JPH04134055A

JPH04134055A - ジアルキルアミノアクリル酸アリルエステル及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04134055A
Application number: JP25172890A
Authority: JP
Inventors: Kikuo Ataka; 喜久雄安宅; Masayoshi Oku; 正吉奥; Kenji Hirotsu; 健二弘津
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1992-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なジアルキルアミンアクリル酸アリルエ
ステル及びその製造方法に関する。

本発明の３−ジアルキルアミノアクリル酸アリルエステ
ル（Ｉ）は、次の反応式に示す工程を経て、先に本出願
人が出願（特願平２−５６４１６号）した４−才キソー
３−キノリンカルボン酸フリルエステル（ＩＸ）を製造
するための重要な原料であり、この化合物（ＩＸ）から
誘導されるキノリンカルボン酸（ＸＩ）はヒト及び動物
用抗菌剤として有用である。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は後記参照、Ｒ６は水素原
子、フッ素原子、アミン基又はニトロ基を表し、Ｒ７は
水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基又はハロゲン置換
メトキシ基を表す）（従来の技術）従来、前記式（Ｘ）の化合物は、上記反応式における式
（Ｉ）のアリルエステルに対応するジアルキルアミンア
クリル酸アルキルエステルを原料として、同様の方法で
得られる式（ｒｘ　）に対応するアルキルエステルから
、式（Ｘ）の化合物が製造されていた（特開昭６２−２
５２７７２号、特開昭６３−１９８６６４号）。しかし
ながら、式（ＩＸ）に対応するアルキルエステルから式
（Ｘ）の化合物を製造するには、酸性又は塩基性条件下
で加水分解を行わなければならず、これらの加水分解法
では式（Ｘ）の化合物の収率が低く、かつ式（ＩＸ　）
に対応するアルキルエステルは、反応生成物が固体とし
て析出するため、濾過等の方法により単離してもその純
度が悪（、また溶解度が低いため再結晶して精製する場
合の生産性が極めて悪いという問題点があった。

また、式（Ｉ）のアリルエステルに対応するジアルキル
アミノアクリル酸アルキルエステルの製法として、従来
、アセチレンモノカルボン酸（「プロピオール酸」また
は「プロパルギル酸」とも称する）をエステル化後、ア
ミン化合物と反応させる方法及び３−置換アミノアクロ
レインの転位反応によって得る方法が知られている。

前者の方法としては、例えば、１０％濃度の硫酸の無水
メタノール溶液とアセチレンモノカルボン酸を加熱還流
しでアセチレンモノカルボン酸メチルエステルを製造し
、次いでこの化合物のテトラヒドロフラン溶液にジメチ
ルアミンを添加することにより、３−ジメチルアミノア
クリル酸メチルエステルを製造する方法が、ヘルヴエチ
カ・ケミ力・アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ　Ａｃｔａ）　５２巻２６５１頁（１９６９年）に
記載されている。また、ｎ−ブチルアミンの無水エーテ
ル溶液にアセチレンモノカルボン酸メチルエステルを滴
下して反応させた後蒸留して、３−プチルアミノアクリ
ル酸メチルエステルを得る方法がケミツシエベリヒテ（
Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、）　９９巻２５３９頁（１９６６
年）に記載されている。

また、後者の方法としては、例えば、３−メトキシ−３
−（ジメチルアミノ）アクロレインをトリクロロメタン
中で加熱して、トランス−３−（ジメチルアミノ）アク
リル酸メチルエステルに転化する方法がアンゲバンデ・
ヘミ−・インターナショナル・エデイジョン（Ａｎｇｅ
ｗ、　Ｃｈｅｍ。

Ｉｎｔｅｒｎａｔ、　Ｅｄｉｔ、）　７巻６号４６０頁
（１９６８年）に記載されている。

しかしながら、前記の従来方法において、原料であるア
セチレンモノカルボン酸や３−置換アミノアクロレイン
は入手が困難である上に、ジアルキルアミノアクリル酸
アルキルエステルの収率が低い（例えば、前記アンゲバ
ンデ・ヘミ−・インターナショナル・エデイジョンに記
載の製造法では５７％である）か、その生成反応に長時
間を要する（例えば、前記ケミッシエ・ベリヒテに記載
の製造法では、収率は８８％であるが、反応時間は４８
時間を要する。）という欠点があった。

