DE1091102B - Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden Phosphorsaere- oder Thiophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden Phosphorsaere- oder ThiophosphorsaeureesternInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden Phosphorsäure-
oder Thiophosphorsäureestern, die zusätzlich eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen.
Es ist bekannt, daß Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
X O —Alkyl
Alkyl —S —Alkylen —X O —Alkyl
in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit Halogen oder unterchloriger Säure oder deren Salzen in Gegenwart
von Wasser zu Sulfoxylgruppen enthaltenden Estern der allgemeinen Formel
X O —Alkyl
Verfahren zur Herstellung
von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen
enthaltenden Phosphorsäureoder Thiophosphorsäureestern
von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen
enthaltenden Phosphorsäureoder Thiophosphorsäureestern
Anmelder:
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
Dr. Richard Sehring und Dr. Karl Zeile,
Ingelheim/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden.
sind als Erfinder genannt worden.
Alkyl — S — Alkylen — X
O — Alkyl
zu oxydieren.
Aus den deutschen Patentschriften 947 368 und 949 229 ist es bekannt, daß bei Umsetzung von O1O-Diäthyl-O-dichlorvinylphosphat
mit Halogen sich letzteres an die Doppelbindung anlagert, wodurch beispielsweise
im Falle des Chlors 0,0-Diäthyl-O-tetrachloräthylphosphat
nach folgender Gleichung gebildet wird:
C2H5O
C2H6O 0-CH = CCl2
Cl2
C2H5O 0
C2H, 0 O —CH-CCL
Cl
Aus der deutschen Patentschrift 635 396 ist es ebenfalls bekannt, daß sich Vinylsulfide zu Vinylsulfoxyden
oder Vinylsulfonen, beispielsweise mit Hypochlorit oder Wasserstoffsuperoxyd, ohne Angriff der Doppelbindung
oxydieren lassen.
Es wurde nun gefunden, daß man Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltende ungesättigte Phosphorsäure-
oder Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel
R„ —O O
.R4
o — c = c;
in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten
Aryl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest, insbesondere den Pyridyl-, Pyrimidyl- oder
Oxazolylrest, R1 einen Alkylenrest, R2 einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder einen
Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R4 Halogen, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder einen Carbalkoxyrest, R5 Halogen, Wasserstoff
oder einen Alkylrest, X Sauerstoff oder Schwefel und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, herstellen kann, indem man
ungesättigte Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel
R, O
R-S-R1-X
in der R1, R2, R3, R4, R5 und X die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von Wasser, gege-
009 628/416
3 4
benenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird
bei Temperaturen zwischen —20 und +2O0C mit den unter kräftigem Rühren auf 15 bis 20° C gehalten. Nach
jeweils für die gewünschte Oxydationsstufe berechneten beendeter Chloreinleitung verbleibt das Gemisch 1 Stunde
molaren Mengen eines Oxydationsmittels behandelt. Als bei 25° C. Nach dem Abdestillieren des Methanols und
besonders geeignete Oxydationsmittel erwiesen sich für 5 des Wassers im Vakuum verbleiben 3Og= 96,5 °/0 der
die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Theorie eines farblosen, nicht destillierbaren Öls.
Chlor, Brom, unterchlorige und unterbromige Säure oder
Chlor, Brom, unterchlorige und unterbromige Säure oder
deren Salze sowie Wasserstoffsuperoxyd. CH3 — O O
Hierbei ist besonders überraschend, daß die Kohlen- \
stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Verbindungen der io JP.
oben angegebenen Formel II bei der Behandlung mit / \
Oxydationsmitteln, insbesondere bei Verwendung von C2H5 — S — C2H4O O — CH = CCl2
Chlor und Brom, erhalten bleibt und lediglich die Mer- Il
captogruppe zur Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppe oxydiert O
wird- i5 Beispiel 2
Erfindungsgemäß kann die Oxydation der Ester der „ , Λ ^ .
