DE1668174A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen

Info

Publication number
DE1668174A1
DE1668174A1 DE19681668174 DE1668174A DE1668174A1 DE 1668174 A1 DE1668174 A1 DE 1668174A1 DE 19681668174 DE19681668174 DE 19681668174 DE 1668174 A DE1668174 A DE 1668174A DE 1668174 A1 DE1668174 A1 DE 1668174A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
butyl
chloride
mol
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681668174
Other languages
English (en)
Inventor
Spivack John Denon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1668174A1 publication Critical patent/DE1668174A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/306—Arylalkanephosphinic acids, e.g. Ar-(CH2)n-P(=X)(R)(XH), (X = O,S, Se; n>=1)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3241—Esters of arylalkanephosphinic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3882—Arylalkanephosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/42—Halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5333—Arylalkane phosphine oxides or thioxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M1/00—Liquid compositions essentially based on mineral lubricating oils or fatty oils; Their use as lubricants
    • C10M1/08—Liquid compositions essentially based on mineral lubricating oils or fatty oils; Their use as lubricants with additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B5/00—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants
    • C11B5/0071—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants containing halogens, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/286—Esters of polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C10M2207/402—Castor oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C10M2207/404—Fatty vegetable or animal oils obtained from genetically modified species
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/085—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing carboxyl groups; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/061—Metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/065—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/06—Groups 3 or 13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/08—Groups 4 or 14
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/10—Groups 5 or 15
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/14—Group 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/22—Metal working with essential removal of material, e.g. cutting, grinding or drilling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/015—Dispersions of solid lubricants
    • C10N2050/02—Dispersions of solid lubricants dissolved or suspended in a carrier which subsequently evaporates to leave a lubricant coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

J« Ro GEIGY A. G. Base 1 Dr. F. Zumsfein - Dr. E. AssmonflT
Dr. R. Koenig^berger
.Dipl. Phys. R. Hobbauer 3-2582/GC 256*
Pif5
Mündisn 2, Bra hausstra^e 4/I1I
Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung fünfwertiger organischer Phosphorverbindungen mit sehr guten Ausbeuten und hoher Reinheit, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäurehalogeniden, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren, Phosphon- und Phosphinsäureestern, Phosphinoxyden und Phosphonsäure-halbestern alkylierter p-Hydroxyphenylalkane, sowie der entsprechenden Thioverbindungen. Verbindungen dieser Art oder Derivate davon sind als Stabilisatoren für organische Materialien, als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen und als chemische Zwischenprodukte verwendbar.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung, wird ein % alkyliertes Hydroxyphenylalky!halogenid der Formel
Alkyl
(I)
in der
R-, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe X-, Chlor, Brom oder Jod bedeutet und y einen Wert von 1 bis 18 hat,
G £ 8 £ υ / 2 0 $ r
in einem wasserfreien, inerten, aprotischen Lösungsmittel mit einem Phosphorhalogenid oder Organo-Phosphorhalogenid (auch 'Halogenphosphin genannt) der Formel
P ■ (ID
R3 ·
in der
Xp Chlor, Brom oder Jod und
Rp und R3 je Chlor, Brom, Jod, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet,
in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt. Das entstehende komplexe, die Lewis-Säure noch enthaltende Zwischenprodukt wird dann mit einer gewissen Menge einer Verbindung der Formel ELA behandelt, in welcher A Sauerstoff oder Schwefel ist, die zumindest ausreicht, den Reaktionskomplex zu zerlegen und so die Phosphor- oder Thiophosphorverbindung freizusetzen=
Wenn das Halogenid der Formel II ein Phosphortrihalogenid ist und die verwendete EUA-Menge gerade ausreicht, den Komplex zu zerlegen, so ist das Entstehungsprodukt ein Phosphonsäure- oder Thiophosphonsäure-halogenid; ein Ueberschuss an HpA hingegen führt zur entsprechenden Phosphon- oder Thiophosphonsäure» "-Wird als Halogenid der Formel II ein Dihalogenphosphin verwendet und ist die Menge des verwendeten HpA gerade ausreichend, den entstehenden Komplex zu zerlegen, so erhält man ein Phosphinsäüre- oder Thiophosphinsäurehalogenid; ein Ueberschuss an HpA hingegen führt zur entsprechenden Phosphin- oder Thiophosphinsäure. Wenn als Phosphorhalogenid ein Monohalogenphosphin verwendet wird, so entsteht nach der Zerlegung des
* 109830/2061
BAD
Q _
des- Reaktionskomplexes ein Phosphinoxyd ,oder Pho sphinsulf id, unabhängig davon, ob ein Uebersehuss an H2A verwendet wird oder nicht.
Diese· Reaktionen können wie folgt.formuliert werden: ■- Alkyl a
PX3 slSf-» ^™?^
Säure
^ Alkyl
HO
yH2ypx2
CyH2yP(AH)2
(III)
(IV)
(V)
(VI)
R2 -Ü
[Komplex]
Alkyl
- A
CyH2.yP(R)2 mP
In obigen Formeln bedeutet:
A und y das im Vorhergehenden bereits definierte, Chlor, Brom oder Jod, und
eine Alkyl-, Aryl--, Alkoxy- oder Aryloxygruppe.
