DE2010534C

DE2010534C - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem aromatischen Aldehyd und einem aromatischen Alkohol mit überwiegendem Aldehydanteil

Info

Publication number: DE2010534C
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude; Costantini Michel; Crenne Noel; Lyon; Jouffret Michel Villeurbanne; Brunie (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1972-09-21

Description

ebenso ein Verfanreri zur Zersetzung von Benzyl hydroperoxyden bei wenig erhöhter Temperatur in GegecWt von Kobaltverbmdungentomt,wobei in Äthylenglykol oder Eisessig gearbeitet wird. Das Verhältnis an erhaltenem Beozaldehya überschreitet

jedoch nicht 60%. „~ . «__* _u

Demgegenüber betrifft die Erfindung em Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus entern aroma«, sehen Aldehyd und einem aromatischen Alkohol mit überwiegendem Aldehydanteil durch Zersetzung

eines araliphatischen Hydroperoxyds der, '.gemeinen

■-· 1

Formel

Ar-CH₂-OOH

Viele Jahre lang wurde die Herstellung von aromatischen Aldehyden, wie beispielsweise Benzaldehyd, hauptsächlich durch Hydrolyse einer benzolischen Verbindung, die einen Dichlormethylsubstituenten aufweist, vorgenommen. Die so hergestellten Aldehyde s^:nd jedoch mit korrodierenden chlorierten Verunreinigungen verunreinigt und erfordern eine mühsame Reinigung, wenn sie für besondere Zwecke, wie beispielsweise in der Parfümerie, bestimmt sind.

In der französischen Patentschrift 1 366 078 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol und Benzaldehyd beschrieben, das diese Nachteile nicht aufweist. Gemäß diesem Verfahren oxydiert man Toluol mit Luft in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 170 und 220° C und erhitzt dann die Oxydationslösung auf 180 bis 200⁰C, um das gebildete Hydroperoxyd zu zersetzen, wobei diese Zersetzung auch bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann, wenn man einen Katalysator, wie beispielsweise ein Kobaltsalz einer Carbonsäure oder ein Borderivat, zusetzt.

in der Ar einen einwertigen aromatischen Rest bedeutet, in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators in

flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zersetzung hei 20 bis 180'C in Gegenwart einer Wassermenge. die zumindest der am Ende der Hydroperoxydzersetzung gebildeten gleich ist, in Anwesenheit eines Kataly-

sators durchfuhrt, der

a) aus einem löslichen Erdalkalimetallsalz oder einem löslichen Salz eines Metalls der Gruppen IV A bis V B des Periodensystems der Elemente, wie es 1965 von der Societe Chimique de France veröffentlicht wurde, oder

b) einem Oxyd des Vanadiums, Mangans, Rheniums, Chroms, Molybdäns oder Wolframs

in seiner höchstmöglichen Wertigkeitsstufe besteht.

In der Piaxis entspricht diese minimale Menge einer Menge in der Nähe von 1 Mol Wasser je Mol eingesetztes arylaliphatisches Hydroperoxyd.

Zur Definition der in den Gruppen IVA bis VB. besonders der in den Gruppen III B bis V B des Bezugs-Periodensystems enthaltenen Metalle, die als Katalysatoren verwendbare Salze bilden können — die Gruppen III B bis VB enthalten bekanntlich auch Nichtmetalle —, wird auf Pauling in »College Chemistry«, Kapitel 24, Bezug genommen. Danach sind in der ersten Kurzperiode Lithii .n und Beryllium in der zweiten Kurzperiode Natrium, Magnesium unii Aluminium, in der ersten Langperiode die dreizehr Elemente vom Kalium bis zum Gallium, in dei zweiten Langperiode die fünfzehn Elemente vom

Rubidium bis zum Antimon und in der dritter Langperiode die Elemente vom Caesium bis zuir Wismuth als Metalle definiert.

In dem folgenden Langperiodensystem der SocieU Chimique de France aus dem Jahre 1965 sind di<

erfindungsgemäß in Form ihrer Salze verwendbar« Metalle der Gruppen IVA bis VB entsprechend dei oben gegebenen Definition umrahmt.

Perioden

FA

HA

ΠΙΑ

IVA

VA

VIA

VIIA

VIII

Fe

Co

Ni

IB

HB

HIB

IVB

VB

VIB

VHB

0

1
2. ...

H
Li

Be

Ru
Os

Rh
Ir

Pd
Pt

B

C

N

O

F

He
Ne

3. ...