oben angegebenen Formel II in reinem Wasser durchge- O-iÄthyl-sulfoxyl-äthylJ-O-methyl-O-^-dicMomnyl-
führt werden, wobei vorteilhafterweise das Gemisch phosphat
während der Zugabe des Oxydationsmittels kräftig ge- 29,5 g O-(Äthyl-mercapto-äthyl)-O-methyl-O-/?,/?-di-
rührt wird. Es ist jedoch auch möglich, die Oxydation in ao chlorvinyl-phosphat werden in 100 ecm Methylenchlorid
alkoholisch-wäßrigem Medium oder in einem Gemisch aus gelöst, und zu dieser Lösung werden 25 g Natriumbicarbo-
Wasser und einem inerten, organischen Lösungsmittel nat und 100 ecm Wasser zugefügt. In diese Mischung
vorzunehmen. Als alkoholisch-wäßriges Medium sei bei- werden 18 g Brom langsam unter kräftigem Rühren ein-
spielsweise80°/|>iges Methanol genannt. Unter den inerten getropft. Das Reaktionsgemisch wird dabei auf Tempe-
Lösungsmitteln sind chlorhaltige Kohlenwasserstoffe be- 25 raturen zwischen 0 und 10° C gehalten und nach Beendi-
sonders geeignet. gung der Bromzugabe noch 1Z2 Stunde bei 30° C belassen.
Die Zugabe des Oxydationsmittels zu dem Gemisch von Das Methylenchlorid wird im Vakuum abdestilliert und
Ester und Wasser und gegebenenfalls einem Alkohol oder die wäßrige Schicht anschließend im Scheidetrichter
einem inerten organischen Lösungsmittel erfolgt allmäh- abgetrennt. Das zurückbleibende Öl wird mit Natriumlich.
Das Reaktionsgemisch wird während der Oxydation 30 sulfat getrocknet. Ausbeute: 16 g = 51,4°/0 der Theorie,
auf Temperaturen zwischen —20 und +200C gehalten.
Nach beendeter Zugabe der berechneten Menge Oxy- Beispiel 3
dationsmittel ist es zweckmäßig, das Gemisch zur Ver- T ,.,,.,
voUständigung der Reaktion noch etwa 1 Stunde bei O-iÄthyl-sulfoxyl-äthylJ-O-methyl-O-^/J-dichlorvmyl-
leicht erhöhten Temperaturen zwischen etwa 10 und 500C 35 phosphat
zu belassen. Nach Abschluß der Reaktion wird das Zu 29,5 g O-(Äthyl-mercapto-äthyl)-O-methyl-O-/?,/S-Wasser
und das gegebenenfalls vorhandene Lösungs- dichlorvinyl-phosphat werden 11 g 320/„iges Wasserstoffmittel
im Vakuum abgezogen. Es hinterbleiben farblose, superoxyd zugetropft. Die Mischung wird dabei zwischen
nicht destillierbare öle. —10 und 0° C gehalten. Nach beendeter Zugabe des
Die eingesetzten Mengen an Oxydationsmittel richten 40 Oxydationsmittels wird das Gemisch 1 Stunde bei+150C
sich danach, welche Oxydationsstufe des zunächst sulfi- belassen. Nach Abziehen des Wassers im Vakuum ver-
disch gebundenen Schwefels erzielt werden soll. Bei dem bleiben 25 g = 80,4 °/0 der Theorie eines farblosen, nicht
erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, die destillierbaren Öls.
jeweils berechneten molaren Mengen an Oxydations- Beisr>iel4
mittel zu verwenden. Wird mehr Oxydationsmittel ein- 45 ^
gesetzt, als zur Überführung des sulfidisch gebundenen O-iÄthyl-sulfonyl-äthylJ-O-methyl-O-^-dichlorvmyl-
Schwefels in die Sulfonylgruppe notwendig ist, so wird phosphat
die Doppelbindung durch das überschüssige Oxydations- In eine Lösung von 29,5 g O-(Äthyl-mercapto-äthyl)-
mittel angegriffen. ο -methyl- O -β,β- dichlorvinyl-phosphat in 100 ecm
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Phosphor- 50 8O°/oigem Methanol werden 14,5 g Chlor bei 15 bis 20° C
säureester sind neue Verbindungen und können in Analo- eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
gie zu dem in der deutschen Patentschrift 944 430 be- 1 Stunde bei 20 bis 25° C belassen. Nach Abdestillieren
kannten Verfahren aus Phosphiten und a-halogenierten des Methanols und des Wassers im Vakuum verbleiben
Aldehyden bzw. Ketonen erhalten werden. Die Phosphite 30 g = 92 °/0 der Theorie eines farblosen, nicht destillier-
ihrerseits können in Analogie zu dem in Izvestija Akad. 55 baren Öls.