10 9 8 3 0/2061 BAD ORiQlWAL
Nach einer Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das erhaltene komplexe Reaktionsprodukt, sofern das Halogenid der Formel II ein Dihalogen-phosphin oder ein Phosphortrihalogenid ist, vor der Zerlegung des Komplexes zuerst mit einem Alkohol oder Mercaptan der Formel HAR^, in der R^ eine Alkyl-5 Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, behandelt und darfierst die Verbindung HpA wie zuvor beschrieben einwirken gelassen. Ist dabei das Halogenid der Formel II ein Phosphortr!halogenid so wird ein Phosphonsäureester oder Thiophosphonsäureester erhalten, wird dagegen als Halogenid ein"Dihalogenphosphin verwendet, so entsteht ein Phosphinsäureester oder ein Thiophosphinsäureester. Diese Reaktionen können wie folgt formuliert werden:
Lewis
Lewis
R71AH. H0A ±2
ρ ^g-WiS... r-rr ^n -ι R71AH. H0A 2R SäuTe^ !-KomplexJ _±_: 2 >
Alkyl
R,AH, H0A
Alkyl
yH2y-P(AR4)2 (VIII)
(IX)
R-^, R4, A und y haben in diesen Formeln die vorstehend definierte Bedeutung»
SAD ORlGiNAL
109830/2061
1688174
Es sei darauf hingewiesen, dass das durch "A" symbolisierte Atom in R^AH und in HpA nicht dasselbe sein muss. So kann zuerst ein Alkohol oder ein Mercaptan und dann entweder Wasser oder Schwefelwasserstoff verwendet werden- Ferner sei noch bemerkt j dass sich Phosphinsäureester, Phosphonsäureester und insbesondere Phosphonsäurehalbester auch durch "Verwendung von Mono- oder Di-alkoxy- .oder -ar yloxy-phosphor halogeniden der Formel II herstellen lassenο
Bei dem zur Reaktion verwendeten alkylierten Hydroxy- ^ phenylalkylhalogenid der Formel I handelt es sich um ein Bromid oder Jodid, vorzugsweise aber um ein Chlorid. Das Brückenglied zwischen dem Halogenatom und dem Phenylring ist eine verzweigte oder gerade Alkylenkette mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen» In ihrer einfachsten Form ist diese Alkylengruppe eine Methylengruppe9 die zusammen mit dem Phenylrest eine Benzylgruppe bildet^ längere und verzweigte Alkylenkettenj wie Isobutylen, Dodecylen, Octadecylen werden jedoch auch umfasst. Der Phenylrest enthält eine Hydroxylgruppe in ^ p-Stellung und eine Alkylgruppe an einem der benachbarten Kohlenstoffatome. Eine zweite gleiche oder verschiedene Alkylgruppe kann an dem anderen zur Hydroxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom oder am Kohlenstoffatom sein, das in m-Stellung zur Hydroxylgruppe und in p-Stellung zur ersten Alkylgruppe ist«
- b -- ■ y
Obgleich die Durchführbarkeit des erfingungsgemässen' •Verfahrens infolge der Gegenwart einer sterisch gehinderten" Phenolanordnung überraschend ist, ist die Länge und Art der Alkylgruppen im Phenoirest auf das Verfahren ohne massgebenden Einfluss« Im allgemeinen jedoch enthalten die Alkylgruppen höchstens bis zu 18 Kohlenstoffatome. Vom Standpunkt der Verwendung der Entstehungsprodukte als Stabilisatoren wird die 3,5~Di-tert.butyl~4-hydroxyphenylalkylgruppe bevorzugt.
Das Halogenid der Formel II ist ein Monohalogen- oder Dihalogenphosphin oder ein Phosphortr!halogenid, in welchem die Halogenatome Brom, Jod oder vorzugsweise Chlor bedeuten. Obwohl es nicht Bedingung ist, sind die Halogene im Dihalogenphosphin oder im Phosphortrihalogenid im allgemeinen gleicher Natur.
Der organische Rest im erfindungsgemäss verwendeten Dioder Monohalogenphosphin kann die Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder t v Aryloxygruppe sein. Im allgemeinen enthalten diese Alkyl- und Alkoxygruppen bis zu 30 Kohlenstoffatome und können verzweigt- oder geradkettig sein= Die Aryl- und Aryloxygruppen sind ein- oder mehrkernig und können mit reaktionsträgen Gruppen wie z.B. der Alkyl-- oder Alkoxygruppe substituiert sein.
Die zuvor beschriebenen Ausgangsverbindungen der Formeln I und II werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, obwohl ein Ueberschuss an Phosphorhalogenid verwendet werden kann. Die Ausgangsverbindungen werden mit mindestens einer äquimolaren Menge, im allgemeinen aber mit einem geringen Ueberschuss einer Lewis-Säure, beispielsweise mit Aluminiumchlorid,
0*630/2061
Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid.. Zinkchlorid oder Zirkoniumchlorid umgesetzt. Bevorzugt wird aber Aluminiumchlorid. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Lewis-Säure in einem nichtwässrigen? inerten, aprotischen Lösungsmittel wie vorzugsweise Nitromethan, ferner z.B. Dichlormethan, Nitrobenzol.· Nitropropan. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, s-Dichloräthan, Tetrachloräthan, Perchloräthylen, Petroäther oder Schwefelkohlenstoff; im allgemeinen bei einer Temperatur unter 0° C gelöst, und anschliessend die beiden Aus,gangsverbindungen zugegeben werden« Die Reaktion wird dann, wenn nötig unter Kühlung, in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Helium, und unter Feuchtigkeitsausschlass durchgeführt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch, das das komplexe Zwischenprodukt enthält« mit Wasser oder Schwefelwasserstoff behandelt. Je nach dem gewünschten Endprodukt wird das Wasser oder der Schwefelwasserstoff in einer Menge» die zur. Zerlegung des komplexen Reaktionsproduktes gerade ausreicht oder im Ueberschuss zugegeben. Die Zugabe erfolgt so4 dass eine zu grosse Hltzeentwicklung vermieden wird- Das erhaltene Produkt wird.nach üblichen Methoden, wie durch Lösungsmittelextraktion, Verdampfen oder Zentrifugieren isoliert und. wenn nötig? durch"Umkristallisieren oder nach chromatographischen Methoden weiter gereinigt.