Na

Mg

Ti

V

Cr

Mn

Cu

Zn

Al

Si

P

S

Cl

Ar

4. ...

K

Ca

Sc

Zr
Hf

Nb
Ta

Mo
W

Tc
Re

Ag
Au

Cd
Hg

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

5. ...
6. ...

Rb
Cs

Sr
Ba

Y
La¹)

In
Tl

Sn
Pb

Sb
Bi

Te
Po

I
At

Xe
Rn

7

Fr

Ra

Ac²)

T nnthaniden. ²) Actiniden.

nach dem betreifenden Metall kann es sich um [ogenide, Sulfate, Nitrate, Chromate, Fonniate, -te, Oxakte, Lactate^ Tartrate, Arylsulfide! jäte, Salicylate imd Glycerophosphate handeln! Salze von starten Sauren, wie beispieiswefce loride, Nitrate und Sulfate, werden mit Vorteil wendet Was die Kationen anbetrifft, so sind jenigen bevorzugt, die von Kupfer oder überigsmetallen, insbesondere Eisen und Vanadium, -itnen.

.an verwendet solche Katalysatormengen, daß liircb diese 0,05 bis 20 und vorzugsweise 01 bis «Grammatom Metall je 100Mol eingesetztes Hyoperoxyd eingebracht werden.

Die gewählte Temperatur hängt in gewissem Maße von oem verwendeten Katalysator ah. So erhält man mit Salzen, dk von Eisen und Vanadium stammen, bereits ab gewöhnlicher Temperatur (20 bis 25 C) zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten. Für die Oxyde und Salze, die von anderen Metallen stammen, ist es im allgemeinen erforderlich, das Gemach zumindest zu Beginn des Arbeitsgangs zu erhii/vn. Man erreicht dann zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten, ohne daß es erforderlich wäre auf 1 emperaturen über 180°C zu erhitzen, und Temperaturen unter 150⁰C eignen sich im allgemeinen gut.

Unter den v< -wendbaren Hydroperoxyden kann man die Verbindungen der Formel I nennen, für welche der Rest Ar die allgemeine Formel

(H)

35

besitzt, in der das Symbol X ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Alkylrest, wie beispielsweise Methyl oder tert.-Butyl, eine Alkoxygruppe, wie beispielsweise Methoxy, oder eine Cyano- oder Nitrogruppe darstellen kann. Man kann auch die Verbindungen der Formel I nennen, für welche der Rest Ar die allgemeine Formel

(ΠΙ)

besitzt, in der das Symbol Y einen Alkylrest, wie beispielsweise Methyl oder tert-Butyl, bedeutet.

Als Beispiele kann man insbesondere Benzylhydroperoxyd, p-Methylbenzylhydroperoxyd, p-Methoxybenzylhydr operoxyd, ρ - Cyanobenzylhydroperoxy d und 3,5-Dimethylbenzylhydroperoxyd nennen.

Die Hyd'operoxyde der Formel I können in Form von Lösungen oder Suspensionen in Wasser verwendet werden. Aus technologischen und wirtschaftlichen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Wassermengen zu verwenden, daß der Gewichtsmengenanteil der Lösung oder der Suspension an Hydroperoxyd zwischen 2 und 20% beträgt

Man kann das Verfahren auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das Hydroperoxyd, das mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sein kann, durchführen. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise ein linearer oder cyclischer Äther, ein Alkohol, wie beispielsweise ein niedriges Alkanol, eine organische Säure, wie beispielsweise eine niedrige · Aikansäure. oder auch ein Kohlenwasserstoff sein.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind erfindungsgemäß insbesondere die Alkane mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Cycloalk2~c mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Atkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, sowie Benzol und dessen Derivat«", die durch ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, wie beispielsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bu 4 Kohlenstoffatomen, eins Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe oder einen von einem der obigen Substitutionsderivate des Benzols abgeleiteten Phenylrest mono- oder polysubstituiert sind, vorgesehen.

Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen, die teilweise oder vollständig hydriert sind, wie beispielsweise Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, verwenden Aus den oben angegebenen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Mengen an Wasser und organischem Lösungsmittel zu verwenden, daß der Gewichtsmengenanteil des für die Reaktion eingesetzten Gemisches an Hydroperoxyd zwischen den oben angegebenen Werten liegt.

