは任意の都合良いアルカリ、例えば水酸化アルカ
リ金属、炭酸アルカリ金属又は重炭酸アルカリ金属、例
えば炭酸ナトリウムであることができるが、水酸化ナト
リウムが好ましい。加水分解中はｐＨを２．８〜６．０
に維持するのが好ましい。本発明者らは以下の理論によ
って拘束されるものではないが、陰イオンを触媒として
用いる時には加水分解は次の如く生起すると思われる。

式（０）の２・２・６・６ーテトラハロシク０へキサノ
ン化合物上の各々のハロゲン原子が１つの触媒陰イオン
で置換され、次いで各々の触媒陰イオンそれ自体は水か
らのＨＯ‐イオンによって置換され、転位が起って式（
１）のピロガロール化合物を生起するものである。この
加水分解は、テトフハロシクロヘキサノン化合物を金属
アルコキシドと反応させ、生成物を酸加水分解する前記
の間接加水分解と同様であると見ることができ；ここで
アルコキシドィオンは各々のＸ原子を置換する陰イオン
であり、アルコキシドイオンの置換は別個の段階で生起
するものである。陰イオンを触媒として用い、且つ陰イ
オンが単純塩の陰イオンである時には、触媒の量はテト
ラハロシクロヘキサノンのの１モル当り少くとも４つの
陰イオンであるのが好ましい。

テトラハロシクロヘキサノンの１モル当り４つの触媒陰
イオンを用いるよりも６〜１０の触媒陰イオンを用いて
更に良い収率が一般に得られる。一般にはテトラハロシ
クロヘキサノンの１モル当り８つの触媒陰イオンを用い
るよりも１６の触媒陰イオンを用いてもより良い収率は
得られない。陰イオンを触媒として用い且つ陰イオンが
腸イオン交換樹脂の陰イオンである時には、触媒の量は
テトラハロシクロヘキサノンの１モル当り少くとも４当
量、特に６〜１０当量の陰イオンであるのが好ましく、
一般にテトラハロシクロヘキサノンの１モル当り８当量
の陰イオンよりも１６当量の陰イオンを用いてもより良
い収率が得られない。

塩基を触媒として用いた時には、１当量の塩基が加水分
解で生じた１当量のハロゲン化水素酸と反応すると考え
られるが、本発明者はこの理論に拘束されるものではな
い。塩基を触媒として用いる時には、触媒の量はテトラ
ハロシクロヘキサノンの１モル当り少くとも４当量の塩
基であるのが好ましい。直接加水分解を用いる時には、
有機液体、例えばメタノール又はエタノールを反応混合
物に用いて２相よりもむしろ最初から１相を有する反応
系を与えることができる。

本法の加水分解は溶液中で行うのが好ましい。

加水分解を行うのに少くとも理論量の水を用いねばなら
ず、直接加水分解を用いる時には、溶剤は加水分解に必
要な水よりも過剰の水であるのが好ましい。直接加水分
解を用いる時には、任意触媒の全部が溶液中にあるのが
好ましい。前記したアルコキシド‘こよる手順を用いる
時には、ァルコキシドとの反応は、溶剤として、アルコ
キシドが得られるアルカノールの存在下で一般に行われ
、次後の酸加水分解は溶剤として加水分解に必要な水よ
りも多い水の存在下に行うことができる。

加水分解はテトラハロシクロヘキサノン化合物の１夕当
り０．３の‘〜１その水を用いるのが好ましい。

加水分解は例えば０〜２５０００の温度で例えば０〜１
２０００の温度で行うことができる。

反応混合物は加熱するのが普通である。好ましい実施形
式では、特に直接加水分解を用いる時には、温度は６０
〜１４０ｏｏである。直接加水分解は還流下に行うのが
好ましい。加水分解は大気圧以上の圧力、大気圧時の圧
力又は大気圧以下の圧力で行うことができる。

圧力は例えば０．１〜１５気圧であることができ、大気
圧であるのが好ましい。ピロガロール化合物及びその塩
は熱時に酸素を吸収し、該塩は室温でさえ酸素を吸収す
る。

従ってこれらの化合物の過度の加熱は避けるべきであり
、若干の場合には不活性な雰囲気下に例えば窒素又は二
酸化炭素の雰囲気下に加水分解を行うのが望ましいこと
もある。得られる生成物は常法で単離且つ精製できる。

