JPH02290833A - プロパンジアミンおよびアルキル化アミノプロピルアミンの共生産 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロパンジアミンおよびアルキル化イミノビ
スプロピルアミンを共生産する方法に関する。

ブロバンジアミンおよびメチルイミノビスプロピルアミ
ンのようなアルキル化イミノビスプロピルアミンは公知
の化合物でキレート剤の製造において使用されておりま
た紙の生産への応用においてはウエットエンド添加剤（
　ｗｅｔ　ｅｎｄａｄｄｉｔｉｖｅ）として使用されて
いる。

下記の特許は脂肪族および環状ポリアミンを生成する各
種の方法の代表例である： 米国特許第２．４５２．６０２号には水素の存在下、不
飽和アルデヒドをアンモニアと反応させることにより脂
肪族ポリアミンを製造する方法が開示されている。この
反応においては、慣用の水素添加触媒例えばラネーニッ
ケル触媒がアルデヒドのアンモニアとの縮合を高めて脂
肪族アミンを生成させるのに用いられる。特定の実施例
には水素の存在下においてのクロトンアルデヒドのアン
モニアとの反応によるｎ−ブチルアミンの製造が示され
ている。

米国特許第２．３４９．４６１号には水素および水素添
加触媒の存在下アルデヒドまたはケトンをアンモニアと
反応させることによってまた水素添加触媒の存在下アル
キルシアニドを水素で還元することによって第２および
第３アミンを製造する方法が開示されている。第２また
は第３アミンを製造するために、特許権者は水素添加触
媒の存在下に高められた温度で水素をニトリル、アルコ
ール、アルデヒドまたはケトンを含有する混合物と反応
させている。ジエチルアミンは水素の存在下にアセトニ
トリルをアセトアルデヒドと反応させることにより製造
される。

米国特許第３，５２２．３０９号にはアミンを還元的ア
ルキル化してＮ−アルキル化アミンを生成させる方法が
開示されている。この方法において、アンモニアまたは
第１および第２アミンは水素添加触媒例えば支持体上の
白金またはパラジウム金属の存在下にカルポニル化合物
例えばアルデヒドと接触させられる。

米国特許第３．１１９，８７２号にはσ，β一不飽和ア
ルデヒドまたはケトンをアンモニアまたは第１アミンと
反応さ廿次いでその縮合生戊物を接触的に水素添加する
ことにより脂肪族１．３−ジアミンを製造する方法が開
示されている。

米国特許第２，５７９，５８０号には不安定な水素原子
を含有する有機化合物例えばアミン、アミドおよびケト
ンのシアノエチル化が開示されている。シアノエチル化
反応は架橋ポリ第４アンモニウムヒドロキシド樹脂の存
在下で行われる。

米国特許第２．０４５．５７４号にはカルボニル化合物
を水素を有するアンモニアまたはアミンと水素添加触媒
の存在下で接触させることによりアミンを製造する方法
が開示されている。

米国再発行特許２３．１２４号にはシアンヒドリンをア
ルキル化することによりＮ−ジメチルエタノールアミン
を製造する方法が開示されている。

アルキル化はシアンヒドリンをアルデヒドと水素および
水素添加触媒例えばニッケル、コバルトまたはニツケル
ーコバルト触媒系の存在下で接触させることにより行わ
れる。

１．３−プロパンジアミンはアンモニアをシアノエチル
化し次いで得られたニトリルを接触水素添加することに
より製造することができることもまた従来より知られて
いる。この反応は典型的には副生成物即ちイミノビスブ
ロピオニトリルを生成する。これはアンモニアの固有の
過度なシアノエチル化によるものであり、それは次いで
水素添加によりイミノビスプロピルアミンを形成する。

イミノビスプロピルアミンのアルキル化により各種の副
生成物がもたらされる。

本発明は選択的なプロパンジアミンおよびアルキル化イ
ミノビスプロピルアミンの共生産方法に関する。この改
良方法はアンモニアをアクリロニトリルと反応させるこ
とによりアンモニアのシアノエチル化を行いアミノプロ
ピオニトリルおよびイミノビスプロピオニトリルを生成
することを意図するものである。イミノビスプロピオニ
トリルはアミノプロピオニトリルから分離され次いで還
元的アルキル化条件のもと水素および水素添加触媒の存
在下でアルデヒドと反応させることにより還元的にアル
キル化される。得られたアルキル化イミノビスプロピオ
ニトリルおよび最初のアミノプロピオニトリルは次いで
シアノ基を第１アミンに還元するための条件下で接触的
水素添加される。