Nach der abgeänderten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch, das das komplexe Zwischenprodukt enthält, zuerst mit einem Alkohol oder Mercaptan behandelt. Der Alkohol oder das
109830/2061 bad original
Mercaptan ist ein Alkyl- oder Arylalkohol oder -mercaptan wie z.B. Methanol, Aethylmercaptan., Octadecanol, Dodecanol oder ein halogenhaltiges Alkanol, wie 3-Chlorpropanol, oder ein Alkanpolyol, wie beispielsweise Neopentylglyeol oder Pentaerythrit ο Die Alkylkette kann bis zu 30, insbesondere jedoch bis zu 18°Kohlenstoffatome enthalten. Nach erfolgter Zugabe des Alkohols oder Mercaptans wird das Reaktionszwisehenprodukt wie beschrieben, mit Wasser oder Schwefelwasserstoff behandelt.
Im allgemeinen genügt zur Aufarbeitung des komplexen Zwischenproduktes die Zugabe von Wasser. In einigen Fällen kann die zusätzliche Anwendung von Hitze und/oder die Zugabe einer Base erforderlich sein. Wenn eine Base zugegeben wird, sollte davon nur soviel verwendet werden, dass die entstehende Phosphon- oder Phosphinsäure neutralisiert wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert. Die Temperaturen sind dabei in Celsiusgraden angegeben.
109830/2061 BAD original
Beispiel 1
Eine Lösung von 14,7 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 50 ml Nitromethan wird bei -9° unter Stickstoffatmosphäre hergestellt, wobei die Temperatur der Lösung auf 20° steigt. Diese Lösung wird dann zu einer Lösung von 25,4 g 3,5-Di-terto butyl-4-hydroxybenzylchlorid und 18,7 g Phenylphosphindichlorid in 50 ml Nitromethan während 15 Minuten bei einer Temperatur von -12° bis -10° gegeben= Die Mischung wird 40 Minuten bei -15° bis -12° gerührte Danach werden 100 ml Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 10° zugetropft, die Dispersion 20 Minuten gerührt und zweimal mit je 125 ml Diäthyläther extrahiert* Nach dem Trocknen dieses ätherischen Extraktes mit wasserfreiem Natriumsulfat werden die Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum entfernt, zuerst bei 20 mm Hg, gegen Schluss bei 1 mm Hg, Die feste Masse wird hierauf mit 200 ml η-Hexan behandelt. Man erhält die (3,5-Di-terto butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinsäure in Form eines weissen kristallinen Produktes5 das nach dem Umkristallisieren aus Nitromethan einen Schmelzpunkt von 183 - 185° hat.
Beispiel 2
Eine Lösung von 15?2 g wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,114 Mol) in 50 ml Nitromethan wird bei -15° unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 25,4 g 355-:Di-tertobutyl-4-hydr-oxybenzylehlorld (0,100 Mol) und 16,7 g Phosphortriehlorid (0,125 Mol)
10 9830/2061 bad original
-IQ-
jn 50 ml Nitromethan während 15 Minuten zugetropft. Das Metallkomplexhalt ige Zwischenprodukt wird 30 Minuten gerührt, unter Rühren auf ca» 1000 g Eis und 100 ml Wasser gegossen, eine Stunde bei 0° gerührt und zweimal mit je 300 ml Aether extrahiert. Die wässrige Phase wird mit weiteren 300 ml Aether extrahiert und die vereinigten Aetherextrakte über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum verdampft. Man erhält so die 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure, die durch Umkristallisieren aus n-Heptan und aus Acetonitril rein erhalten wird, Fpο 200u unter Zersetzung.
Ersetzt man das Phosphortrichlorid im obigen Beispiel durch eine äquivalente Menge Phosphortribromid und verwendet man in diesem Verfahren 3,5-Di--tert.butyl-4-hydroxybenzylbromid anstelle von 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylchlorid, so erhält man die 3,5-Di-tert0bütyi-4-hydroxybenzylphosphonsäure in- vergleichbaren Ausbeuten und von gleicher Reinheit.
Beispiel 3.
Eine Lösung von 25,4 g 3,5~Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylchlorid (0,10 Mol) in 50 ml Nitromethan wird bei -15° unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 16,7 g Phosphortrichlorid (0,125 Mol) und 14,7 g wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,11 Mol) in 100 ml Nitromethan während 20 Minuten zugetropft. Das metallkomplexhaltige Zwischenprodukt wird bei -15° 90 Minuten gerührt, dann werden 100 ml Methanol während 20 Minuten und bei einer anfänglichen Temperatur von -20°, die sich gegen Ende der Reaktion
■ '; M·^ *u- ,-*£, 1098 30/2061 . iÄD original
auf 20° erhöht, zugetropft. Das Reaktionsgemiseh wird hierauf eine Stunde lang bei EUckflusstemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 300 ml Wasser verdünnt. Die wässrige Aufschlämmung wird zweimal mit Je 200 ml Aether extrahiert, diese Extrakte über .wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält den 3,5-Di-tert.butyl-4~hydroxybenzylphosphonsäuredimethylester, der durch Verreiben mit Heptan und Umkristallisieren aus Aceton mit einem Fp. von 156 - 158° in reiner Form gewonnen wird. 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-din-butylester vom Kp q 2 Fp, 182 - 186J wird auf ähnliche. Weise erhalten, wenn in obigem Verfahren statt Methanol n-Butanol verwendet wird. Durch'Verwendung von n-Octadeeanol statt Methanol wird der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phQsphonsäuredi-n-octadecylester mit Fp. 57 - 59° erhalten»
Beispiel 4
Eine Lösung von 14,7 g Aluminiumchlorid (0,110 Mol) in 50 ml Nitromethan wird tropfenweise innerhalb 15 Minuten bei -20e bis -15° zu einer Lösung von 25,4 g 3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzylchlorid (0,100 Mol) und 16,7 g Phosphortrichlorid (0,125 Mol) in 50 ml Nitromethan gegeben. Das. Reaktionsgemisch wird bei 15C während 30 Minuten gerührt und hierauf 10,5 ml Wasser bei -10° zugetropft. Danach werden 100 ml Toluol bei
1098 30/2061
6 6 8174-
derselben Temperatur zugegeben und das Ganze zentrifugiert, um die Aluminiumchloridhydrate zu entfernen. Dann werden 100 ml n-Heptan zugegeben und zum Schluss wird ca*2,5 ml Wasser eingerührt bis die schwach rosa Farbe verschwindet» Die farblose Lösung wird im Vakuum eingeengt» Man erhält das 3,5-D-i-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredichlorid das mit Heptan behandelt und danach aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert wirdjvom -Fp. 109 - Hl-1 „
Beispiel 5
Eine Lösung von 14,7 g Aluminiumchlorid (0,110 Mol) in 50 ml Nitromethan lässt man innerhalb 15 Minuten bei -15° bis -10° in eine Lösung von 25,4 g 3,5-Di-tert„butyl-4-hydroxybenzylchlorid (0,100 Mol) und 18,7 g Phenylphosphindichlorid (0,105 Mol) in 50 ml- Nitromethan eintropfen,, Das Gemisch wird bei --15-bis-10Cl während 40 Minuten gerührt, dann werden 32,0 g (1,00 Mol) Methanol bei -20y bis 5° innerhalb 10 Minuten zugetupft, und das Reaktionsgemisch weitere zwei Stunden lang bei -15 bis-10° geiührto Danach werden 100 ml Wasser bei -10° bis-15° vorsichtig zugegeben-und die Dispersion des Reaktionsproduktes wird dann zweimal mit je 200 ml Aether extrahiert. Die*vereinigten Aetherextrakte werden mit 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Heptan verrieben und gereinigt/ Man erhält den (3,5-Ditertο butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinsäuremethylester mit dem Fp. 112 - 113ι)ο
; w_ ; 109830/2081
BAD
Ersetzt man im obigen Beispiel das Methanol durch Isopropanol, so erhält man den (3 3 5-Di-tert<,butyl-4-hydroxybenzylj-benzolphosphinsäureisopropylester vom Fp0 161 - 162° Wenn man Allylalkohol verwendet, erhält man den entsprechenden Phosphinsäureallylester, mit dem Fp. 105 - 106°.
Beispiel 6
Eine Lösung von 14,7 g Aluminiumchlorid (0,110 Mol) in 50 ml Nitromethan wird während 15 Minuten zu einer Lösung von 25,4 g 3,5-D.i-tertobutyl-4-hydrOxy'benzylchlorid (0,100 Mol) und 18,7 g Phenylphosphindichlorid (Q.,105 Mol) in 50 ml Nitromethan bei -15"lbls-10° zugetropfto Das Gemisch wird 50 Minuten bei -10° gerührt, dann werden 37 g n-Butanol (0,50 Mol) bei 0 - ICH während 20 Minuten zugetropft, danach wird das Reaktionsgemisch weitere 90 Minuten bei 10° gerührt» 100 ml Wasser werden sodann- zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 10ü - 20° eine Stunde lang gerührt* Die organische Phase wird anschliessend abgetrennt', zweimal mit 100 ml Wasser, das 20 ml 20$ige wässrige Salzsäure enthält, gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man den (3,5-Di-tert5butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinsäure-n-butyiester erhält, der durch Umkristallisieren aus Heptan gereinigt wird: Fp. 100 -102°.