前記方法における式（ロ）の原料は公知の方法で又は頚
以化合物について公知の方法で調製することができる原
料が２・２・６・６−テトラクロロシクロヘキサノン又
は２・２・６・６ーテトラフロモシクロヘキサノンであ
る時は、シクロヘキサノンを塩素化又は臭素化すること
により調製することができる。別法として、２・２・６
・６−テトラクロロシクロヘキサノンはシクロヘキサノ
ールを塩素化することにより調製することができる。２
・２・６・６ーテトラクロロシクロヘキサノン又は２・
２・６・６ーテトラブロモシクロヘキサノンの製造用触
媒は、反応を都合良く且つ高収率で行わせることができ
る。

該触媒は所望の生成物を次いで加水分解させてピロガロ
ールにする時に特に有用である。触媒有効量の触媒を用
いねばならない。

一般に、触媒の重量はシクロヘキサノン化合物の重量に
ついて少くとも０．１％、好ましくは０．５乃至１２％
である。シクロヘキサノン化合物はシク。

へキサノンそれ自体であるのが好ましいが、中間的にハ
ロゲン化した化合物も用い得る。例えば２・２・６・６
ーテトラクロロシクロヘキサノンを製造するのに２・２
・６ートリクロロシクロヘキサノンを原料とすることが
できる。前記の反応は溶剤の存在下に行うのが好ましい
。

適用な溶剤には飽和塩素炭化水素（例えば１又は２個の
炭素原子と２〜４個の塩素原子とを含有する脂肪族炭化
水素、例えば四塩化炭素、二塩化メチレン又はテトラク
ロロェタン）、飽和窃炭化水素（例えばペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、オクタン又はデカンの如き５〜
１の固の炭素原子を含有する炭化水素）又は飽和カルボ
ン酸（例えば酢酸、ブロピオン酸又はブタン酸の如き２
〜５個の炭素原子を含有する飽和脂肪族カルボン酸）が
ある。２・２・６・６ーテトラクロ。シクロヘキサノン
を製造するには、２・２・６ートリクロローシクロヘキ
サノンを溶剤として用いることができる。しかしながら
、溶剤は溶融した所望の生成物、例えば２・２・６・６
ーテトラクロロシクロヘキサノンそれ自体であるのが好
ましい。溶剤の混合物も用い得るが、これは好ましいも
のではない。好ましい操作態様によると、ハロゲン及び
シクロヘキサノン化合物を、溶剤と触媒とを含有する反
応帯城に供給する。

反応は６０〜１６０００の範囲内、好ましくは７５〜１
１０℃の範囲内、例えば８０〜１１０ｑ○の範囲内の温
度で行うのが普通である。

反応温度は、溶剤を用いるならば溶剤の沸点以下である
のが好ましい。溶融２・２・６・６ーテトラクロロシク
ロヘキサノンを溶剤として用いる時には、反応温度は存
在する他の物質によって変化するようなその融点である
。純粋な２・２・６・６ーテトラクロロシクロへキサノ
ンの融点は８２〜８３ｑｏである。前記の反応は実質的
に無水の条件・下で行うのが好ましく、即ちシクロヘキ
サノン化合物の重量に基いて１重量％以下、好ましくは
０．５重量％以下の水が存在するものである。用いた塩
素又は臭素の全量は全てのシクロヘキサノン化合物を所
望の生成物に転化させるのに通常十分なものである。

溶剤と触媒とを含有する反応帯城にハロゲン及びシクロ
ヘキサノン化合物を供給することにより反応を行う時に
は、副反応を最小とするために反応帯域でシクロヘキサ
ノンと接触するハロゲンの量が少くとも、存在するシク
ロヘキサノン化合物を所望の生成物に転化させるに必要
な化学量論量であるのが好ましい。例えば、シクロヘキ
サノソを原料とすると、供給したシクロヘキサノンの１
モル当り少くとも４モルのハロゲンが供給されるのが好
ましく；各モルのシクロヘキサノンを供給する間に４〜
６モルのハロゲンを供給するのが望ましい。また溶剤と
触媒とを含有する反応帯城にハロゲン及びシクロヘキサ
ノン化合物を供給することにより反応を行う時には、反
応帯城へのシクロヘキサノン化合物の毎時供給速度はそ
の時点での溶剤の重量の１／２より決して大きくなく、
例えば１／３より決して大きくないのが普通である。

最初に溶剤を特定の重量、Ｗで用いるならば、シクロヘ
キサノン化合物の最初の毎時供給速度はそれ故Ｗ／２で
あることができる。反応が進行して別量の溶剤として作
用する所望の生成物を生じるならば、溶剤の全量は増大
し、従ってシクロヘキサノン化合物を溶剤の重量の１／
比〆下に未だ保持しながら該化合物の毎時供給速度を増
大させることができる。しかしながら、一定の供給速度
を用いるのが都合良い。所望の生成物（特に２・２・６
・６−テトラクロロシクｏヘキサノン）への転化を最大
限とするためには、シクロヘキサノン化合物の供給が終
了した後でもハロゲンの供給を持続させるのが好ましい
。

２・２・６−トリハロシクロヘキサノン（特に２・２・
６−トリクロロシクロヘキサノン）の重量が２・２・６
ートリハロシクロヘキサノンと２・２・６・６ーテトラ
ハロシクロヘキサノンとの全重量の５％以下、特に１％
以下となるまでハロゲンの供給を持続させるのが好まし
い。

シクロヘキサノン化合物の供給が終了した後でも少くと
も１／独時間、例えば１／４〜３時間、例えば１／２〜
３時間ハロゲンの供給を持統させるのが好ましい。所望
の生成物は常法で分離できる。本発明を次の実施例によ
り説明するが、実施例中の部及び％は重量部及び重量％
である。

実施例 １ ２・２・６・６ーテトラクロロシクロヘキサノン（１０
疎部）と水（５３２部）との混合物を６か０に加熱し、
モルホリン（１４＄部）を１４分の期間に亘つて滴下し
て加える。

該混合物を更に４分間６０℃に維持し、次いで冷却し、
炉過する。２１部の濃塩酸溶液を加えることにより炉液
を酸性化し、次いでエーテルで連続的に抽出する。

ＭｇＳ０４で乾燥後、抽出液を蒸発させて２１部のター
ルを得、これはアセチル化後にＧＬＣ（気液クロマトグ
ラフィー）によって６部（１１．２％の収率）のピロガ
ロールを含有することを示した。実施例 ２ 窒素のガスシール下に２・２・６・６ーテトラクロロシ
ク。

へキサノン（１０碇部）と酢酸ナトリウム（４２４部）
と（１０５＄部）とを混合し、該混合物を１び分間還流
させる。次いで該混合物を５０℃に冷却しその時に重炭
酸ナトリウム（３１８部）を加えると激しい発泡を与え
る。次いで該混合物をヱーテルで連続的に抽出し、抽出
液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させると残糟（
３＄部）を得る。残澄をクロロホルム（３＄部）と混ぜ
て掻ると炉過後及び空気中での乾燥後に黄褐色の固体と
して１５．２部のピロガロール（２８．５％の収率）、
融点１３０．５〜１３２．５午○を得る。実施例 ３ 窒素のガスシール下に２・２・６・６ーテトラクロロシ
クロヘキサノン（１０礎都）とシュウ酸ジナトリウム（
４５６部）と水（１０６４部）と混合し、該混合物を２
時間還流させる。

次いで該混合物をエーテルで連続的に抽出し、硫酸ナト
リウムで乾燥させる。炉過後に、抽出液を蒸発させると
５２．２部の残澄を得、これはトリアセテートへの転化
後にＧＬＣによりピロガロール（２４．５部、４６％収
率）を含有することを示した。実施例 ４ 窒素下に２４ｑｏで２・２・６１６−テトラクロロシク
ロヘキサノン（２３６夕、０．０１Ｍ）を３５私の２７
％ナトリウム・メトキシド燈拝溶液（０．１７Ｍ）に加
える。

該混合物の温度は上昇し、これを外方からの冷却により
４５二Ｃに維持する。発熱が終了した後に、該混合物を
氷中で冷却し、濃塩酸（１７泌）及び水（２８の‘）を
加える。メタノールを窒素下で反応混合物から蒸留し、
得られる水溶液をエーテルで連続的に抽出する。エーテ
ル抽出液を乾燥させ（Ｍ簿０４）、エーテルを真空下に
除去すると１８％のピロガロールとして分析される残澄
（０．８５夕）を得る。これは１２．２％のピロガロー
ル収率を成す。実施例 ５ 水（５０の‘）に溶かしたクエン酸−水和物（３３．６
夕）の溶液に冷却しながら水酸化ナトリウム（１２．８
夕）を加えることにより作ったクエン酸水素ジナトリウ
ム（０．１８Ｍ）の溶液に対して、２・２・６・６−テ
トラクロロシクロヘキサノン（４．７２夕、０．０２Ｍ
）を加える。

該混合物を蝿拝し加熱還流させる。反応混合物の試料を
時々取出し、談議料が反応が完了したことを示すまで遊
離塩化物について分析する。全還流時間は４時間である
。反応混合物をエーテルで連続的に柚出する。エーテル
抽出液を乾燥（Ｍが０４）させ、炉過し、エーテルを除
去すると７７．５％のピロガロールとして分析される残
造（２．７４のを得る。ピロガロールの収率は８４．４
％である。実施例 ６ 水酸化ナトリウム（６．４夕、０．１８Ｍ）を加えた水
（７５叫）に入れたフタル酸（２６．５夕、０．１８Ｍ
）の混合物に対して、２・２・６・６ーテトラクロロシ
クロヘキサノン（４．７２夕、０．０２Ｍ）を加える。

該混合物を１．虫時間加熱還流させる。水酸化ナトリウ
ム溶液（州、５Ｍ）を５分に亘つて加え、該混合物を更
に２．虫篭間加熱還流させる。試料を遊離塩化物につい
て分析し、これは反応が完了したことを示す。濃塩酸（
１３私）を９０ｑｏで加える。反応混合物を５℃に冷却
し、フタル酸を炉過により除去する。炉過の舟を３．５
に調節し、これをエーテルで連続的に抽出する。エーテ
ル抽出液を乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）させ、炉液し、エーテ
ルを除去すると粗製の生成物（３．０４夕）を得、これ
は２．０２夕のピロガロールを含有する。これは８０％
のピロガロール収率を成す。実施例 ７ 氷酢酸（９．６夕、０．１弧４）を蒸留水に溶かし、Ｉ
ＯＮ水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．７に調節する。

蒸留水で希釈することにより溶液の量を５５Ｍに調節す
る。２・２・６・６−テトラクロロシクロヘキサノン（
４．７２夕、０．０２Ｍ）を加え、該混合物を加熱還流
させる州水酸化ナトリウム溶液を加えることにより反応
混合物の斑を４．７に維持する。

試料を間欠的に敬出し遊離塩化物について分析して反応
の終了を測定する。得られる水溶液をエーテルで連続的
に抽出する。エーテル抽出液を乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）さ
せ、炉過し、エーテルを除去すると粗製の（３．５夕）
を得、これは１．４６夕のピロガロール含有する。ピロ
ガロールの収率は５８％である。実施例 ８ ナトリウム形でのアンバーライトＩＲＣ５０イオン交換
樹脂（１６．８夕、乾燥）を蒸留水（５０の‘）に懸濁
させる。

２・２・６・６−テトラクロロシクロヘキサノン（４．
７２夕、０．０２Ｍ） を加え、該混合物を１．虫時間
加熱還流させ、この時間に母は６．２から１．７に下降
する。

ｐＨを３．８に調節し、還流を更に４時間持続させ、そ
の間に州水酸化ナトリウム溶液を添加することによりｐ
Ｈを２と４との間に維持する。塩化物について分析する
加水分解の９２％が完了したことを示す。樹脂を沢去し
、反応混合物をエーテルで連続的に抽出する。エーテル
抽出液を乾燥させ、炉遇し、エーテルを除去すると褐色
油（１．２夕）が残る。これは９．３％のピロガロール
収率を成す１９．６％のピロガロールとして分析された
。実施例 ９ ２・２・６・６ーテトラクロロシクロヘキサノン（４．
７２夕、０．０２Ｍ）を蒸留水（５０の【）に加え、印
の水酸化ナトリウム溶液でＰＨを５．０に調節する。

該混合物を加熱還流させ、水酸化ナトリウム溶液を加え
ることによりｐＨを５．０に維持する。該混合物の試料
を時々取出し、反応が完了するまで遊離塩化物について
分析する。反応混合物をエーテル抽出し、エーテル抽出
液を乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）させ、炉過し、エーテルを留
去すると褐色油（１．３夕）を得る。これは１．２％の
収率を成す０．０３夕のピロガロールを含有する。実施
例 １０ ｐＨを３．０に維持する以外は実施例９に従うと３．７
％の収率のピロガロールを得る。

実施例 １１ テトラクロロシクロヘキサノンの代りに０．０２モルの
２・２・６・６−テトラプロモシクロヘキサノンを用い
る以外は実施例５に従うと４４％の収率のピロガロール
を得る。

実施例 １２〜５２ ５０の‘の水に溶かした又は懸濁させた以下に記載の触
媒化合物（０．１８Ｍ；アンバーライトＩＲＣ５０の場
合には、１６．０夕の乾燥樹脂を用いる）の水溶液／懸
濁液と共に２・２・６・６−テトラクロロシクロヘキサ
ノン（４．７２夕、０．０２Ｍ）の懸濁液を加熱還流さ
せる。

該混合物の試料を時々取出し、遊離塩化物について分析
して反応の終了点を測定する。次いで必要ならば水性反
応混合物を炉遇し、エーテルで連続的に抽出する。エー
テル抽出液を乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）させ、炉過し、エー
テルを除去すると粗製のピロガロールを得る。これを分
析して収率を測定する。実施例 ５３ 水（５０の‘）に溶かしたクエン酸−水和物（３３．６
夕、０．１８Ｍ）の溶液に冷却しながらモルホリン（２
４．６の‘、０．２８３モル）を加えることにより形成
したクエン酸モルホリンの溶液に、２１２・６・６ーテ
トラクロロシクロヘキサノン（４．７２夕、０．０２Ｍ
）を加える。

該混合物を燈拝し加熱還流させる。反応混合物の試料を
時々取出し該試料が反応の終了を示すまで遊離塩化物に
ついて分析する。全還流時間は３時間である。反応混合
物をエーテルで連続的に抽出する。エーテル抽出液を乾
燥（Ｍが０４）させ、炉遇し、エーテルを除去すると３
３％のピロガロールとして分析される残澄（５．４夕）
を得る。ピロガロールの収率は７１．９％である。実施
例 ５４ ５０似の水に溶かしたフタル酸水素ナトリウム（３０．
１夕、０．１８Ｍ） の溶液に２・２・６・６−テトラ
クロロー４ーメチルシクロヘキサノン（５．０夕、０．
０２Ｍ）を加える。

該混合物を加熱還流させ、遊離塩化物の測定用に該混合
物の試料を時々取出す。反応が完了した後に、該混合物
を冷却し、炉適し、エーテル抽出し、エーテルを除去す
ると３．８夕の粗製物を得、これは１０２・３−トリヒ
ドロロキシ−５ーメチルベンゼン（メチルピロガロール
）（１．２６夕）を含有する。これは４５％の収率を表
わす。実施例 ５５ 本例は、本法で原料として用いる２・２・６・６ーテト
ラクロ０シクロヘキサノンの調製を示す。

機械的な縄梓機と温度計と水凝縮器と塩素の入口管とを
備えた５００叫のフラスコであってこれの部に競結板の
出口を有するフラスコに４５夕の２・２・６・６ーテト
ラクロロシクロヘキサノン（ＴＣＣＨ）と５夕のトリブ
チルホスフインとを袋入する。

フラスコを加熱し、８５〜９０つ０の溶融物を窒素で１
０分間掃気する。９５〜１０５ｑｏで２７６夕の塩素と
６６夕のシクロヘキサノンとを６、７時間に亘つて連続
的にフラスコに装入する。

添加中塩素とシクロヘキサノンとのモル比を５．８に維
持する。次いで同じ温度を維持しながら前と同じ割合で
塩素を１．虫時間連続的に加える。３７５泌のｎーヘキ
サンを反応混合物に加え、次いでこれを加熱して澄明な
溶液を得る。

この溶液を５℃に冷却するとＴＣＣＨの結晶が沈澱し、
これは炉週及び乾燥後に１３７．０夕（収率８６．５％
）の生成したてのＴＣＣＨ（即ち該ＴＣＣＨ並びにフラ
スコに最初に装入したＴＣＣＨ）を含有する。

分析により得られるＴＣＣＨは９９％の純度であること
を示した。実施例 ５６ 灘梓機と冷却器と温度計と舟電極とを備えたフラスコ中
で純粋２・２・６・６−テトラクロロシクロヘキサノン
（ＴＣＣＨ、４．７２夕、０．０２モル）と酢酸ナトリ
ウム（２６．２４夕、０．３２モル）と氷酢酸（９．６
夕、０．１６モル）と水（５５の‘、３．０６モル）と
を混合し、１００℃に５時間加熱する。