本発明の共生産方法には幾つかの重要な利点がある。第
１に当該反応はプロパンジアミンおよびアルキル化イミ
ノビスプロピルアミンの形成に対して高い選択性を有す
るということである。第２にシアノエチル化工程におい
てアクリロニトリルに対して比較的低モル比のアンモニ
アを使用することができ、したがって分離時に再生する
必要のあるアンモニアの量を最小限にすることができる
ということであり、そして第３にアルキル化イミノビス
グロビオニトリルを生成するのに用いられるアクリロニ
トリルの量を最小限にすることである。生成物中におけ
るアクリロニトリルの減少された量は蒸留コストだけで
なく実質的な分離および再生工程を軽減する。

プロパンジアミンおよびアルキル化イミノビスプロピル
アミンの共生産のための改良方法は幾つかの方法工程を
選択的に組み合わせることにより達成される。

本方法の最初の工程にはアンモニアをシアノエチル化し
てアミノプロピオニトリルを生成することが含まれる。

シアノエチル化反応において固有なのはアンモニア１モ
ルあたりアクリロニトリル２モルの反応生成物であるイ
ミノビスプロピオニトリルの共生産である。本方法にお
いて生成するイミノビスプロピオニトリルの量を制限す
るためにはアンモニアのアクリロニトリルとのモル比を
アクリロニトリルと相対して高いレベルに維持する。本
方法において最初の工程を実行するためには、シアノエ
チル化はアンモニアのアクリロニトリルとのモル比が約
５〜１５：ｌで行われる。アミノプロピオニトリルに対
する選択性を高めるために反応系内でアンモニアのアク
リロニトリルに対するモル比をより高くすることができ
るが、アンモニアのアクリロニトリルに対する比が大き
ければ大きいほど本方法の商業的実行可能性のために再
生しなければならない未反応のアンモニアの量が多くな
る。そしてアンモニアのアクリロニトリルに対するモル
比がこのように高い場合にあっても実質的な量のイミノ
ビスプロピオニトリルが生成する。最初のシアノエチル
化工程では３０〜９０℃の温度および１２０〜５００ｐ
ｓ　ｉ　ｇの圧力を採用する。

反応時間は変化するが、典型的には約３０〜１８０分間
である。

アミノプロピオニトリルおよびイミノビスプロピオニト
リルの形成に続いて、生成物は例えばアンモニアが系か
ら排出され再生しそしてアミノプロピオニトリルがイミ
ノビスプロピオニトリルから分離されるような蒸留によ
って分離される。分離は次の工程における副生成物形成
の程度を最小限とするために重要である。

アルキル化イミノビスプロピオニトリルを生成させるた
めに、イミノビスプロピオニトリルをアルキル化剤即ち
Ｃ，−Ｃ，アルデヒドと還元的アルキル化条件下で接触
させる。ここで還元的アルキル化を行うためのイミノビ
スプロピオニトリルとの反応において使用するのに好適
なアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロビオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒドなどが挙げられる。σ，β一（ＣＳ〜
６）不飽和アルデヒド例えばクロトンアルデヒドなども
また使用することができる。しかしながら得られる誘導
体は飽和アルデヒドを用いて製造したものとはわずかに
異なる。

本方法においてプロパンジアミンおよびアルキルイミノ
ビスプロピルアミンに対する高い選択性の鍵は選択的に
イミノビスプロピオニトリルの還元的アルキル化を行い
、一方ニトリルの接触的水素添加の程度したがってアミ
ンの形成を最小限にすることにある。いったん還元的ア
ルキル化が完了すれば、このように形成したアミンの還
元的アルキル化を行うことができる。

この２工程の方法は従来技術の反応がニトリルのその場
での接触的水素添加次いで形成したアミンのアルデヒド
との還元的アルキル化を行うという点で従来技術と対比
される。このような方法はイミノビスブロビルアミンの
副生成物形成という本プログラムにおいては機能しない
であろう。

アルデヒドを用いてのイミノビスプロピオニトリルの接
触還元的アルキル化は高い活性の水素添加触媒例えば支
持体上に担持された白金またはパラジウムを用いて水素
の存在下イミノビスプロピオニトリルをアルデヒドと接
触させることにより行われる。活性の低い水素添加触媒
例えばラネーニッケル、コバルト、シリヵまたはアルミ
ナを使用するとニトリルを水素添加してアミンを形成す
る傾向があり、このアミンは次いでアルデヒドでアルキ
ル化を行い、結果として実質的な副生成物形成がもたら
される。

還元的アルキル化の間選択性を高めるために反応温度は
約５０〜１３５゜Ｃ１好ましくは８０〜１２０゜Ｃに維
持しそして圧力は比較的低い圧力例えば５０〜２５０ｐ
ｓｉｇの圧力である。ニトリル１モルあたりアルデヒド
約０．９５〜１．１５モルのモル比が用いられる。反応
時間は適度な時間例えば６〜ｌＯ時間である。