10-9830/2061
1668Ί74
- .14 -
Beispiel 7
14?7 g Aluminiumchlorid (0,110 Mol) gelöst in 50 ml Nitromethan werden innerhalb 15 Minuten zu einer Lösung von 25,4 g 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylchlorid (0,100 Mol) und 18,7 g Phenylphosphindichlorid (0,105 Mol) in 50 ml Nitromethan zugetropft ο Das Reaktionsgemisch wird bei -15° bis -10° während 50 Minuten gerührt, dann werden 41,1 g n-Dodecanol (0,220 Mol) bei -10° bis 10° tropfenweise zugegeben und weitere'90 Minuten bei 20 - 22° gerührt. Danach werden 100 ml Wasser bei einer Temperatur "von unter 20° zugegeben und weitere 30 Minuten bei 20° gerührt.» Das in Wasser fein zerteilte Reaktionsprodukt wird mit 300 ml Aether extrahiert, die Extrakte mit 100 ml Wasser, das ml konZo Salzsäure enthält, gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei während des Verdampfens des Aethers bei der Reaktion entstandenes Dodecylchlorid mit entfernt wird. Man erhält den (3,5-Di-tert„butyl-4-hydroxybenzyl) benzolphosphinsäure-n-dodecylester der mit Acetonitril verrieben und aus Aceton umkristallisiert wird, vom Fp* 67,5"- 69,5°»
Auf ähnliche Weise erhält man den (3,5-Di-tert,butyl-4-hydroxybenzyl)-benzulphosphinsäure-n-octadecylester, Fp. 80 - 82°,, indem man anstelle von n-Dodecanol n-Octadecanol verwendet.
Beispiel 8
Eine Lösung von 14,7 Teilen Aluminiumchlorid (0,110 Mol) in 50 ml Nitromethan wird bei -15 bis -10° innerhalb 10 Minuten trop.fenweise au einer Lösung von 25,4 g 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-
109830/2081
BAD OR(QiNAL
benzylChlorid (0,100 Mol) und 18,7 g Phenylphosphindiehlorid (0.105 Mol) in 50 ml Nitromethan gegeben« Das- ReaktIonsgemisch wird bei -15 bis -10° während 45 Minuten gerührt, dann gibt man 3?,9 g n-Octanthiol (0,224 Mol) bei -15° zu und lässt innerhalb von einer Stunde die Temperatur langsam auf 20° steigen. Das Reaktionsgemisch wird hierauf bei 0 bis 3° während 2 Stunden gehalten und dann 2 1/2 Stunden lang auf 55° erwärmt,, Danach werden 100 ml Wasser während-15 Minuten bei 20 - 45'-' zugetropft und die. fein verteilte Aufschlämmung 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten«, Die organische Phase wird abgetrennt und zweimal mit 100 ml Wasser, das 20 ml konz« wässrige Salzsäure enthält, gewaschen» Zur besseren Abtrennung der organischen Phase werden 50 ml Diäthyläther zugegeben, Die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfatgetrocknet, wonach die organischen Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer vollständig entfernt werden, anfänglich bei einem Druck von 20 mm Hg, gegen Ende bei 0,2 mm Hg. Der oelige Rückstand wird zweimal durch Molekulardestillation nach dem Prinzip des fallenden Films bei einer Wand ung st emp er a tür von 125°. - 130° und einem Druck von 1 bis 3 Mikromillimeter Hg aufgearbeitet$ das Verfahren wird bei einer Wandungstemperatur von 150 - 160c wiederholt ο Der (3,5-Di-tert«butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol-S-thiophosphinsäure-n-oetylester wird als OeI erhalten»
Man erhält den (3,5-Di-t.ert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol-S-thiophosphinsäure-n-hexadecylester auf ähnliche Weise, wenn man anstelle von n-Oetanthiol n-Hexadeeanthiol verwendet»
10 9 8 3 0/2061
Beispiel 9
Eine Lösung von 14,7 g Aluminiumehlorid (0,110 Mol) in 50 ml Nitromethan wird bei -15" bis -12° während 15 Minuten zu einer Lösung von 25,4g 3,5-DI-tert,butyl-4-hydro.xybenzylchlorid (0*105 Mol) in 50 ml Nitromethan zugetropft,, Das Reaktionsgemisch wird bei ~12J während 45 Minuten gerührt, dann werden 14 g Neopentylglyeol innerhalb' 10 Minuten nach und nach zugegeben« und hierauf die Temperatur von -10° auf 0-' ansteigen,.gelassen« Das R'eakt I ons gemisch wird dann 3 Stunden bei 18 - 22'- gerührt, danach werden 100 ml Wasser bei -10° bis 15° zugetropft„ Die wässrige Aufschlämmung wird mit 300 ml Aether extrahiert und diese Extrakte werden mit 100 ml 2$iger wässriger Salzsäure gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft» Man erhält den (3,5-Di-terr.„butyl-4-hydroxybenzyl) -benzolphosphinsaure~2.?2-di~methyl-3-hydroxypropylester der durch Umkristallisieren- aus 11 Teilen Heptan und 1 Teil Toluol in reiner Form vom Fp ο 113 - 115·' erhalten wird,
Beispiel 10
Eine Lösung von 14,7 g Aluminiumchlorid (0,110 Mol) in 50 ml Nitromethan wird bei -12° während 20 Minuten zu einer Lösung von 25,4 g 3.5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylchlorid (0,100 Mol) und 22,0 g Diphenylphosphinchlorid (-0,100 Mol) in 50 ml Nitromethan zugetropft·. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei -12° gerührt und dann werden 50 ml 6-n, wässrige
109830/2061 ^ oWQwAt
Salzsäure bei -10° bis-jli0°'i~i2ügetropf to Danach werden 100ml Wasser zugegeben-und das Reaktionsgemisch eine Stunde lang gerührt. Man erhält das (3,5-Di-tert»butyl-4~hydroxybenzyl)-diphenylphosphinoxyd, das abfiltriert-und durch Umkristallisation aus Toluol und Aceton gereinigt wird, vom Fp> 177,5 - 179°»
Beispiel 11
Im Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wird anstelle von 3,5-Di-tertobutyl-4-hydroxybenzylchlorid eine äquivalente Menge l-(3,5-Di-tert»butyl-4-hydroxyphenyl)~2-ehlor~ äthan Verwendet. Man erhält so die [2-(3,5~Di-tert„butyl~4-hydroxyphenyl)-äthyl]-benzolphosphinsäure„
Wird auch im Verfahren gemäss Beispiel 4 das l-(3,5-Ditert =bütyl-4-hydroxyphenyl-2~chloräthan verwendet, so erhält man das 2-(3,5-Di-tert„butyl-4-hydroxyphenyl)-athylphosphonsäuredichlorid» Wenn dabei ein lieber schuss an Wasser angewendet wird, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist, erhält man die 2-(3,5-Di-tert,butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylphosphonsäureo
Beispiel 12
Die Verwendung von Aethylphosphindichlorid anstelle von Phenylphosphindichlorid im Verfahren nach Beispiel 5 ergibt den (3,5-Di-tert,butyl-4-hydroxybenzyl)-äthanphosphinsäuremethylester.