そこで、本発明者は式（Ｘ）の化合物を有利に製造する
ための中間体について研究し、式（ＩＸ）の新規なアリ
ルエステルはパラジウム触媒を使用して中性条件下で加
水分解することにより、容易に高収率で式（Ｘ）の化合
物を与え、この化合物は溶媒に対する溶解性が極めて良
いので、反応系から容易に抽出して単離することができ
、さらに温度依存性が大きいので容易に高収率で再結晶
精製が可能であることを見い出した（特願平２−５６４
１６号）。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、゛前記式（ＩＸ）の化合物を製造するための
原料となる式ＣＩ）の新規な３−ジアルキルアクリル酸
アリルエステル及びその有利な製造法を提供するもので
ある。即ち、前記対応するアルキルエステルを製造する
公知の方法とは全く異なった方法により、容易に入手し
得る原料を用いて工業的製造に適した方法を提供するも
のである。

（課題を解決するための手段）本発明の方法は、 −ＦＩｉ式％式％（）（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜５のアルキ
ル基を表す）で示される３−アルコキシアクリル酸アルキルエステル
と一般式％式％）（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキ
ル基を表す）で示されるアミンとを反応させて、 −綴代％式％（）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前述と同じ意味である）で示されるジアルキルアミンアクリル酸アルキルエステ
ルとし、次にこれに綴代％式％（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す）で示され
るアリルアルコールを反応させてエステル交換すること
を特徴とする一般式（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す）で示されるジアルキルアミノアクリル酸アリルエステル
の製造方法である。

３−アルコキシアクリル酸アルキルエステル（ＴＩ）は
、例えば、アクリル酸アルキルエステルに、アルカノー
ルと酸素とを、パラジウム金属又はその塩類と亜硝酸エ
ステルの存在下に、接触酸化反応させてアセクール化し
た３、３−ジアルコキシプロピオン酸エステル（特公昭
６１−３６７３３号公報参照。）を、公知の方法、例え
ば、酸触媒の存在下に加熱して脱アルコールする［Ｊ、
Ｃｈｅｍ、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ（Ｓ）、　　１９８５　、
　ｐ、　８０およびＪ、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓｅａｒｃｈ（
Ｍ）、　　１９８５　、　ｐ、　Ｏ９８７〜ｐ０９９Ｇ
参照。］ことによって製造できる。

アミン（Ｉｌｌ　）は、その種類により、固体状、液状
、ガス状又は水溶液の何れの形でも使用することができ
る。例えば、ガス状のジメチルアミンは常圧下で反応系
にガス状で導入するか、加圧下で液状で使用してもよい
。また、水溶液の形で使用することもでき、例えば、ジ
メチルアミンの５０％水溶液、モノエチルアミンの７０
％水溶液等をイ吏用することができる。

本発明の方法において、アミン（ＩＩＩ　）は、化学量
論以上使用され、３−アルコキシアクリル酸アルキルエ
ステル（ＩＩ）１モルに対して、１〜２０モル、好まし
くは１〜１０モルを用いることができる。

また、３−アルコキシアクリル酸アルキルエステル（Ｉ
Ｉ　）とアミン（Ｉｌｌ）との反応は、不活性な溶媒の
存在下に反応させるのが好ましい。なお、この溶媒は本
発明の方法において必須のものではないが、反応をより
一層円滑に進め、反応時間を短縮するために使用するも
のである。

使用される不活性溶媒としては、アルコール系溶媒以外
の非プロトン性溶媒が挙げられるが、後述するジアルキ
ルアミンアクリル酸エステル（ＩＶ　）とフリルアルコ
ール（Ｖ）との反応に使用される溶媒と同一のものを使
用することが好ましい。

反応温度は、特に制限されるものではないが、使用する
アミン（Ｉｌｌ　）の性状により０〜２００°Ｃ１とく
に０〜１５０℃が好ましい。

反応は通常常圧で行われるが、使用されるアミンの種類
によっては、５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまでの加圧下で行うの
が望ましい。

前段の反応終了後、必要に応じて、反応液から過剰のア
ミン及び溶媒を例えば蒸留分離する方法で回収した後、
必要ならば蒸留又は晶出などの方法でジアルキルアミノ
アクリル酸アルキルエステル（ＩＶ）を単離することが
できる。

次に上記の方法により得たアルキルエステル（ＩＶ）を
、フリルアルコール（Ｖ）とエステル交換反応させて、
目的物のジアルキルアミノアクリル酸アリルエステル（
Ｉ）を製造する。