本方法の最終工程はアミノプロピオニトリル中のニトリ
ル基を接触還元して１．３−プロパンジアミンを形成し
そしてアルキル化イミノビスプロピオニトリル中のシア
ン基を還元してアルキル化ビスプロビルアミンを形成さ
せることである。ニトリルの接触的水素添加は慣用の条
件例えば温度を約５０〜１２０℃に維持しそして水素添
加触媒を用いて４００〜２　．　ＯＯＯｐｓ　ｉ　ｇの
水素圧で行われる。水素添加触媒は典型的には支持体上
に担持されたラネーニッケルまたはコバルト触媒系であ
る。ニトリルを水素添加してアミンとすることは知られ
ておりそして米国特許第４．１３７．２６７号に記載の
ような方法を用いることができ、これを参考文献として
引用する。

以下の実施例を用いて本発明の各種実施態様を詳しく説
明するが本発明の範囲を制限するものではない。

実施例　１ 無水アンモニアのシアノエチル化およびＡＰＮ／ｌ　Ｂ
ＰＮ生成物混合物の分離 １１のステンレススチール製のオートクレープに４０８
９（２７．　１モル）の無水アンモニアを加えた。

内容物を５０℃まで加熱し次いで２１４．５９　（４．
０４モル）のアクリロニトリルをオートクレープにｌ時
間にわたって連続して加えた。反応混合物を５０゜Ｃ（
自然圧力３０６〜３２９ｐｓ　ｉｇ）でさらに１時間撹
拌し次いで内容物を冷却しそして未反応のアンモニアを
除去した。約２６６ｇの透明で無色の液体を回収し、そ
れをガスクロマトグラ７イーにより分析したところ３９
．１重量％のアミノプロピオニトリル（ＡＰＮ）、５９
．３重量％のイミノビズプロピオニトリル（ＩＢＰＮ）
および１．６重量％の重質物であった。この物質を蒸留
して９９．５％の純度（ＧＣ分析）でＡＰＮを除去し、
９６％の回収率を達成した（５８〜６２℃、６８．５１
−ル）。暗褐色の蒸留残留物を分析したところ９４．２
重量％のＩＢＰＮ，　１．９３重量％のＡＰＮおよび３
．８７重量％の重質物であっｔこ　。

本実施例はアンモニアのアクリロニトリルに対するモル
比が高い時（７：１）でさえ、ＡＰＮの実質的なシアノ
エチル化が起こり多量のイミノビスプロピオニトリルが
得られることを示している。

実施例　２ イミノビスプロピオニトリルの還元的メチル化 ３００ｃｃのＨａｓｔｅｌｌｏｙ　　Ｃオートクレープ
に炭素上の５％パラジウム触媒（５０重量％水で湿って
いる）１０ｇを入れた。反応容器を窒素次いで水素で数
回清浄した。実施例ｌで蒸留残留物として得られた粗製
ＩＢＰＮ　　１２３９をオートクレープに注ぎ込んだ。

反応容器の内容物の温度を９５℃まで上げそして水素を
加えてｌｌ５ｐｓｉｇの圧力を付与した。次いでオート
クレープにホルムアルデヒド（メタノール中における５
５重量％溶液として）を０．２ｍ＜２／分の速度で全部
で６６．９ｇ加えた。混合物を３．５時間反応させ、そ
の時点でのガスクロマトグラ７イー／マススペクトル分
析によりＩＢＰＮが完全にメチルイミノビスプロピオニ
トリル（ＭＩＢＰＮ）に変換されたことが示された。次
いで旧ＢＰＮを含有する反応容器の内容物を冷却し、枦
過しそしてメタノールおよび水を真空下で除去して透明
で明るい黄色の液体を得た。ＧＣマススペクトルにおい
て末端のＮ−メチル誘導体の存在がないことより明らか
なようにこれらの条件下ではニトリルのアミンへの還元
は殆んど起こらなかった。