触媒の陰イオンとＴＣＣＨの分子との比率はかくして１
６：１である。この期間中にｐＨは最初の５．０３から
４．８９に変化し、塩化物の測定によりクロロ基が完全
に反応したことを示した。反応生成物をエーテルで抽出
し、エーテル抽出液を蒸発させると褐色の固体、３．２
５夕を得、これは１．８４３夕（５６．７％）のピロガ
ロール（理論収率の７５．３％）を含有する。

実施例 ５７ 酢酸ナトリウム（１６．４９、０．２モル）と酢酸（１
６．８夕、０．２８モル）と水（５０肌、２．７８モル
）とを用いる以外は実施例５６の如く実施する。

触媒の陰イオンとＴＣＣＨの分子との比率はかくして１
０：１である。ｐＨは５．０３から４．３８に降下し、
ピロガロールの収率は３．７９夕の５５％純粋な生成物
として、理論値の８２．５％である。実施例 ５８ 酢酸ナトリウム（１３．１２夕、０．１６モル）と酢酸
（９．６夕、０．１６モル）と水（４０叫、２．２２モ
ル）とを用いる以外は実施例５６の如く実施する。

触媒の陰イオンとＴＣＣＨの分子との比率はかくして８
：１である。ｐＨは４．９８から４．２２に降下する。
ピロガロールの収率は３．４４夕の５６．２％純粋な生
成物として、理論値の７７．２％である。実施例 ５９ ァジピン酸（７０．２夕、０．４８モル）を蒸留水（１
００奴【）に懸濁させ、水酸化ナトリウムの錠剤（１６
．０夕、０．４瓜Ｍ）を添加する。

９がｏのアジピン酸水素ナトリウム溶液にＴＣＣＨ（９
．４４夕、０．０４Ｍ）を添加する。

触媒の陰イオンとＴＣＣＨの分子との比率はかくして１
０：１である。該混合物を４時間加熱還流する。次いで
塩化物の測定により反応が９６．５％完了していること
を示した。反応混合物を５の‘の濃塩酸でｐＨ０．７に
酸性化し、５℃に冷却し、炉遇し、フィルターケーキを
少量の蒸留水で洗浄する。合した洗浄液と炉液とを弧の
ＮａＯＨでｐＨ４．０に調節し、全水性物質を６×２１
０の‘のエーテルで抽出する。得られるエーテル溶液を
合し、乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）させ、エーテルを真空下に
除去すると粗製物６．１２夕を得、これは４．０３夕（
収率８０％）のピロガロールを含有する。実施例 ６０ １２．８夕（０．３２Ｍ）の水酸化ナトリウム錠剤を用
いる以外は実施例５９の如く反応を実施して（触媒の陰
イオンとＴＣＣＨの分子との比率はかくして８：１であ
る）収率７５．６％のピロガロールを得る。

実施例 ６１ １９．２夕（０．４８Ｍ）の水酸化ナトリウム錠剤を用
いる以外は実施例５９の如く反応を実施して（触媒の陰
イオンとＴＣＣＨの分子との比率はかくして１２：１で
ある）収率７４．６％のピロガロールを得る。

実施例 ６２ クエン酸（８４．０夕、０．４０モル）を１００の‘の
水に添加し、水酸化ナトリウムの錠剤（２５．６夕〜０
．６４Ｍ）を添加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各々のＸは同じであり、塩素又は臭素原子を表わ
   し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、及びＲ＾３は後記の如くである。 ）の２・２・６・６−テトラハロシクロヘキサノン化合
   物を加水分解することを特徴とする、次式（I）：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同じでも異なつても
   良く各々水素原子又は１乃至６個の炭素原子を有するア
   ルキル基を表わす）のピロガロール化合物又はこれの塩
   の製造法。 ２ Ｘが塩素原子を表わす特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ ２・２・６・６−テトラクロロシクロヘキサノンを
   加水分解する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 加水分解が直接加水分解である特許請求の範囲第１
   項乃至第３項の何れかに記載の方法。 ５ 塩基である触媒の存在下に加水分解を行う特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６ 陰イオンである触媒の存在下に加水分解を行う特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 触媒が水素形又は塩形での陽イオン交換樹脂の陰イ
   オン部分である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 触媒が単純塩の陰イオンである特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ９ 酢酸ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、フタ
   ル酸水素ナトリウム又はアジピン酸水素ナトリウムの形
   で触媒を用いる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 加水分解中はｐＨを２．８〜６．０に維持する特
   許請求の範囲第４項乃至第９項の何れかに記載の方法。