Durch Verwendung von Cyclohexylphosphindichlorid erhält man den (3j5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-cyclohexylphosphinsäuremethylester.
Beispiel 13
Eine Lösung von 14,7 g Aluminiumchlorid (O3IlO Mol) in 50 ml Nitromethan wird bei -16- bis -12" innerhalb einer Stunde zu einer Lösung-von 15>9 g n-Butoxyphosphindichlorid (0,100 Mol) und'25,4 g 355-Di-tert„butyl-4-hydroxybenzyl·- chlprid (O5IOO Mol) in 50 ml Nitromethan zugetropft·. Das Gemisch wird 2 1/2 Stunden bei -17J bis -15-' gerührt und dann werden 50 ml 6-n. Salzsäure bei -15° bis -12° tropfenweise zugegeben, anschliessend werden langsam 125 ml Wasser bei -10- bis 5'- eingetropft, Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 0(J gerührt und das Ganze mit 500 ml Aether extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und .im Vakuum zur Trockne eingedampft= Der Rückstand wird mit 150 ml n-Heptan behandelt und die festen Nebenprodukte abfiltriert. Die Heptanlösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, wobei man die O-(n-Butyl)~3?5-di-tert,butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure erhält, die durch Umkristallisieren aus Petroleumäther in reiner Form erhalten wird»
Beispiel 14
Eine Lösung von 16,2 g wasserfreiem Eisen-III-Chlorid (0,100 Mol) in 100 ml Nitromethan, hergestellt bei 15 bis 20°,
*>** fi.vä 109830/2081
• ■ - BADORlGiNAL
wird während 15 Minuten zu einer -Lösung von 17?9 g Phenylphosphindlohlcrid (0,100 Mol) und 25<4 g 3, S-Di-tert.butyl-l-hydroxybensyl chlor id (0,100 Mol) in 50 ml Nitromethan bei -15° bis -8-' ^ugetropfto Das Reaktionsgemisch wird bei -12° während 11/4
Stunden gerührt;. dann werden 50 ml 6-n. Salzsäure bei 0- tropfenweise zugegeben., anschliessend werden weitere 100ml Wasser beigegeben» Die organische Phase wird abgetrennt, mit 50 ml- verdünnter Salzsäure gewaschen,' über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft * Der Rückstand wird mit 500 ml einer Lösung aus 20 g Natriumhydroxyd in Wasser behandelt und 30 Minuten im Dampfbad erhitzt. Die braune Aufschlämmung wird abfiltriert? wol'ci das ausgeschiedene Eisen-IlI-hydroxyd entfernt wird= Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und die kombinierten FiI-•".rate uni ci*e wässrigen Auszüge werden mit 50 ml 6~n» Salzsäure
sauer gestellt« Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Heptan
oehandelt und an der Luft getrocknet, Man erhält die (3,5-Di-tert, butyl-4-hydrcxybenzyl)-benzOlphosphinsäure, die aus Nitromethan umkristallisiert wird und den Fp 183 - 185° aufweist«
Beispiel 15
Eine Lösung, von 13,0 g (Q3O5 Mol) Zinn-IV-chlorid in
50 ml Nitromethan wird tropfenweise bei -15' bis -10° innerhalb 15 Minuten in eine Lösung von 12,7 g (0,05 Mol) 3?5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzylchlorid und 8.95 g (0,05 Mol)
10 9 83 0/2061 bad ORIGINAL
Phenylphosphindichlorid in 100 ml Nitromethan gegeben= Das Reaktionsgemiseh wird zwei Stunden bei -15" bis -12" gerührt, danach werden tropfenweise 50 ml 6-n,Salzsäure bei 0° und hierauf 100 ml Wasser'zugegeben. Die Reaktionsmischung wird portionsweise mit 300 ml Aether extrahiert und die Extrakte über Natriumsulfat ge-, r.rocknet und im Vakuum eingeengt» Der Rückstand wird in einer Lösung von 20 g Aetznatron in 400 ml Wasser gelöst und diese Lösung dann filtrierte, Die filtrierte Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit 250 ml Aether und 250 ml Benzol extrahiert. Die Extrakte werden wiederum über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum e-ingeengt. Die . (3 55~Di-tert„butyl-4-hydroxybenzyl)-■ benzolphosphinsäure wird aus Nitromethan umkriscallisiertt, Fp„ 182 - 184^0 · -
Beispiel 16 . .