実施例　３ ＭＩＢＰＨの水素添加 ３００ｃｃのＨａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃオートクレープに
１０．０９の市販のラネーニッケル触媒即ちラネーニッ
ケル２８００を入れた。反応容器を窒素次いで水素で数
回清浄しそして水素およびアンモニアの添加後２３９の
アンモニアを加え、オートクレープに２０ｍｆｆのメタ
ノールを加えた。反応容器の内容物の温度を９５゜Ｃま
で上げそして水素を加えることによって圧力を８１０ｐ
ｓｉｇまで上げた。実施例２で得られたＭＩＢＰＮを含
有する反応混合物約１００ｇ（０．７３モル）を３．５
時間にわたって連続的に加えた。この時点で水素取り込
み量はニトリルの水素添加に必要とされる量の約８５％
であった。反応を一晩で完了させ次いで反応容器の内容
物を冷却しそして反応容器を除去した。内容物を炉過し
て触媒を除去した。透明で明るい黄色の液体生成物が得
られそしてガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ６９．８重量％のメチルイミノビスグロビルアミン（
ＭＩＢＰＡ）、４．９重量％のＭＡＰＡおよび２５．２
重量％のその他のものから構成されていた。従って実施
例ｌで蒸留残留物として得られたＩＢＰＮはＭ　Ｉ　Ｂ
ＰＮへの選択的な還元的メチル化次いで旧ＢＰＮのｌＢ
ＰＡへの水素添加を経て完全にＭＩＢＰＡに変換された
。還元的メチル化法は十分穏やかなのでニトリル基の還
元を除外することができるという理由だけで、有用なＭ
ＩＢＰＡ製品を製造するための実行可能な方法である。

実施例　４ 蒸留イミノビスプロピオニトリルの還元的メチル化 ｌ００ＴＲαのステンレススチール製オートクレープ中
に炭素上の５％パラジウム触媒（５０％水で湿っている
）２．６２９を入れた。反応容器を窒素次いで水素で数
回清浄した。次に３０ｇの蒸留ＩＢＰＮを反応容器に加
えた。反応容器の内容物を９０゜Ｃまで加熱しそして圧
力を水素を加えることにより１１８ｐｓｉｇまで上げた
。ホルムアルデヒド（メタノール中における５５重量％
溶液として）を撹拌された反応容器に６時間にわたって
連続的に加えた。反応をその時点での試料のガスクロマ
トグラフィー分析によりＩ　ＢＰＮが完全に消費された
ということが明らかになるまでさらに継統した。

混合物を分析したところ９６．９重量％のＭ（ＢＰＮ，
１．２重量％の３．３−ジメチルアミノグロピオニトリ
ルおよび１．９Ｊｉ量％のＮ−メトキシメチルアミノビ
スブロピオニトリルを含んでいた。

実施例　５ ３−アミノプロピオニトリルの還元 １００＋ｉＱのステンレススチール製のオートクレープ
中に１．２６ｇのラネーニッケル２８００を入れた。

反応容器を窒素、水素で数回清浄し、次いで１９．０９
の無水アンモニアを反応容器に入れた。

次いで２５．３ｇの３−アミノプロピオニトリルを反応
容器に加えた。撹拌しながら、溶液を９２℃まで加温し
そして圧力を水素で８００ｐｓｉｇまで調整した。６時
間反応させた後、水素の取り込みを終了した。ＧＣによ
る反応生成物の分析は粗生成物混合物が９１．８重量％
の１．３−プロパンジアミン、７．１重量％のイミノビ
スプロピルアミンおよび１．１重量％のブロビルアミン
から構成されていることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アンモニアをシアノエチル化し次いでニトリル基を
   アミンに接触還元することによりプロパンジアミンを製
   造する方法において、 アミノプロピオニトリルおよびイミノビス プロピオニトリルを生成する条件下でアンモニアのシア
   ノエチル化を行い； アンモニアのシアノエチル化において生成 したイミノビスプロピオニトリルからアミノプロピオニ
   トリルを分離し； イミノビスプロピオニトリルの還元的アル キル化を行いアルキル化イミノビスプロピオニトリルを
   生成させるが、ニトリル基の実質的な水素添加を行いそ
   の相当するイミノビスプロピルアミンを生成させるのに
   は効果のない条件のもと水素の存在下でイミノビスプロ
   ピオニトリルをＣ＿１＿〜＿６アルキルアルデヒドと接
   触させ； ニトリル基を還元してアミンを生成させる のに効果的な条件のもと水素添加触媒の存在下でアルキ
   ル化イミノビスプロピオニトリルを水素と接触させ；そ
   して ニトリル基をアミンに還元するのに効果的 な条件のもとに水素添加触媒の存在下でアミノプロピオ
   ニトリルを水素と接触させる、 ことからなる、アルキル化イミノビスプロピルアミンを
   共生産するための該方法。 ２）アルキル化剤として用いるアルデヒドがホルムアル
   デヒドである請求項１記載の方法。 ３）還元的アルキル化に用いられる触媒が活性金属とし
   てパラジウムを含有するものである請求項２記載の方法
   。 ４）還元的アルキル化は５０〜１３５℃の温度、５０〜
   ２５０ｐｓｉｇの圧力そしてイミノビスプロピオニトリ
   ルに対するアルデヒドのモル比が約 ０．９２〜１．１５：１で行われる請求項３記載の方法
   。