DE1793522C3 - 0-Methyl30-äthyl-o-(2,5-dichlor-4alkylmercapto-phenyl)-thionophosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
0-Methyl30-äthyl-o-(2,5-dichlor-4alkylmercapto-phenyl)-thionophosphate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft O-Methyl-O-äthyl-O-(2,5-dichlor-4-alkylmercapto-phenyl)-thionophosphate
der Formel
• CH1O
35
(D
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zur Herstellung von Hydroxy-arylthioäthern für die erste Stufe des Verfahrens sind verschiedene
Verfahren beschrieben. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1051863 erhält man Arylthioäther durch
Umsetzung von chlor- oder alkylsubstituierten Phenolen mit Dialkyldisulfiden in Gegenwart von Bl· :cherde
oder von mindestens äquimolekularen Mengen von Kondensationsmitteln des Friedel-Crafts-Typs.
In der deutschen Auslegeschrift 1063 177 ist ein
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyarylalkylthioäthern beschrieben, bei dem ein- oder zweikernige
Phenole, die gegebenenfalls alkyl- und/oder halogensubstituiert sind und die mindestens eine freie p- oder
o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe haben, mit Alkylsulfenylchloriden bei Temperaturen bis etwa
30" C umgesetzt werden, wobei die Alkylsulfenylchloride im Reaktionsgemisch aus Dialkyldisulfiden
oder Alkylthiolen und Sulfurylchlorid hergestellt werden.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1 088 980 erhält man aromatisch-aliphatische Hydroxylthioäthcr. wenn
man aliphatische Sulfoxide in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Thionylchlorid mit Phenolen umsetzt
und die gebildeten Sulfoniumsalze in an sich bekannter Weise zu den aromatisch-Ltliphalischcn
Hydroxythioälhern aufspaltet.
Die japanische Patentanmeldung 24 877/63 beschreibt die Herstellung von HyJroxyaryl-alkylthioäthern
in einer der deutschen Auslegesehrift 1 088 980 analogen Umsetzung. Es werden aromatische Hydroxyverbindungen
mit einer freien o- oder p-Stellung in Gegenwart von Säurehalogeniden, z. B. Phosgen,
Thionylchlorid, p-Toluolsulfonsäure und Acetylbromid,
mit Dialkylsulfoxiden umgesetzt, die Reaktionsprodukte mit Alkalilösung erhitzt und der Thioäther
isoliert.
Die Hydroxaryl-thioäther werden nr^h den bekannter.
Verfahren nur in mäßigen Ausbc , η erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von O-Methyl-O-äthy.'-O-(2,5-dichlor
- 4 - alkylmercapto - phenyl) - thionophosphaten der Forme!
CH3O
QH5O
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man das entsprechende Alkyl-[2,4,5-trichlorphenyl]-sulfid mit methanolischem Alkali umsetzt
und das erhaltene 2,5-Dichlor-4-alkylmercapto-phenol dann in an sich bekannter Weise mit O-Methyl-O-äthyl-thicnophosphorsäurehalogeniden
in wäßriger Lösung zur Reaktion bringt.
Der Reaktionsverlauf läßt sich durch folgendes Schema wiedergeben:
Cl
SR
45 NaOH
•HO
Methanol
(erhöhte Temperatur)
(erhöhte Temperatur)
Da allgemein bekannt ist, daß z. B. 2,4,5-Trichloranisol
in methanolischem Alkali in 2,4,5-Trichlorphenol gemäS dem Reaktionsschema
55
60 NaOH
Methanol (170 C]
V-OCH,
OH
übergeht, war nicht vorauszusehen, daß bei den Thioäthervcrbindungen
keinerlei Spaltung erfolgt.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Alkyl-[2,4,5-trichlor-phenyl]-sulfide
können nach allgemein bekannten Methoden z. B. durch Reduktion von Trichlorbenzolsulfochlorid
mit Zink und Salzsäure und folgende Alkylierung auf übliche Weise hergestellt werden.
Die deutsche Patentschrift 1 116 656 beschreibt die Herstellung von Thionophosphorsäureestern mit
einer Methylmercaptogruppe im Phenylkern in wasserfreiem Medium. Aus Houben—Wey 1, »Methoden
der organischen Chemie«, Bd. X11/2 (1964) S. 635, ist
bekannt, Thiophosphorsäure - O,O - diäthylester-O-(4-nitrophenylester)
durch Umsetzung von Thiophosphorsäure - O,O - diäthylesterchloriden und
4-Nitrophenol bei erhöhter Temperatur in Wasser herzustellen. Es wurde gefunden, daß die neuen
O-Methyl-O-äthyl-O-(2,5-dichlor-4-alkylmercaptophenyl)
- thionophosphate aus 2,5 - Dichlor - 4 - alkyl mercapto - phenol und O - Methyl - O - äthyl - thionophosphorsäurehalogeniden
in ausgezeichneter Ausbeute durch Umsetzung in wäßriger Lösung erhalten werden können.
Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 1116 656 beschriebenen Verfahren ist die Herstellung
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutend einfacher und wirtschaftlicher. Es ist jedoch nicht
möglich, das Verfahren auf die in der deutschen Patentschrift 1 116 656 beschriebenen Verbindungen
zu übertragen. Beispielsweise kann das in der deutschen Patentschrift 1 116 656 beschriebene Ο,Ο-Dimethyl
- O - (4 - methylmercapto - 3 - methyl - phenyl)-thionophosphat, das in wasserfreiem Medium in
über 90%iger Ausbeute erhalten wird, in wäßrigem
Medium nur in knapp 70%iger Ausbeute erhalten werden.
Die neuen Phosphorsäureester sind hochwirksame
Schädlingsbekämpfungsmittel. In ihrer insektixiden
und akariziden Wirkung sind sie den in der deutschen Patentschrift 1116 656 beschriebenen Estern überlegen.
Die überlegene Wirksamkeit der neuen Verbindungen zeigt sich beispielsweise bei der Bekämpfung
von Prodenia-Raupen. Bei der Anwendung von O - Methyl - O - äthyl - O - (2,5 - dichlor - 4 - methylmercaptophenylMhionophosphat
in einer Konzentration von 100 ppm wird eine Abtötung von 90%,
in einer Konzentration von 500 ppm eine Abtötung
ΐυ von 100% erreicht (Kontrolle nach 4 Tagen). Demgegenüber
erreicht man mi» den gleichen Wirkstoffkonzentrationen an O,O - Dimethyl - O - (4 - methylmercapto
- 3 - methylphenyl) - thionophosphat unter den gleichen Bedingungen nur eine Abtötung von 3
bzw. 48% der Raupen.
Eine Mischung aus 110,5 g 2,5-Dichlormethylmercapto-phenol
und 87,25 g Methyl-äthyl-thiono-
phosphorsäurechlorid (hergestellt nach Houben—
W e y 1, Bd. 12/2, S. 609 [1964]) wird bei 70 bis 75° C tropfenweise mit einer 40%igen Natriumhydroxylösung
versetzt und das Gemisch noch 2 Stunden bei 80 bis 85° C gerührt. Danach läßt man die Reak-
tionslösung auf 40° C abkühlen und rührt sie mit etwa 125 ml 1 η-Natronlauge zweimal aus. Nach dem
Abkühlen wird die wäßrige Phase abgetrennt und mit Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen
Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und
im Wasserbad im Wasserstrahlvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 152,5 g = 88% der
Theorie an O - Methyl - O - äthyl - O - (2,5 - dichlor-4
- methylmercapto - phenyl) - thionophosphal vom Siedepunkt 146° C bei 0,001 Torr.
Analyse:
Berechnet ... C 34,6, Cl 20.45%; gefunden .... C 34,5, Cl 20,34%.
Claims (2)
- Patentansprüche:!. O-Methyl-O-äthyl-O-(2,5-dichlor-4-alkylroercapto-phenyO-thionophosphate der Formelin der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Alkyl-[2,4,5-trichlorphenyl]-sulfid mit methanolischem Alkali umsetzt und das erhaltene 2,5-Dichlor-4-alkylmercaptophenol dann in an sich bekannter Weise mit O-Methyl-O-äthyl-thionophosphorsäurehalogeniden in wäßriger Lösung zur Reaktion bringt.25
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
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|---|---|
| DE1793522A1 DE1793522A1 (de) | 1971-07-01 |
| DE1793522B2 DE1793522B2 (de) | 1974-09-12 |
| DE1793522C3 true DE1793522C3 (de) | 1975-05-22 |
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|---|---|---|---|
| DE19661793522 Expired DE1793522C3 (de) | 1966-11-22 | 1966-11-22 | 0-Methyl30-äthyl-o-(2,5-dichlor-4alkylmercapto-phenyl)-thionophosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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| DE (1) | DE1793522C3 (de) |
-
1966
- 1966-11-22 DE DE19661793522 patent/DE1793522C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1793522A1 (de) | 1971-07-01 |
| DE1793522B2 (de) | 1974-09-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |