DE2153271B2

DE2153271B2 - Verfahren zur Umlagerung von Cyclododecanonoxim in Cyclododecyllactam

Info

Publication number: DE2153271B2
Application number: DE2153271A
Authority: DE
Inventors: Rene Savigny-Sur-Orge Kern; Claude Orsay Poulain; Francois Palaiseau Tock
Original assignee: Ato Chimie Courbevoie Hauts-De- Seine (frankreich)
Current assignee: Ato Chimie Courbevoie Hauts-De- Seine (frankreich)
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1971-10-26
Publication date: 1979-11-22
Also published as: CH542209A; NL178252B; LU64161A1; DE2153271A1; FR2110716A5; JPS5212198B1; BE774540A; NL178252C; NL7114832A; DE2153271C3; CA946405A; GB1316740A; US3825532A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung von Cyclododecanonoxim in Cyclododecyllactam. bei dem das Oxim in Form seines Chlorhydrates, gelöst in einem selektiven Lösungsmittel und in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators umgesetzt wird.

Es ist bekannt, die ω-Lactame durch Umlagerung der entsprechenden Oxime mittels starker Mineralsäuren wie Schwefelsäure. Oleum, Salzsäure, Phosphorsäure und bestimmten Säurechloriden wie Thionylchlorid in Schwefeldioxid herzustellen. Von allen diesen Umlagerungsmethoden gibt die in schwefelsaurem Milieu die besten Ausbeuten. Obwohl dieses Verfahren in der Technik am meisten angewendet wird, hat doch das erhaltene Produkt eine Qualität, die sorgfältige Reinigungen erfordert. Außerdem sind die Isolierung des Lactams und die Behandlung der schwefelsauren Rückstände Arbeitsvorgänge, die die Wirtschaftlichkeit des Ve'fahrens schwer belasten.

Man hat bekanntlich auch vorgeschlagen, die Chlorhydrate der cycloaliphalischen Oxime gelöst in einem organischen Losungsmittel in die entsprechenden Lactame mittels Schwefelsäure umzulagern (A. Striegler, Journal für praktische Chemie, 4. Serie, Band 15, Nr. I und 2, 1962). Obwohl die Anwesenheit eines Lösungsmittels die schädlichen Auswirkungen auf die Reinheit des Lactams durch die exotherme Umlagerung vermindert, stellt man doch eine Verharzung des Produktes fest, und es bleibt noch die Rückgewinnung der Schwefelsäure.

Es ist schließlich ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt (DE-OS 16 20 478), bei dem die Umsetzung in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels, insbesondere eines Nitrils, stattfindet, wobei das vorzugsweise angewandte Nitril unter der Einwirkung großer Mengen Salzsäure zur Bildung von Imidochlorid führt und sich im Reaktionsmedium keineswegs inert verhält

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß gegenüber dem letztgenannten bekannten Verfahren bei etwa gleichbleibender Ausbeute bzw. gleichem Wirkungsgrad, gleich günstiger Verfahrensführung und

ίο Reinheit der erhaltenen Produkte sich die organische Phase leichter handhaben läßt und man das Lösungsmittel normalerweise mit einem Minimum an Verlusten zurückgewinnen kann.
Dies gelingt bei einem Verfahren der einleitend definierten Art erfindungsgemäß dadurch, daß das Oxim in Form seines Chiorhydrates mit 03 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxims, eines Ksialysators aus der Gruppe Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Benzolsulfochlorid 1 bis 2 Stunden auf 65 bis i 10⁰C in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 65 und UO⁰C aus der Gruppe der Alkane, Cycloalkane, der substituierten oder der halogenierten Derivate der Alkane und der Cycloalkane erhitzt wird, wobei der entstehende Chlorwasserstoff durch den Gasstrom des siedenden Lösungsmittels entfernt wird, die Reaktionslösung mit einer warmen wäßrigen Alkalilösung gewaschen wird, die organische Phase mit dem Lactam mit warmem Wasser neutral gewaschen wird und das Lactam durch Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels gewonnen wird.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Umlagerung verläuft unter sehr milden Bedingungen, sie führt zu einem reinen Lactam und erfordert keine schwierige Säurerückführung. Die aus dem Chlorhydrat entstehende Salzsäure wird lurch den Gasstrom entfernt und wiedergewonnen, ber Katalysator wird durch einfaches Waschen mit Wasser entfernt. Unter den verwendeten Lösungsmitteln sind zu nennen chlorierte Derivate des Methans, besonders Tetrachlorkohlenstoff, Heptan. Cyclohexan und Methylcyclohexan. Vorzugsweise verwendet man solche Mengen an Lösungsmittel, daß man eine vollständige Lösung des Oximchlorhydrates bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erhält. Die für die Umlagerung erforderliche Menge an Katalysator beträgt vorzugsweise 1 bis 2%.

Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Ausfuhrungsformen der Erfindung näher erläutern.

Beispiel

Min mischt in einem Pyrex-Kolben von 500 ml, der mit einem Rücl.flußkühler, einem Gaseinleitungsrohr, einer Ableitung für die Salzsäure und einem Rührer ausgerüstet ist, 46.7 g (0,2 Mole) Cyclododecanonoximchlorhydrat mit einem Gehalt von 15,63% Salzsäure, 100 g reinen Tetrachlorkohlenstoff, 0,4 g Thionylchlorid, d.i. 1% bezogen auf das Gewicht des Oxims.

Bei Normaltemperatur ist die Mischung heterogen und bildet beim Rühren eine Suspension, Man erhitzt vorsichtig und stellt fest, daß die Lösung bei 45°C homogen wird. Man erhitzt bis zum Sieden des Lösungsmittels (76°C) und hält bei dieser Temperatur 1 Stunde. Es entwickelt sich Salzsäure, die Lösung bleibt klar.

Die Reaktionslösung des Lactams wird mit einer warmen wäßrigen Sodalösung (8%) gewaschen. Nach dem Abdekantieren der wäßrigen Sodalösung wird die

organische Phase, die das Lactam enthält, durch mehrmaliges Waschen mit warmem Wasser neutralisiert Man läßt das Lactam aus dem Lösungsmittel kristallisieren und isoliert es durch Filtration.

Man erhält 36,6 g reines Lactam mit einem Schmelz- s punktvon 153°G Ausbeute 95,4%.

Beispiel 2

Umlagerung und die verschiedenen Waschen wie im Beispiel 1. Nach dem Dekantieren der Waschwässeir wird das Lactam durch Destillation des Lösungsmitteln isoliert

Man kristallisiert das erhaltene rohe Lactam aus 150cm³ Cyclohexan um und erhält 38,5 g Lactam mit einem Schmelzpunkt von 154° C. Ausbeute 97,7%.

Beispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 1, wechselt aber den Katalysator. Man ersetzt das Thionylchlorid durch 2% Phosphortrichlorüi. bezogen auf das Gewicht des Oxirns.

Man erhitzt 2 Stunden auf die Siedetemperatur von CCU und erhält mit einer Ausbeute von 94% reines Lactam mit einem Schmelzpunkt von 153°C. Umsat;; 100%.

Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 1, ersetzt aber den Katalysator durch 1% Phosphoroxichlorid und das Lösungsmittel durch Cyclohexan. Man erhitzt 2 Stunden auf 81°C. Die Ausbeute an reinem Lactam mit einem Schmelzpunkt von 154"C beträgt 97%; der Umsatz liegt bei 100%.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber 1% Phosphorpentachlorid als Katalysator und Heptan als Lösungsmittel. Nach 2-stündigem Erhitzen auf 98° C erhält man eine Ausbeute von 95% an reinem Lactam mit einem Schmelzpunkt von 153° C; Umsatz 100%.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet 2% Sulfurylchlorid als Katalysator und Chloroform als Lösungsmittel. Nach 2-stündigem Erhitzen erhält man eine Ausbeute von 92% Lactam mit einem Schmelzpunkt von 153°C; Umsatz 100%.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispie! !, verwendet aber 2% Benzolsulfochlorid als Katalysator und Chloroform als Lösungsmittel. Man erhitzt 2 Stunden am Rückfluß. Man erhält 36,5 g reines Lactam mit einem Schmelzpunkt von 154°C, entsprechend einer Ausbeute von 94,5%. Man stellt wie in allen anderen Beispielen durch Gaschromatografie feit, daß keine Spur Gxim mehr vorhanden ist. Die Analyse bestätigt, daß der Umsatz 100% beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umlagerung von Cyclododecanonoxim in Cyclododecyllactam, bei dem das Oxim in Form seines Chlorhydrates, gelöst in einem selektiven Lösungsmittel und in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim in Form seines Chlorhydrates mit 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxims, eines Katalysators aus der Gruppe Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphiiroxichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Benzolsulfochlorid 1 bis 2 Stunden auf 65 bis 110⁰C in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 65 und 110° C aus der Gruppe der Alkane, Cycloalkane, der substituierten oder der halogenierten Derivate der Alkane und der Cycloalkane erhitzt wird, wobei der entstehende Chlorwasserstoff durch den Gasstrom des siedenden Lösungsmittels entfernt wird, die Reaktionsiösung mii einer warmen wäßrigen Alkalilösung gewaschen wird, die organische Phase mit dem Lactam mit warmem Wasser neutral gewaschen wird und das Lactam durch Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Lösungsmittel so gewählt wird, daß sie ausreicht, um das Oximchlorhydrat bei der Umlagerungstemperatur vollständig zu lösen.