14,2 g Bort^ifluorid-ätherat werden bei -5° bis 5° während 15 Minuten zu einer Lösung von 17,9 g PhenylphosphindichlOrid (0,100 Mol) und 25,4 g 3.,5-D-i-tert.butyl-4-hyaroxybenzylchlori.d (0,100 Mol) in 100 ml Nitrome.th.an .zugetropft. Da-s Reaktionsgemisch wird drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann werden 100 ml Wasser unter Kühlung bei -15° zugegeben. Das Gemisch wird dann bei Raumtemperatur mit 300 ml Aether verdünnt, Die ätherische Schicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält die (3,5~Di-tert.butyl-4-hydroxy~ benzyl)-benzolphosphinsäure, die aus Nitromethan umkristallisier* wird, vom"Fp. 181" - 183'-1.
109830/2061
BAD ORIGINAL Beispiel 17
Eine Lösung von 18,9 g Titantetrachlorid (O9IOO Mol) in 100 ml Nitromethan wird "bei -15° bis 5° während 20 Minuten zu einer Lösung von 2554 g 3,5'-Di~-tertobutyl-4~hydroxybenzylchlorid (0,100 Mol) und 18,7 g Phenylphosphindichlorid in 50 ml Nitromethan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während.1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann werden 50 ml wässrige 6-n. Salzsäure bei -10° bis 0° zugetropft und anschliessend noch 100 ml Wasser» Das Reaktionsgemisch wird danach·bei Raumtemperatur mit 300 ml Aether extrahiert« Die Extrakte werden mit 150 ml 2-n. Salzsäure gewaschen« über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft„ Der Rückstand wird mit ca« 800 ml einer wässrigen Natriumhydroxydlösung, die 20 g Natriumhydroxyd enthält, behandelt, Die wässrige Natriumhydroxydlösung wird filtriert, mit 6-n» Salzsäure auf den pH-Wert 1 gestellt und dann mit 500 ml Aether extrahiert» Die Extrakte werden wieder über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft» Man erhält die (3,5-Ditert„butyi-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinsäure, die zweimal aus Nitromethan umkristallisiert wird, und den Pp 183° - 185° aufweist»
Beispiel 18
14,6 g (0,100 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid werden bei -10° zu 50 ml Nitromethan gegeben. Während das Aluminiumchlorid
ORIGINAL
durch Rühren gelöst wird, steigt die Temperatur auf 10°. Diese Lösung wird dann bei -15° bis 12° innerhalb 20 Minuten zu einer Lösung aus 18,8 g (0,105 Mol) Phenylphosphindichlorid und 25 3 4 g (0,100 Mol) S-jS-Di-tert.butyl^-hydroxybenzylchlorid in 50 ml Nitromethan zugetropft. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei. -15° bis -12° während 45 Minuten gerührt, dann werden ca. 16 g wasserfreies Schwefelwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch
•bei -10° bis 10° während 5 Stunden eingeleitet. Das homogene Reaktionsgemisch wird 19 Stunden stehen gelassen, dann auf -30° ab- " gekühlt, Danach werden 100 ml Wasser bei -30° bis -20° vorsichtig zugetropft, wobei die Zugabe exotherm verläuft. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 500 ml Aether extrahiert. Die Extrakte werden abgetrennt und dreimal mit gesättigter Natriumchlorid-lösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck, zuerst bei ca. 30 mm Hg, dann bei ca. 0,4 mm Hg, eingedampft. Der Rückstand wird mit 80 ml Acetonitril behandelt. Die feste Masse5 die aus (3,5-Di-tert.butyl-4-™ hydroxybenzyl)-benzolphosphinsäure besteht, wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält die (3,5~Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolthiophosphinsäure in glasartiger Form, die zu leicht gelblichem Pulver vermählen werden kann.
109830/2061

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein alkyliertes p-Hydroxyphenylalkylhalogenid der Formel I
    Alkyl
    υπ —// \\ PHY ' (T)
    R-, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe X, Chlor, Brom oder Jod bedeutet und y einen Wert von 1 bis 18 hat,
    mit einem Halogenid der Formel
    (II)
    Xp . Chlor, Brom oder Jod und Ep und R3 je Chlor, Brom, Jod, eine Alkyl-, Aryl-,
    Alkoxy- oder Aryloxy gruppe" bedeutet, in Gegenwart einer Lewis-Saure in einem nichtwässrigen,
    109830/2061 Bad
    organischen, inerten und aprotischen Lösungsmittel umsetzt
    und auf das entstehende komplexe Zwischenprodukt Wasser oder Schwefelwasserstoff einwirken lässt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lewis-Säure Aluminiumchlorid, Titanchlorid, Zinnchlorid, Eisenchlorid oder Bortrifluoridätherat verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe Zwischenprodukt mit einer solchen Menge Wasser oder Schwefelwasserstoff behandelt wird, die zur Zerlegung und Freisetzung der Verbindungen der Formel
    Alkyl A · -
    ho i;\cyH2y- ^2
    R-, ,Rp5Rn und y ^ie in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
    besitzen und
    A Sauerstoff oder Schwefel ist, gerade ausreicht. .
