ES2324161T3 - Procedimiento para la preparacion de aminas primarias por hidrogenacion de nitrilos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de una amina primaria por hidrogenación de nitrilos, en el que se hace reaccionar una mezcla de reacción, que contiene (a) por lo menos un nitrilo, (b) hidrógeno, (c) eventualmente amoníaco y (d) por lo menos un catalizador de cobalto o níquel modificado ex situ por adsorción de un carbonato o hidrógeno-carbonato de un metal alcalino, el cual contiene el carbonato o el hidrógeno-carbonato de metal alcalino en una proporción de 2 a 12% en peso.
Description
Procedimiento para la preparación de aminas
primarias por hidrogenación de nitrilos.
El presente invento se refiere a la preparación
de aminas primarias por hidrogenación catalítica de nitrilos.
A la hidrogenación de nitrilos para formar
aminas le corresponde una gran importancia técnica debido a las
extensas aplicaciones de ciertas aminas, tales como p.ej. como
disolventes orgánicos, agentes agroquímicos, agentes farmacéuticos,
agentes tensioactivos, y en particular, como un producto intermedio
de la poliamida-6,6. La hidrogenación se efectúa
por lo general en presencia de catalizadores de níquel Raney en una
fase líquida a unas temperaturas y unas presiones de hidrógeno
elevadas, estando presente amoníaco para la elevación del
rendimiento de la amina primaria por inhibición de la formación de
aminas secundarias y terciarias.
La hidrogenación de nitrilos para formar aminas
primarias se ilustra, por ejemplo, en los siguientes documentos de
patentes y artículos.
E.J. Schwoegler y H. Adkins, J. Am. Chem. Soc.
61, 3499 (1939) predijeron y pudieron mostrar también que, mediante
la adición de una cantidad suficiente de amoníaco en el caso de la
hidrogenación de un nitrilo, se inhibe grandemente la formación de
una amina secundaria y, por consiguiente, se mejora en gran manera
la selectividad para una amina primaria.
En el documento de patente de los EE.UU.
US-2.165.515 se describe un procedimiento para la
preparación de aminas primarias por hidrogenación catalítica de
nitrilos mediando utilización de cobalto y de cobalto activado con
bario o manganeso.
S. Sakakibara y colaboradores, J. Chem. Soc.
Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 497 (1953), describen un procedimiento
para la preparación de aminas primarias tales como
dodecil-amina por hidrogenación de nitrilos, tales
como lauronitrilo, con amoníaco, mediando utilización de
catalizadores de níquel Raney.
En el documento US-3.574.754 se
describe un procedimiento para la preparación de aminas primarias
por hidrogenación de nitrilos con amoníaco mediando utilización de
catalizadores de níquel Raney.
En el documento US-4.739.120 se
describe un procedimiento para la hidrogenación de nitrilos para
formar una amina primaria mediando utilización de un catalizador de
rodio. La reacción se lleva a cabo en presencia de un sistema
bifásico de disolventes con una fase acuosa y una fase orgánica no
miscible con agua.
M. Besson y colaboradores, Stud. Surf. Sci.
Catal., tomo 59, "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals
II" [Catálisis heterogénea y agentes químicos finos],
(coordinadores de edición M. Guisnet y colaboradores, 1991, páginas
113-120, divulgan un procedimiento para la
preparación de aminas primarias a partir de nitrilos en presencia
de ciclohexano, mediando utilización de un catalizador de níquel
Raney dopado con molibdeno o cromo.
En el documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.547.505 se describe un
procedimiento para la preparación de dodecil-amina
por hidrogenación catalítica de lauronitrilo en presencia de
amoníaco mediando utilización de un catalizador de níquel y
magnesio precipitados conjuntamente sobre un soporte.
En el documento de patente polaca
PL-51.350, para la hidrogenación de nitrilos
alifáticos, y en particular de lauronitrilo, se emplea un
catalizador de níquel. Para la represión de la producción de una
aminas secundaria estaba presente amoníaco.
En el documento de solicitud de patente japonesa
JP-A-7-941.804 se
describe un procedimiento para la preparación de aminas primarias
por hidrogenación del nitrilo en unas mezclas a base de un alcohol
inferior y un hidrocarburo cíclico en presencia de un catalizador
de níquel Raney modificado con hidróxidos de metales alcalinos o
alcalino-térreos y con cromo.