Nauk, SSSR, 1948, S. 95, beschriebenen Verfahren her- CHO O
stellt werden. \
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen be- ρ
sitzen sehr gute insektizide Wirksamkeit bei nur geringer / \
Toxizität gegenüber Warmblütern. Die Verbindungen 60 qjj gO CHO O CH = CCl2
wirken als Kontakt- und Fraßgifte und sind teilweise
auch innertherapeutisch wirksam. Beispiels
_, . . , Λ O-iPhenyl-sulfoxyl-äthylJ-O-methyl-O-ß.ß-dichlorvinyl-
BeisPie11 65 phosphat
O-iÄthyl-sulfoxyl-äthylJ-O-methyl-O-^-dichlorvinyl. In eine Lösung von 343 g O-(Phenyl-mercapto-äthyl)-
pnospnat O-methyl-O-β,β-dichlorvinyl-phosphat in 100 ecm
29,5 g 0-(Äthyl-mercapto-äthyl)-0-methyl-0-/S,/S-di- 90%igem Methanol werden bei 15 bis 20° C 7,5 g Chlor
chlorvinylphosphat werden in 100 ecm 800/„igem Metha- langsam eingeleitet. Anschließend bleibt das Reaktions-
nol gelöst, und in die Lösung werden langsam 7,5 g Chlor 70 gemisch 1 Stunde bei 20 bis 25° C stehen. Nach Abdestil-
Heren des Methanols und des Wassers verbleiben 34 g Entsprechend Beispiel 8 wurden weiter die folgenden
= 94,7 °/o der Theorie eines farblosen, nicht destillierbaren Verbindungen hergestellt: '
H O O-ip-Chlorphenyl-sulfoxyl-äthylJ-O-äthyl-O-a-methyl-jS-
\ 5 carbäthoxy-vinyl-phosphat
Ausbeute: 93,6°/0 der Theorie.
/—S — C2H4-O
O
O
0-CH=CCL C2H5-O
^S C2H4-O
Il ο
0-C=CH-COOC2H5 CH3
O-ip-Chlorphenyl-sulfoxyl-äthy^-O-äthyl-O-iS^-dichlor- ^=
vinyl-phosphat
In eine Lösung von 39,2 g O-(p-Chlorphenyl-mercaptoäthylJ-O-äthyl-O-^-dichlorvinyl-phosphat
in 100 ecm
90%igem Methanol werden bei 15 bis 20° C langsam O-fp-Nitrophenyl-sulfoxyl-äthyll-O-äthyl-O-fttf-dichlor-7,5
g Chlor eingeleitet. Nach der Zugabe des Chlors wird " vinyl-phosphat
die Lösung 1 Stunde bei 20 bis 25° C belassen. Nach
Abdestillieren des Methanols und des Wassers verbleiben Ausbeute: 90% der Theorie.
37 g = 90,8 % der Theorie eines farblosen, nicht destil- _ _
lierbaren Öls. <-2H5U^
25
0,N-/
C2H5-O
/ a <-2"-4
•0
0-CH = CCL -S-C2H4-O
11 ο
0-CH = CCl2
30 C2H5-O
Beispiel 7 O-(Äthyl-sulfonyl-äthyl)-O-äthyl-O-isopropenyl-phosphat
O-(Phenyl-sulfoxyl-äthyl)-O-äthyl-O-isopropenyl-phosphat Ausbeute: 97 °/0 der Theorie.
In eine Lösung von 30,2 g O-(Phenyl-mercapto-äthyl)-O-äthyl-0-isopropenyl-phosphat
in 100 ecm 80°/0igem Methanol werden 7,5 g Chlor langsam bei einer Temperatur
von 10 bis 15° C eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei 20° C belassen. Nach dem
Abdestillieren des Alkohols und des Wassers hinterbleibt ein nicht destillierbares, farbloses öl. Ausbeute: 95 °/0 der
Theorie.
C2H5 — S — C2H4-
Il ο
■
0-C=CH2 CH,
| C2 | H5 | — O \ |
P \ \ |
O | -C = | CH2 | |
|
s —
[I |
C2 | H4 | — O | O | CH3 | ||
|
Il
0 |
|||||||
0-[Pyridyl-(4)-sulfoxyl-äthyl]-0-äthyl-0-/3,jS-dichlor-
vinyl-phosphat
Ausbeute: 95% der Theorie.
