DE2153271A1 - Verfahren zur Herstellung von omega-Lauroyllactam - Google Patents

Description

Dipl.-lng. ΟΊρΙ.οκ.ρυΜ. DIETRiCf J LEWINSKY

PATENTANWALT 8Mfaciien21 · Gottiunlstr 8? 26.10.1971

Aquitaine-Organico, Courbevoie (Frankreich)

"Verfahren zur Herstellung von tO-Lauroyllactam"

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 70 38817 vom 28.10.1970

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von W -Lauroy!lactam, nach dem durch Beckmann'sehe Umlagerung ein bemerkenswert reines Produkt mit einer Ausbeute von über 92$ erhalten wird.

Es ist bekannt, die OJ-Lactame durch Umlagerung der entsprechenden Oxime mittels starker Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Oleum, Salzsäure, Phq^horsäure und bestimmten Säurechloriden wie Thionylchlorid in Schwefeldioxid herzustellen.

Von allen diesen Umlagerungsmethoden gibt die in schwefelsaurem Milieu die besten Ausbeuten. Obwohl dieses Verfahren in der Technik am meisten angewendet wird, hat doch das erhaltene Produkt eine Qualität, die sorgfältige Reinigungen erfordert. Außerdem sind die Isolierung des Lactams und die Behandlung der schwefelsauren Rückstände Arbeitsvorgänge, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens schwer belasten.

Man hat auch vorgeschlagen, die Chlorhydrate der cycloaliphatischen Oxime gelöst in einem organischen Lösungsmittel in

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die entsprechenden Lactame mittels Schwefelsäure umzulagern (A. Striegler, Journal für praktische Chemie, 4. Serie, Band 15, Nr. 1 und 2, 196.2). Obwohl die Anwesenheit eines Lösungsmittels die schädlichen Auswirkungen auf die Reinheit des Lactams durch die exotherme Umlagerung vermindert, stellt man doch eine Verharzung des Produktes fest, und es bleibt noch die Rückgewinnung der Schwefelsäure.

Erfindungsgemäß bewirkt man die Umlagerung des Chlorhydrates von Cyclododecanonoxim durch Erhitzen auf 65 bis 110°C seiner Lösung in einem selektiven Lösungsmittel in Gegenwart einer sehr kleinen Menge eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe der Säurechloride und der Säureoxichloride.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Umlagerung verläuft unter sehr milden Bedingungen, sie führt zu einem reinen Lactam und erfordert keine schwierige Säurerückführung. Die aus dem Chlorhydrat entstehende Salzsäure wird durch einen Gasstrom bei mindestens 50°C entfernt und wiedergewonnen. Der Katalysator kann durch einfaches Waschen mit Wasser entfernt werden.

Die bei der Umlagerung verwendbaren Lösungsmittel, die Gegenstand der Erfindung sind, sind aus den Lösungsmitteln ge-. wählt, die einen Siedepunkt zwischen 65 und 110⁰C haben, und " gehören vorzugsweise zu der Gruppe der Alkane, Cycloalkane, ihren substituierten und halogenierten Derivaten. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können auch verwendet werden, geben aber eine langsamere Umsetzung. Unter den verwendeten Lösungsmitteln sind zu nennen alle chlorierten Derivate des Methans, besonders Tetrachlorkohlenstoff, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Vorzugsweise verwendet man solche Mengen an Lösungsmittel, daß man eine vollständige Lösung des Oximchlorhydrates bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erhält.

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Die Katalysatoren für die Umlagerung sind aus der Gruppe der Säurechloride und der Säureoxichloride gewählt_a und zwar der des Phosophors und des Schwefels, wie Phosphomhlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Benzolsulfochlorid.

Die für die Umlagerung erforderliche Menge an Katalysator ist sehr gering, und liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen.:: auf das Gewicht des Oxims. Vorzugsweise beträgt sie 1 bis 2%. Man stellt fest, daß die Umlagerung erfindungsgemäß vom Oxim selber aus durchgeführt werden kann, aber die Ausbeute ist deutlich höher, wenn man vom Chlorhydrat ausgeht; daher überführt man das Oxim in sein Chlorhydrat mit einem Gehalt von etwa 15$ HCl.

Die Umlagerungstemperatur ist die Siedetemperatur des Lösungsmittels, sie liegt zwischen 65 und 110°C, während die Umlagerungstemperatur in Schwefelsäure von 80 bis 100$ zwischen 100 und 175°C liegt. Das Lösungsmittel mäßigt die exotherme Umlagerungsreaktion so, daß keine Zersetzung des Lactams eintritt, das nach einer einfachen Wäsche mit warmem Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung und eventuellem Umkristallisieren polymerisiert werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man mischt in einem Pyrex-Kolben von 500 ml, der mit einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr, einer Ableitung für die Salzsäure und einem Rührer ausgerüstet ist; **6»7 g (0,2 Mole) CyclododecanonoximChlorhydrat mit einem Gehalt von 15,63Ji Salzsäure, 100 g reinen Tetrachlorkohlenstoff, 0,4 g Thionylchlorid, d.i. 1% bezogen auf das Gewicht des Oxims.