アルキルエステル（ＩＶ）とフリルアルコール（Ｖ）と
のモル比は、通常ｌ・１以上、好ましくは１．２以上で
あることが望ましい。

エステル交換反応において、触媒として酸、塩基及び通
常のエステル交換触媒を使用することが可能であるが、
塩基触媒、とりわけナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のアルカ
リ金属アルコキシドの使用が良好である。

触媒の添加量は、ジアルキルアミノアクリル酸アルギル
エステル（ＩＶ　）の１モル％以上、好ましくは５モル
％以上であることが望ましい。

前記エステル交換反応は、通常溶媒存在下に実施される
。溶媒としては、前段の反応と同様のアルコール系溶媒
以外の非プロトン性不活性溶媒であればよい。例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
９塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのよう
な塩素系化合物、ジエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサンのような飽
和炭化水素系溶媒が使用できる。好ましくは芳香族炭化
水素がよいが、目的物との沸点の差が十分ある溶媒の選
択が必要であることは言うまでもない。

また、本発明の方法において、前段の反応及びそれに続
くエステル交換反応に共通の溶媒を使用すれば、中間体
（１■）を単離することな〈実施可能である。

反応温度は５０℃以上の温度が好ましい。反応時間は反
応温度にも依存するが、通常３時間以上が必要である。

この反応時間を短縮するためには、生成するアルキルア
ルコールをディーンスクークトラップのような装置で反
応系外に留出させるのがよい。

反応終了後は、過剰のフリルアルコールや溶媒を常圧も
しくは減圧下に留去し、残渣を蒸留することにより目的
物が容易に単離・精製される。

この様にして得られるジアルキルアミノアクリル酸アリ
ルエステル（Ｉ）は、新規化合物であって、３−ジメチ
ルアミノアクリル酸アリルニスデル、３−ジメチルアミ
ノアクリル酸メクリルエステル、３−ジエチルアミンア
クリル酸アリルエステル、３−ジエチルアミノアクリル
酸メタリルエステル、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルア
ミノ）アクリル酸アリルエステル、３−（Ｎ−メチルＮ
−エチルアミノ）アクリル酸メクリルエステル、３−ジ
プロピルアミノアクリル酸フリルエステル、３−ジプロ
ピルアミノアクリル酸メタリルエステル、３−ジブチル
アミノアクリル酸アリルエステル、３−ジブチルアミノ
アクリル酸メタリルエステル等が挙げられる。

なお、本発明化合物（Ｉ）には幾何異性体（トランス体
、シス体）が存在するが、本発明化合物はこの両者を含
むものである。一般的に本製法で製造するとトランス体
が主として生成する。

（発明の効果）本発明の方法によれば、新規なジアルキルアミノアクリ
ル酸アリルエステルを容易に入手しつる原料（ＩＩ）か
ら高収率、高純度で製造することができる。とくに、前
記従来法よりも高収率、高純度で式（ＩＶ）の化合物が
得られ、かつ式（ＩＩ）のアルキルエステルに対応する
アリルエステルに式（ＩＩＩ　）のアミンを反応させて
式（Ｉ）の化合物を製造するよりも本発明の方法は工業
的に有利である。

（実施例）以下に実施例を挙げてさらに詳しく本発明について説明
する。

実施例１ａ）温度計及び還流冷却器を備えた内容積１℃のフラス
コに、３−メトキシアクリル酸メチル′１１６ｇ、塩化
メチレン４２〇−及びジメチルアミン塩酸塩１５０ｇを
入れ、室温下に撹拌した。

この混合物に、３４の水にＮａＯＨ７２ｇを溶解した水
溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後４時間
撹拌を続けた。塩化メチレン層を分液し、減圧下に濃縮
した。濃縮液をガスクロマトグラフで分析すると９０％
の収率で３−ジメチルアミノアクリル酸メチルが生成さ
れていることが判明した。この濃縮液をトルエン３００
−に溶解し、次の反応に供した。

ｂ）次に３−ジメチルアミノアクリル酸メチル１１６ｇ
を含むトルエン（３００ｍｆｆ）溶液に、アリルアルコ
ール７８．３ｇ及びナトリウムメトキシドＬｏｇの混合
物を加え、５時間加熱還流した。

