AT289140B - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen 
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von   Phosphon-und Phosphinsäureestern,   sowie der entsprechenden Thioverbindungen. Verbindungen dieser Art oder Derivate davon sind als Stabilisatoren für organische Materialien, als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen und als chemische Zwischenprodukte verwendbar. 



   Das erfindungsgemässe neue Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen der Formel 
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 worin A Sauerstoff oder Schwefel,    Rl   Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R2 eine Alkyl-, Arylgruppe oder die   Gruppe-ARg, Rg eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe   und y einen Wert von 1 bis 18 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein alkyliertes p-Hydroxyphenylalkylhalogenid der Formel 
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 worin   R   und y die obige Bedeutung besitzen und Xl Chlor, Brom oder Jod ist mit einem Halogenid der Formel 
 EMI1.3 
 

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 worin X2 Chlor, Brom und Jod und    R'2   Chlor, Brom, Jod, Alkyl oder Aryl bedeuten, in Gegenwarteiner Lewis-Säure in einem nicht wässerigen organischen,

   inerten Lösungsmittel umsetzt und das entstehende komplexe Zwischenprodukt mit einem Überschuss an Alkohol oder Mercaptan der Formel   HA - R3    worin R3 und A die oben angegebene Bedeutung besitzen und dann mit Wasser oder Schwefelwasserstoff behandelt. 



   Ist in dem erfindungsgemässen Verfahren das Halogenid der Formel   ni   ein Phosphortrihalogenidso wird ein Phosphonsäureester oder Thiophosphonsäureester erhalten, wird dagegen, als Halogenid ein Dihalogenphosphin verwendet, so entsteht ein Phosphinsäureester oder ein Thiophosphinsäureester. 



   Diese Reaktionen können wie folgt formuliert werden 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 

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 können mit reaktionsträgen Gruppen, wie z. B. der Alkyl-oder Alkoxygruppe substituiert sein. 



   Die zuvor beschriebenen Ausgangsverbindungen der Formeln II und   HI   werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, obwohl ein Überschuss an Phosphorhalogenid verwendet werden kann. 



   Die Ausgangsverbindungen werden mit mindestens einer äquimolaren Menge, im allgemeinen aber mit einem geringen Überschuss einer Lewis-Säure, beispielsweise mit Aluminiumchlorid, Eisentrichlo- rid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid oder Zirkoniumchlorid umgesetzt. 



   Bevorzugt wird aber Aluminiumchlorid. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise so durchge- führt, dass die Lewis-Säure in einem nicht wässerigen, inerten Lösungsmittel wie vorzugsweise Nitro- methan, ferner z. B. Dichlormethan, Nitrobenzol, Nitropropan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, s-Dichlor- äthan, Tetrachloräthan, Perchloräthylen, Petroläther oder Schwefelkohlenstoff, im allgemeinen bei einer Temperatur unter   OOC   gelöst und anschliessend die beiden Ausgangsverbindungen zugegeben wer- den. Die Reaktion wird dann, wenn nötig unter Kühlung, in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Helium, und unter Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt. Hierauf wird das Reaktions- gemisch, das das komplexe Zwischenprodukt enthält, zuerst mit einem Alkohol oder Mercaptan be- handelt.

   Der Alkohol oder das Mercaptan ist ein Alkyl-, Aralkyl-oder Arylalkohol oder-mercaptan wie z. B. Methanol, Äthylmercaptan, Octadecanol, Dodecanol oder ein halogenhaltiges Alkanol, wie   3-Chlorpropanol,   oder ein Alkanpolyol, wie beispielsweise Neopentylglycol oder Pentaerythrit. Die
Alkylkette kann bis zu 30, insbesondere jedoch bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten. Nach erfolgter
Zugabe des Alkohols oder Mercaptans wird das Reaktionszwischenprodukt, mit Wasser oder Schwefel- wasserstoff behandelt, und nach üblichen Methoden, wie durch Lösungsmittelextraktion, Verdampfen oder Zentrifugieren isoliert und, wenn nötig, durch Umkristallisieren oder nach chromatographischen
Methoden weiter gereinigt. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Temperaturen sind dabei in
Celsiusgraden angegeben. 



   Beispiel   1 : Eine Lösung   von 25,   4 g 3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzylchlorid (0, 10 Mol) in  
50 ml Nitromethan wird bei-15  unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 16, 7 g Phosphortri- chlorid (0, 125 Mol) und 14, 7 g wasserfreiem Aluminiumchlorid (0, 11 Mol) in 100 ml Nitromethan wäh- rend 20 min zugetropft. Das metallkomplexhaltige Zwischenprodukt wird   bei-150 90 min gerührt,   dann werden 100 ml Methanol während 20 min und bei einer anfänglichen Temperatur   von-200,   die sich gegen Ende der Reaktion auf 200 erhöht, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 1 h lang bei
Rückflusstemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 300 ml Wasser verdünnt.

   Die wässerige Aufschlämmung wird zweimal mit je 200 ml Äther extrahiert, diese Extrakte über wasser- freiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält den   3, 5-Di-tert. butyl-4-hy-   
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   3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-di-n-butylester vom Kp Fp.Beispiel 2 : Eine Lösung von 14, 7 g Aluminiumchlorid (0, 110 Mol) in 50 ml Nitromethan lässt man innerhalb 15 min   bei -15 bis -100   in eine Lösung von 25, 4 g   3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl-   chlorid (0, 100 Mol) und 18, 7 g Phenylphosphindichlorid (0, 105 Mol) in 50 ml Nitromethan eintropfen. 



  Das Gemisch wird   bei -15 bis -100 während   40 min gerührt, dann werden 32,0 g (1, 00 Mol) Methanol bei-20 bis 50 innerhalb 10 min zugetropft, und das Reaktionsgemisch weitere 2 h lang bei-15 bis-10  gerührt. Danach werden 100 ml Wasser   bei -10 bis -150   vorsichtig zugegeben und die Dispersion des Reaktionsproduktes wird dann zweimal mit je 200 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Heptan verrieben und gereinigt. Man erhält den (3,5-Di-tert. butyl- 4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinsäuremethylester mit dem Fp. 112 bis 1130. 
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 hol verwendet, erhält man den entsprechenden Phosphinsäureallylester, mit dem Fp. 105 bis 106 . 



   Beispiel 3 : Eine Lösung von 14, 7 g Aluminiumchlorid (0, 110 Mol) in 50 ml Nitromethan wird während   15 min   zu einer Lösung von 25, 4 g 3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzylchlorid (0, 100 Mol) und 18,7 g Phenylphosphindichlorid (0, 105 Mol) in 50 ml Nitromethan   bei -15 bis -100   zugetropft. Das Ge-   misch wird 50 min bei -100   gerührt, dann werden   37g n-Butanol (0, 50 Mol) beiO bis 10    wäh- 

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Claims (1)

1. ReaktionsgemischPATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen der Formel EMI5.1 worin A Sauerstoff oder Schwefel, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R2 eine Alkyl-, Aryl-Gruppe EMI5.2 EMI5.3 EMI5.4 Formel EMI5.5 worin X Chlor, Brom und Jod und R, Chlor, Brom, Jod, Alkyl oder Aryl bedeuten, in Gegenwart einer Lewis-Säure in einem nicht wässerigen organischen, inerten Lösungsmittel umsetzt und das entstehende komplexe Zwischenprodukt mit einem Überschuss an Alkohol oder Mercaptan der Formel HA-R worin Ra und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, und dann mit Wasser oder Schwefelwasserstoff behandelt.