In der Praxis mischt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Hydroperoxyd, das Wasser und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur und setzt dann den Katalysator zu. Anschließend erhitzt man gegebenenfalls auf die gewählte Temperatur. Gemäß einer anderen Durchfuhrungsweise kann man den Katalysator in das zuvor auf die gewählte Temperatur gebrachte Gemisch der anderen Bestandteile einbringen. Wenn das Gemisch nichtmischbare Phasen enthält, ist es angezeigt, den Kontakt durch irgendein übliches Mittel zum Bewegen αϊ begünstigen. Da die Reaktion exotherm ist kann die Temperatur anschließend durch jedes geeignete Regu'ationssystem zur Abführung von durch die Reaktion erzeugter Wärme eingestellt werden. Je nach der Art der Katalysatoren, deren Mengenanteil und der gewählten Temperatur kann die Reaktionsdauer von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren. Wenn die gewählte Temperatur über der Siedetemperatur des Gemischs liegt, kann die Reaktion in einer unter Druck gebrachten Apparatur vorgenommen werden. Das Halten des Gemischs in flüssiger Phase kann gegebenenfalls durch Einführung eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, sichergestellt werden. Nach beendeter Reaktion kann man den Aldehyd und den Alkohol aus dem Endgemisch durch übliche Mittel, beispielsweise durch Destillation der organischen Phase, abtrennen.

Gemäß einem der besonderen Ziele der Erfindung kann man das Verfahren ausgehend von Hydroperoxyden durchführen, die durch Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind. Man kann dann das Hydroperoxyd aus der rohen Oxydationslösung extrahieren und es nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise über das Natriumsalz, reinigen, bevor man es der Entperoxydation unter den zuvor beschriebenen Bedingungen unterzieht. Man kann dann mit Vorteil das Hydroperoxyd in Lösung in einem niedrigen Alkanol oder in dem dem Hydroperoxyd entsprechenden Kohlenwasserstoff verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch von besonderem Wert, da es sich direkt auf rohe Oxyda-

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tionslösungen anwendsn läßt, die durch Oxydation eines' KohlenwasserstoSs der allgemeinen Formeln

(IV)

(V)

in denen die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Luft erhalten sind. In diesem Falle ist der Vorteil, den das erfindungsgemäße Verfahren bietet, um so größer, je spezieller die Oxydationsprodukte im Hinblick auf die Bildung des Hydroperoxyds hergestellt sind, wobei der Mengenanteil an unerwünschten Produkten in dem Ausgangsmaterial dann minimal ist. In der Praxis ist es daher im allgemeinen vorteilhaft, von einem Oxydationsprodukt auszugehen, das durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen der Formel IV oder V mit Luft in flüssiger Phase ohne Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit von Initiatoren und Stabilisierungsmitteln für die Hydroperoxyde, gegebenenfalls unter Druck, erhalten ist wobei die Temperatur und der Umwandlungsgrad so gewählt sind, daß die Bildung von unerwünschten Produkten möglichst beschränkt ist. Wenn man ganz speziell die Bildung von Hydroperoxyd erzielen will, beschränkt man im man 51,7 g einer benzoKsehen Losung em, die 5,7 g p-Methylanzylhydroperoxyd nnt einem Remheits- £ad von 80% enthält Innerhalb von 15 Minuten setzt man unter Rühren nach «nd nach eine waßnge Lösung zu, die durch Auflösen von 0,35 g Ferrosulfatheptahydrat in 2cm³ Wasser erbalten ist

Im Verlaufe dieses Arbeitsgangs steigt die Temperatur fortschreitend und erreicht schließlich 67 C. Man rührt noch 30 Minuten und trennt dann die organische Phase ab, in der man 4,6 g p-Methylbenzaldehyd und 0,2 g p-Methylbenzylalkohol bestimmt

Das eingesetzte Hydroperoxyd wurde auf folgende Weise hergestellt: . .

Man oxydiert 400g p-Xylol in flussiger Phase bei

130⁰C während 6 Stunden nut verarmter Luft (9 l/h) mit einem Gehalt von 10% Sauerstoff in Anwesenheit von 0054 g Natriumpyrophosphat und 0,45 g ten-Butylperbenzoat. Nad Abkühlen wird die Ox>dationslösung mi. Wasser gewaschen und dann mit

155 cm³ einer wäßrigen l,6n-Natnumhydroxydlosung in Anwesenheit von 370cm³ Hexan extrahiert. Aus der wäßrigen Phase setzt man das Hydroperoxyd durch Zugabe von Bicarbonat in Freiheit und extra hiert es dann mit Äther.

Man entfernt schließlich den Äther durch Destillation unter vermindertem Druck.

Beispiel 2

In einen 2-1-Kolben, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist. bringt man 580 g einer technischen Lösung aus der Oxydation von Toluol mit einem Cehalt von 9,9 g Benzylhydroperoxyd und 99g verschiedener Oxydationsprodukte, von denen 2,5 g Benzaldehyd und 3,2 g Benzylalkohol

allgemeinen die Oxydation auf einen Gehalt an Oxy- _{35 s}j_nd, _ein. Man setzt anschließend 348 cm³ Wasser zu datic lsprodukten in der Lösung unter 10% und vor- _und bringt das Ganze zum Sieden. Anschließend führt

man unter Bewegen 0,8 cm³ einer Lösung ein, die aus 92 g Wasser und 8 g Chromtrioxyd hergestellt wurde.

Man hält das Gemisch noch 2'/2 Stunden unter Be

zugsweise auf einen Gehalt zwischen 2 und 7%.

Neben dem Hydroperoxyd enthalten die Oxydationsprodukte den entsprechenden Aldehyd und

den entsprechenden Alkohol sowie verschiedene ₄₀ wegen im Sieden (85⁰C) und kühlt dann ab. Nebenprodukte, wie beispielsweise Säuren und Ester. Man trennt die organische Phase ab, in der man

11,05 g Benzaldehyd und 3,2 g Benzylalkohol bestimmt.
Die eingesetzte technische Hydroperoxydlösung

Oxydationsprodukt Kann auf jede gewünschte Konzentration eingestellt werden, bevor es der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen wird. Da

die Oxydation häufig unter Druck durchgerührt 45 wurde durch Oxydation von Toluol in flüssiger Phase wird, besieht ein einfaches Mittel zur Konzentrierung ~

des so erzeugten Oxydationsprodukts darin, eine Entspannung des wannen Oxydationsprodukts, das das
Oxydatiunsgefäß verläßt, vorzunehmen. Aus dem
vorkonzentrierten oder nichtvorkonzentrierten Oxy- 50 Die Lösung wurde anschließend mit Wasser in einer

bei 190⁰C unter einem Druck von 13 bar mit verarmter Luft mit einem Gehalt von 10% Sauerstoff und unter Beschränkung der Oxydation auf einen Grad an schweren Produkten von 4% hergestellt.

dationsprodukt kann man gegebenenfalls die vorhandenen Säuren, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder mit einer wäßrigen Alkalibicarbonatlösung, entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Entperoxydation dieser rohen Oxydationslösungen. Man kann in diesem Fall ohne Zugabe von Wasser arbeiten und das durch die Reaktion gebildete und in der Entperoxydationszone vorhandene Wasser ausnützen. Die Einführung einer zusätzlichen Wasaermenge ermöglicht jedoch, die Verweilzeit herabzusetzen und die stündliche Produktivität der Apparatur zu erhöhen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit einem aufsteigenden Kühler und einem Rührer ausgestatteten 100-cm³-Kolben bringt

Menge von 200cm³/kg Lösung gewaschen und anschließend durch Erhitzen und azeotropes Abdestillieren von Wasser-Toluol entwässert.

Beispiel 3

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, in deren Verlauf man in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur oder in einen Rühr- bzw. Schüttelautoklav eine Lösung einführt, die durch Auflösen von 6,8 g

Benzylhydroperoxyd mit einem Reinheitsgrad von 91% in 55,8 g Benzol erhalten ist

Man setzt dieser Lösung anschließend ein Gemisch zu, das aus 6,2 g Wasser und einem Katalysator gemäß der Erfindung hergestellt ist wobei die verwen-

dete Katalysatormenge derart ist daß durch diese 10 Grammatom Metall je 100 Mol Hydroperoxyd

- eingebracht werden. Das erhaltene Gemisch wurde den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Be-

dingungen unterzogen. Diese Tabelle zeigt auch die am Ende jedes Versuchs erhaltenen Ergebnisse als Funktion der Art des verwendeten Katalysators.

Das eingesetzte Hydroperoxyd wurde aus .der technischen Oxydationslösung, die wie im Beispiel 2

beschrieben erhalten war, durch Extraktion mit einer wäßrigen l,5n-Natriumhydroxydlösung, Zugabe von Natriumbicarbonat zu der wäßrigen Lösung, Extraktion mit Toluol und Entfernung des Toluols durch Destillation isoliert.

Katalysator

VOCl₂

FeCl₂ · 4H₂O.
CrCl₃ · 6H₂O.
NiCl₂ · 6H₂O.

CuCl₂

ZnCl₂

TiCl₃

MnCl₂ · 4H₂O
CoCl₂ · 6H₂O

SnCU

MoO₃

WO₃

PdCl₂

Temperatur

25° C (ohne Erhitzen)
25° C (ohne Erhitzen)
Siedehitze (72° C)
Siedehitze (72° C)
Siedehitze (72⁰C)
Siedehitze (72° Γ)

³C

125"
125
125°
125° C
125° C
125° C
125° C

Druck

Atmosphärendruck

autogener Druck

autogener "^ruck

autogener Druck

Dauer (h)

0,5

Benzaldehyd (gl

5,2

5.2

5,2

4,9

4,95

4,9

5.2

4.6

3.9

5.1

5,4

4,25

3,0

Benzylalkohol (gl

0.1

0,1

0,5

0,45

0.5

0.1

0,65

0,23

1,1 0,25

Beispiel 4

a) In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 60 g einer technischen Lösung aus der Oxydation von Toluol mit einem Gehalt von 1,54 g Benzylhydroperoxyd und 1,5 t verschiedenen Oxydationsprodukten ein, von denen 0,348 g Benzaldehyd und 0,41 g Benzylalkohol sind. Man setzt hierzu unter Bewegen 5,7 cm³ einer wäßrigen Lösung zu, die durch Auflösen von Ferrolactat hergestellt war und 0,47% Metall enthielt.

Die Temperatur steigt fortschreitend und erreicht 4PC. Man hält das Gemisch noch 30 Minuten in Bewegung und trennt dann die organische Phase ab, in der man 1,66 g Benzaldehyd und 0,55 g Benzylalkohol bestimmt.

b) Die verwendete Apparatur besteht aus einer zylindrischen Apparatur (Höhe: 200 mm, Durchmesser: 170 mm) aus rostfreiem Stahl, deren Innen- wandungen mit Natriumpyrophosphat passiviert wurden. Dieser Zylinder weist einen axialen DrehrOhrer sowie einen äußeren Mantel, in welchem eine Heizflüssigkeit zirkuliert, auf. Man führt in die Apparatur so 50g Wasser und 1000g eiu-r technischen Lösung aus der Oxydation von Toluol mit einem Gehalt von 19,1 g Benzylhydroperoxyd und 19,8 g verschiedenen Oxydationsprodukten, von denen 3.7 g Benzaldehyd und 5.1 g Benzylalkohol sind. ein. Man verschließt die ss Apparatur und läßt dann in dem Mantel eine Heir flüssigkeit von 125° C zirkulieren. Anschließend spritzt man 20 cm¹ einer wäßrigen Lösung ein, die durch Auflösung von Ferrichloridhexahydrat hergestellt wurde und 0,19 Gewichtsprozent Metall enthält. Das Er- to hitzen wird 1 Stunde bei I25°C fortgesetzt Nach Abkühlen bestimmt man in der organischen Phase 19g Benzaldehyd und 6 g Benzylalkohol

Beispiel 5 ^

In die Hn Beispiel 4 beschriebene Apparatur bringt nuui 50 g Wasser und 1000 gemer technischen Lösung aus der Oxydation von p-Metboxybenzaldehyd und 0,9 g p-Methoxybenzylalkoho! ein. Man verschließt die Apparatur und läßt in dem Mantel eine Heizflüssigkeit von 125° C zirkulieren. Man spritzt dann 20 cm* einer wäßrigen Lösung ein, die durch Auflösen von Ferrosulfat-heptahydrat hergestellt war und 0,6% Metall enthielt. Man hält das Gemisch I¹/* Stunden bei 125 X und bestimmt dann nach Abkühlen in der organischen Phase 21,5 g p-Methoxybenzaldehyd und 0.9 g p-Methoxybenzylaikohol.