この間反応で生成するメタノールをディーンスクークト
ラップを使用して除いた。冷却後、希塩酸を加え中和し
、有機層を分液した、有機層を水洗復液圧下で濃縮し、
減圧蒸留した。沸点１１７〜１１９℃／　４　、２　ｍ
ｍＨｇの留分の３−ジメチルアミノアクリル酸アリルを
９０．２ｇ　　（収率６２．４％）得た。

プロトンＮＭＲ：　２．８８（ｂｒ、　ｓ、　６Ｈ１，
４，５０（ｄ、　ＩＨＩ。

４．５８（ｍ、　２Ｈ）、　５．１８（ｄｄ、　ＬＨ）
５．２３ｆｄｄ、　ＬＨ）、　５．９２（ｍ、　ｌ）＋
１゜？、４５（ｄ、　ＩＨＩマススペクトルｍ／ｅ　　Ｍ”　１５５実施例２実施例１のａ）で得た３−ジメチルアミノアクリル酸メ
チル３８．７を含むトルエン（１００−）溶液に、アリ
ルアルコール３４．８ｇ及び２８％ナトリウムメトキシ
ドのメタノール溶液３．０ｇの混合物を加え加熱還流し
た。液温か８０〜９０℃になると生成メタノールがアリ
ルアルコールと共に留出するのでディーンスクークトラ
ップを使用して系外に除いた。徐々に反応温度を上げ還
流温度がトルエンと一致するまで加熱しアルコール類を
除いた。１０時間程度で反応は完結した。冷却後濃縮し
、減圧蒸留した。

沸点１２９〜１３１°Ｃ／　７　ｍｍＨｇの留分として
３ジメチルアミノアクリル酸アリルを４３７ｇ得た。

実施例３実施例１のａ）で得た３−ジメチルアミノアクリル酸メ
チル２５．８ｇのトルエン（ＩＯＭ）溶液、メタリルア
ルコール２１６ｇ及び２８％ナトリウムメトキシドのメ
タノール溶液３ｇのｉ捏合物を６時間加熱還流した。こ
の間反応で生成するメタノールをディーンスタークトラ
ップを使用して除いた。冷却後濃縮し、残渣を減圧蒸留
した。沸点１１３〜１１８°Ｃ／２．４ｍｍＨｇの留分
の３−ジメチルアミンアクリル酸メタリルを２５．０ｇ
　（収率７０％）得た。

プロトンＮＭＲ：　１．７Ｈｓ、　３Ｈ）、　２．９０
（ｂｒ、　ｓ、　６Ｈ）４．４９ｆｓ、　２Ｈ）、　４
．５６（ｄ、　ＩＨＩ４．９２（ｄ、　２Ｈ）、　７．
４５（ｄ、　ＩＨＩマススペクトルｍ／ｅ　　Ｍ”　１
６９実施例４実施例１のａ）で得た３−ジメチルアミノアクリル酸メ
チル５０ｇのトルエン（２００ｍｆｆ）溶液、フリルア
ルコール８０ｇ及び２８％ナトリウムメトキシドのメタ
ノール溶液１．６ｇの混合物を６時間加熱還流した。こ
のときアリルアルコル４０ｇを追加して、さらに２時間
反応させた。

この間反応で生成するメタノールをディーンスクークト
ラップを使用して除いた。冷却後希塩酸を加えて中和し
、有機層を分液した。この有機層を濃縮することにより
得られた残渣（６１，４ｇ）は、純度９４％の３−ジメ
チルアミンアクリル酸アリルであった（収率９５．７％
）。

実施例５３−メトキシアクリル酸メチルの代わりに３メトキシア
クリル酸エチルを使用した以外は実施例１と同様に行っ
た。３−ジメチルアミンアクリル酸アリルを収率７０．
５％で得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜５のア
ルキル基を表し、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基を表す
）で示されるジアルキルアミノアクリル酸アリルエステル
。
（２）一般式Ｒ＾５Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ＾４（II）（式中、
Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基
を表す）で示される３−アルコキシアクリル酸アルキルエステル
と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜５のア
ルキル基を表す）で示されるアミンとを反応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾４は前述と同じ意味で
ある）で示されるジアルキルアミノアクリル酸アルキルエステ
ルとし、次にこれに一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基を表す）で示さ
れるアリルアルコールを反応させてエステル交換するこ
とを特徴とする請求項１記載の式（ I ）で示されるジ
アルキルアミノアクリル酸アリルエステルの製造方法。