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Bei Normaltemperatur ist die Mischung heterogen und bildet beim Rühren eine Suspension. Man erhitzt vorsichtig und stellt fest, daß die Lösung bei 45⁰C homogen wird. Man erhitzt bis zum Sieden des Lösungsmittels (7ö°C) und hält bei dieser Temperatur 1 Stunde. Es entwickelt sich Salzsäure, die Lösung bleibt klar. Die letzten Spuren Salzsäure kann man mit einem ' Gasstrom entfernen, und zwar mit Luft, CO₂, N₂, bei der Temperatur von 76°C.

Die Reaktionslösung des Lactams wird mit einer warmen wäßrigen Sodalösung (8$) gewaschen. Nach dem Abdekantieren der· ^ wäßrigen Sodalösung wird die organische Phase, die das Lactam enthält, durch mehrmaliges Waschen mit warmem Wasser neutralisiert» Man läßt das Lactam aus dem Lösungsmittel kristallisieren und isoliert es durch Filtration.

Man erhält 36,6 g reines Lactam mit einem Schmelzpunkt von 153⁰C Ausbeute 95,4%.

Beispiel 2

Umlagerung und die verschiedenen Wäschen wie im Beispiel 1. Nach dem Dekantieren der Waschwässer wird das Lactam durch Destillation des Lösungsmittels isoliert.

Man kristallisiert das erhaltene rohe Lactam aus 150 cnr Cyclo-" hexan um und erhält 38,5 g Lactam mit einem Schmelzpunkt von 154⁰C. Ausbeute 97*756-

Beispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 1, wechselt aber den Katalysator. Man ersetzt das Thionylchlorid durch 2% Phosphortrichlorid, bezogen auf das Gewicht des Oxims. Man erhitzt 2 Stunden auf die Siedetemperatur von CCl^ und erhält mit einer Ausbeute von 9k% reines Lactam mit einem Schmelzpunkt von 153⁰C Umsatz 100?.

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Beispiel

Man wiederholt das Beispiel I₉ ersetzt aber den Katalysator durch IJi. Phosphoroxichlorid und das Lösungsmittel durch Cyclohexan. Man erhitzt 2 Ständen auf 8l°C. Die Ausbeute an reinem Lactam mit einem Schmelzpunkt von 15^⁰C beträgt 97%'» der Umsatz liegt bei 100$. " ■

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber 1% Phosphorpentachlorld als Katalysator und Heptan als Lösungsmittel. Nach 2-stündigera Erhitzen auf 98⁰C erhält man eine Ausbeute von 95?» an reinem Lactam mit einem Schmelzpunkt von 153⁰C; Umsatz 10055.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet 2% Sulfurylchlorid als Katalysator und Chloroform als Lösungsmittel. Nach 2-stündigem Erhitzen erhält man eine Ausbeute von 92Ji Lactam mit einem Schmelzpunkt von 153°C; Umsatz 100?.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel l_s verwendet aber 2% Benzolsulfochlorid als Katalysator und Chloroform als Lösungsmittel. Man erhitzt. 2 Stunden am Rückfluß. Man erhält 36*5 g reines Lactam mit einem Schmelepunkt von 15¹J⁰C, entsprechend einer Ausbeute von 9^,5%· Man stellt wie in allen anderen Beispielen durch Gaschromatografie fest, daß keine Spur Oxim mehr vorhanden ist. Die Analyse bestätigt, daß der Umsatz 100% beträgt.

Beispiel 8

• Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber 2?» Thionylchlorid statt 1% und Benzol als Lösungsmittel.

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Um einen Umsatz von 100$ zu erreichen, muß man länger am
Rückfluß erhitzen. Erst nach 4 Stunden erhält man die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1. Daraus geht hervor, daß die Umlagerung in aromatischen Lösungsmitteln langsamer vor sich geht.

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Claims (5)

1. PATENTANWALT

   MmchM21 - eoöhwd*.« 26.10.1971

   Tdrfta»i7.ffl 6794-I/He.

   Aquitaine-Organico, Courbevoie (Prankreich)

   Patentansprüche;

   Verfahren zur Umlagerung von Cyclododecanonoxim in Cyclododecyllactam, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim in Form seines Chlorhydrates, gelöst in einem selektiven Lösungsmittel und in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators aus der Gruppe der Säurehalogenide und Oxihalogenide₃ 1 bis 2 Stunden auf 65 bis HO⁰C erhitzt wird,- wobei der entstehende Chlorwasserstoff durch einen Gasstrom bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels entfernt wird, die Reaktionslösung mit einer warmen wäßrigen Alkalilösung gewaschen wird, die organische Phase mit dem Lactam mit warmem Wasser neutral gewaschen wird und das Lactam durch Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Umlagerung aus der Gruppe der Säurechloride und der Säureoxichloride des Phosphors und des Schwefels gewählt wird, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Benzolsulfochlorid.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 0,5 bis 5» vorzugsweise 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Oxims, beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das selektive Lösungsmittel für das Oximchlorhydrat ausgewählt

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   wird aus den Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt zwischen 65 und 110⁰C, die vorzugsweise zu der Gruppe der Alkane, Cycloalkane, der substituierten oder der halogenierten Derivate der Alkane und der Cycloalkane gehören, wie Tetrachlorkohlenstoff, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an selektivem Lösungsmittel so gewählt wird, daß sie ausreicht, um das Oximchlorhydrat bei der Umlagerungstemperatur vollständig zu lösen.

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