C2H5O
©-(p-Chlorphenyl-sulfonyl-äthylJ-O-äthyl-O-ft/S-dichlorvinyl-phosphat
In eine Lösung von 39,2 g O-(p-Chlorphenyl-mercaptoäthyl)-O-äthyl-O-/3,^-dichlorvinyl-phosphat
in 100 ecm 80%igem Methanol werden 14,5 g Chlor langsam bei einer Temperatur von 10° C eingeleitet. Das Reaktionsgemisch bleibt anschließend 1 Stunde bei 10° C stehen.
Nach dem Abdestillieren des Methanols und des Wassers hinterbleibt ein nicht destillierbares, farbloses öl. Ausbeute
94,2% der Theorie.
0-CH=CCl2
S - (Phenyl-sulfoxyl-äthyl) -O-äthyl -O-ß,ß-dichlorvinylthiophosphat
Ausbeute: 90% der Theorie.
| O Il |
— 0
\ / |
\ :■ ^Pv |
= CC12 | 65 | < | 70 | C2H5 | 0 | O | = CC12 |
|
/— S — C2H4
/ 11 |
— O |
*' V- S-C2H4-
" / Il |
S | 0 —CH | ||||||
|
—' Il
O |
■—· Ii O |
|||||||||
| O \ |
||||||||||
| O- | ||||||||||
| -CH | ||||||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von SuIfoxyl- oder
Sulfonylgruppen enthaltenden Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel
R2-O
allgemeinen Formel
,R4
R-S-R1-X o —c = c:
,R4
R-S(O)n-R1-X
O —C = C
in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest >-5
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest oder einen
heterocyclischen Rest, insbesondere den Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Oxazolylrest, R1 einen Alkylenrest,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, a°
R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R4 Halogen, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Carbalkoxyrest,
R5 Halogen, Wasserstoff oder einen Alkylrest, X Sauerstoff oder Schwefel und η die Zahl 1 as
oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäureester oder Thiophosphorsäureester der
in der R1, R2, R3, R4, R5 und X die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels,
bei Temperaturen zwischen —20 und +20° C mit den jeweils für die gewünschte Oxydationsstufe
berechneten molaren Mengen eines Oxydationsmittels behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Chlor, Brom,
unterchlorige oder unterbromige Säure oder deren Salze oder Wasserstoffsuperoxyd verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 635 396,896 942,944 430, 368,949 229;
Deutsche Patentschriften Nr. 635 396,896 942,944 430, 368,949 229;
deutsche Auslegeschrift F10662 IVb/12 ο (bekanntgemacht
am 15. März 1956).
© 009 628/416 10.60
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| NL222638D NL222638A (de) | 1956-11-22 | ||
| NL98565D NL98565C (de) | 1956-11-22 | ||
| DEB42546A DE1091102B (de) | 1956-11-22 | 1956-11-22 | Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden Phosphorsaere- oder Thiophosphorsaeureestern |
| FR1190609D FR1190609A (fr) | 1956-11-22 | 1957-11-20 | Procédé pour préparer des esters contenant des groupements sulfoxyle ou sulfonyle, de l'acide phosphorique ou thiophosphorique |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB42546A DE1091102B (de) | 1956-11-22 | 1956-11-22 | Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden Phosphorsaere- oder Thiophosphorsaeureestern |
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| GB (1) | GB823186A (de) |
| NL (2) | NL222638A (de) |
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Citations (5)
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| DE944430C (de) * | 1951-01-16 | 1956-06-14 | Norddeutsche Affinerie | Verfahren zur Herstellung biologisch bzw. insektizid wirksamer Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Verbindungen |
| DE947368C (de) * | 1954-11-06 | 1956-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfoxydgruppen enthaltenden Estern der Phosphor- und Thiophosphorsaeuren |
| DE949299C (de) * | 1952-03-12 | 1956-09-20 | Philips Nv | Verfahren zur Herstellung einer Bodenscheibe fuer eine elektrische Entladungsroehre |
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1956
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-
1957
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- 1957-11-22 GB GB36500/57A patent/GB823186A/en not_active Expired
- 1957-11-22 US US698067A patent/US2898341A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|---|
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| GB823186A (en) | 1959-11-04 |
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