Das eingesetzte Hydroperoxyd wurde auf folgende Weise hergestellt: In einer Apparatur aus Pyrexglas oxydiert man 1000 g p-Methoxytotuol mit einem Gehalt von 1.6 g tert Butylperbettzoat, 0,2 g Natriumpyrophosphat bei 160° C mit Luft (200 l/h), die auf einen Sauerstoffgehalt von 10% verarmt ist

Beispiel 6

Zu 50 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent Benzylpxyd eetzt man unter Bewegen eine wäßrige Lösung zu, die aus 0,1 g Ferosulfot-heptahydrat und 2 g Wasser hergestellt ist

Die Temperatur steigt bis auf 34⁰C. Man halt das Gemisch noch 30 Minuten in Bewegung und bestimmt dann nach Abkühlen in dem Endgemech 1,27 g Benzaldehyd.

Beispiel 7

In die im Beispiel 1 shene Apparatur bringt man SOg einer beschen Lösung mit einem Gehalt von 5,45 g Benzylroperd mit einem Rein-ISeitsgiad von 91% ein. Man bringt diese Lösung auf 80"C und setzt ihr dann unter Beweg» Q£g Wassei und 1,12 g Ferrosulfet-beptabydrat zu. Mao erhitzt dann das Ganze 8 Stunden bei WC.

Nach Abkühlen bestimmt man in dem Endgemisch 4,2 g Benzaldehyd.

209 639*405

Beispiel 8

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, in deren Verlauf jeweils in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 cm³, der durch Schütteln in Bewegung gehalten wird, 100 g einer Lösung eingeführt werden, die durch Auflösen von 10 g Benzylhydroperoxyd mit einem Reinheitsgrad von 82,5% in 90 g Benzol hergestellt ist.

Man setzt anschließend eine wäßrige Lösung zu,

die aus 10 g Wasser und einem erfindungsgemäßen Metallderivat hergestellt ist, wobei die verwendete Katalysatormenge derart ist, daß 10 Grammatom Metall je 100 Mol Hydroperoxyd eingebracht werden. Das Gemisch wird anschließend 3 Stunden unter autogenem Druck bei 125° C erhitzt. Als Funktion des verwendeten Metallderivats zeigt die nachfolgende Tabelle die Mengen an Benzaldehyd, die in dem Endgemisch am Ende von jedem Versuch bestimmt wurden.

Katalysator	Benzaldehyd
BaCl₂	7g
Bi(NOj)₃-5H₂O	6,8 g
PbCl₂	7g
Tl₂SO₄	7g
Re₂O₇	7g

Beispiel 9

In den in dem vorhergehenden Beispiet beschriebenen Autoklav bringt man 100 g einer technischen Lösung aus der Oxydation von p-Xylol mit einem Gehalt *·οη S.Mgp-Methylbenzylhydroperoxyd, 1,9 g p-Methylbenzylalkohol und 1,2 g p-Methylbenzaldehyd ein.

Man setz· anschließend eine wäßrige Lösung zu, die aus 10 g Wasser und einem Metallderivat erfindungsgemäß hergestellt ist, durch das 10 Grammatom Metall je 100 Mol Hydroperoxyd eingebracht werden.

Man leitet Stickstoff unter einem Druck von i5bar ein und bringt dann das Gemisch 3 Stunden auf 125° C. Die in dem Endgemisch bestimmten Mengen an p-Methylbenzaldehyd sind im nachfolgenden als Funktion des verwendeten Metallderivats angegeben:

MgCl₂ AlCl₃ .

p-Mcthylbcnzaldehyd (g)

4,6

5,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem aromatischen Aldehyd und einem aromatischer] Alkohol mit überwiegendem Aldehydantcil durch Zersetzung eines araliphatischen Hydroperoxyds der allgemeinen Formel

Ar-CH₂-OOH

in der Ar einen einwertigen aromatischen Rest bedeutet, in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung bei 20 bis 180⁰C in Gegenwart einer Wassermenge, die zumindest der am Ende der Hydroperoxydzersetzung gebildeten gleich ist. in Anwesenheit eines Katalysators durchfiihrt, der

a) aus einem lörlichen Erdalkalimetallsalz oder einem löslichen Salz eines Metalls der Gruppen IV A bis V B des Periodensystems der Elemente, wie es 1965 von der Societe Chimique de France veröffentlicht wurde, oder

in seiner höchstmöglichen Wertigkeitsstufe besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an Katalysator verwendet wird, daß 0,05 bis 20 Grammatom Metall je 100 Mol eingesetztes Hydroperoxyd eingebracht werden.

Dieses Verfahren führt insgesamt zu guten Au* beuten an Benzylalkohoi und Benza«ehyd, liefert