    109830/2061 bad
    4. Verfahren naoli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe Zwischenprodukt mit einem Ueb er schuss· an Wasser oder Schwefelwasserstoff behandelt wird, der sowohl zum Zerlegen wie aueh zum Hydrolysieren des Phosphoryl- oder Thlophosphorylhalogenides ausreicht.
    s -
    5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäureester bzw. Thioester, wobei man Verbindungen der Formeln I und II verwendet in denen X-, , X? und Rp Chlor und Ro Chlor oder einen Aryl- oder Alkylrest bedeutet und die verwendete Lewis-Säure Aluminiumchlorid ist, dadurch gekennzeichnet, dass das entstehende komplexe Zwischenprodukt vor der Zerlegung mit HgA mit einem Ueberschuss an Alkohol oder Mercaptan der Formel
    HA1R4
    behandelt wird, wobei A und Af Sauerstoff oder Schwefel und R4 einen Alkyl-, Hal ο genalkyl--, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet» ·
    31.12/Bi/KS/wi/rt
    12.1.1968
    109830/2061
DE19681668174 1967-01-30 1968-01-29 Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen Pending DE1668174A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61233667A 1967-01-30 1967-01-30
US61898867A 1967-02-27 1967-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1668174A1 true DE1668174A1 (de) 1971-07-22

Family

ID=27086742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681668174 Pending DE1668174A1 (de) 1967-01-30 1968-01-29 Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3534127A (de)
AT (1) AT281866B (de)
DE (1) DE1668174A1 (de)
ES (1) ES349903A1 (de)
FR (1) FR1555941A (de)
GB (2) GB1186991A (de)
NL (1) NL6801285A (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676531A (en) * 1969-05-19 1972-07-11 Ciba Geigy Corp Bis-(hindered phenol)-alkane phosphonates
US4064106A (en) * 1975-11-25 1977-12-20 American Cyanamid Company Polymers stabilized by esters of phosphinodithioic acids
SE425793B (sv) * 1981-04-16 1982-11-08 Unifos Kemi Ab Anvendning av en etenpolymerbaserad komposition for framstellning av film
ES2209246T3 (es) 1997-11-28 2004-06-16 Clariant Gmbh Procedimiento para la fabricacion de sales de acidos dialquilfosfinicos.
EP0919561B1 (de) 1997-11-28 2004-02-18 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von Aryl-alkylphosphinsäuren
BR9815058A (pt) 1997-11-28 2000-10-03 Clariant Gmbh Processo para a preparação de ácidos dialquilfosfìnicos
DE19923619C2 (de) 1999-05-25 2001-08-23 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und deren Salzen
DE19927787C2 (de) 1999-06-18 2003-12-11 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonsäuren
JP5258162B2 (ja) * 2005-12-09 2013-08-07 出光興産株式会社 潤滑油組成物
JP2011516649A (ja) 2008-04-03 2011-05-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ホスフィン酸化合物によるポリエステルの固相重合方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB707961A (en) * 1948-04-30 1954-04-28 Nat Res Dev Improvements in or relating to the production of organic phosphorus compounds

Also Published As

Publication number Publication date
AT281866B (de) 1970-06-10
NL6801285A (de) 1968-07-31
ES349903A1 (es) 1969-11-16
FR1555941A (de) 1969-01-31
GB1204285A (en) 1970-09-03
US3534127A (en) 1970-10-13
GB1186991A (en) 1970-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69902485T3 (de) Verfahren zur herstellung von acylphosphinen und derivaten
DE1032247B (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen
DE1668174A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen
DE2036173A1 (de) Verfahren zur Herstellung von isomeren pentacychschen, ungesättigten Phosphin dihalogeniden
DE947368C (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoxydgruppen enthaltenden Estern der Phosphor- und Thiophosphorsaeuren
DE1150387B (de) Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Trithiophosphonsaeureestern
DE3139984C2 (de)
EP0090213A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Vinylphosphon- oder Vinylpyrophosphonsäure
EP0170102B1 (de) Verfahren zur Herstellung bifunktioneller tertiärer aromatischer Phosphinsulfide
EP0061106B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oligophosphonsäuren bzw. Oligophosphinsäuren, ihren Salzen und/oder Estern sowie neue Phosphonsäurederivate
CH433290A (de) Verfahren zur Herstellung von Diorganohalogenphosphinen
DE819999C (de) Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Diestern von Thiophosphorsaeuremonochlorid
DE2646582C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinsäuren
US3081330A (en) Thionophosphinic acid esters and process for their production
DE1153747B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern
AT289140B (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen
DE1793522C3 (de) 0-Methyl30-äthyl-o-(2,5-dichlor-4alkylmercapto-phenyl)-thionophosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1298990B (de) O, O-Dialkyl-O-(2, 5-dichlor-4-alkyl-mercapto-phenyl)-thionophosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1046062B (de) Verfahren zur Herstellung von insecticid wirksamen Dialkyl-thionothiolphosphorsaeureestern
DE1151503B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsaeureestern
DE2335371A1 (de) Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinsaeurechloriden
DE1963014B2 (de) Verfahren zur herstellung von alkanphosphonsaeurediestern
DE1206903B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern
DE1935630B2 (de) Neue Phosphorsäurehalogenide und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1171427B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern bzw. -esteramiden