En el documento
JP-A-6-032.767 se
describe un procedimiento para la hidrogenación de nitrilos para
formar una amina primaria mediando utilización de un catalizador de
níquel Raney en presencia de amoníaco.
D. Djaouadi y colaboradores, Catal. Org.
Reactions, 423 (1995) prepararon un catalizador de níquel Raney
dopado con cromo y hierro mediante una lixiviación en condiciones
alcalinas de aleaciones intermetálicas partiendo de
Ni_{40}Al_{60} o Ni_{25}Al_{75}. La hidrogenación selectiva
de valeronitrilo para formar la correspondiente amina primaria se
llevó a cabo en el seno de ciclohexano en un autoclave con sistema
de agitación. El mejoramiento de la selectividad para la amina
primaria, conseguido mediante el dopaje, se explica principalmente
por una disminución del régimen de hidrogenación de la imina
secundaria que resulta como producto intermedio, por medio de la
cual se favorecen unas retrorreacciones.
S. Xie y colaboradores, Appl. Catal. A: General,
189, 45 (1999) informaron de que mediante el aditivo amoníaco se
mejoraba grandemente la selectividad para la amina primaria en el
caso de la hidrogenación selectiva del estearonitrilo en presencia
de catalizadores amorfos de Ni-B/SiO_{2}, si bien
se observaba una ligera disminución de la actividad. La estructura
amorfa del catalizador y del boro añadido a la aleación desempeñaban
un cometido esencial en el caso del fomento de la actividad de
hidrogenación y de la selectividad para aminas primarias. En el
caso del SiO_{2} dopado con KNO_{3} no se observó, sin embargo,
ningún efecto esencial de promoción.
Para el mejoramiento de la selectividad en el
caso de la hidrogenación de nitrilos orgánicos para formar aminas,
ya se emplearon también unos aditivos de hidróxidos de metales
alcalinos. Según T.A. Johnson y colaboradores, Proceedings of the
"18^{th} Conference on Catalysis of Organic Reactions" [Actas
de la 18ª Conferencia sobre la catálisis de reacciones orgánicas],
coordinador de edición M. E. Ford, 2000, artículo 13, se pudo llevar
a cabo la hidrogenación selectiva de un nitrilo mediando
utilización de catalizadores de esponjas de níquel y cobalto,
modificados con hidróxido de litio.
En el documento US 5.874.625 se describe un
procedimiento para la hidrogenación catalítica de nitrilos orgánicos
para formar aminas primarias mediando utilización de una suspensión
de un catalizador de níquel Raney y de un hidróxido acuoso de un
metal alcalino, contribuyendo el catalizador de níquel Raney y el
hidróxido acuoso de metal alcalino con aproximadamente 0,1 a 0,3%
de agua. La tanda del autoclave se carga con hidrógeno y luego se
calienta a una temperatura final de aproximadamente 110ºC.
En el documento US 5.777.166 se describe un
procedimiento para la hidrogenación de nitrilos para formar aminas,
en el que: a) se dopa a un catalizador del tipo de níquel Raney con
por lo menos un elemento metálico adicional escogido entre el Grupo
IVb del sistema periódico de los elementos químicos, partiéndose de
una aleación metalúrgica precursora a base de Ni, Al y un elemento
de dopaje, y estando situada la relación ponderal del elemento de
dopaje al Ni entre 0,05 y 10%; y b) se hace actuar sobre el
catalizador un nitrilo en el seno de un medio líquido de reacción,
en el que el nitrilo es soluble, en común con por lo menos una base
inorgánica escogida entre el conjunto formado por LiOH, NaOH, KOH,
RbOH y CsOH, y de esta manera se hidrogena el nitrilo.
En el documento US 5.869.653 se describe un
procedimiento para la hidrogenación catalítica de nitrilos, en el
que el respectivo nitrilo se pone en contacto con hidrógeno en
presencia de un catalizador de esponja de cobalto en condiciones
exentas de amoníaco, con el fin de transformar el grupo de nitrilo
en la amina primaria, consistiendo el mejoramiento del
procedimiento de hidrogenación en que se lleva a cabo la
hidrogenación en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz
de un catalizador de esponja de cobalto tratado con hidróxido de
litio, y la reacción se lleva a cabo en presencia de agua.
El documento de solicitud de patente
internacional WO-01/66511 divulga un procedimiento
para la hidrogenación de nitrilos para formar aminas, no teniendo
lugar antes de la hidrogenación, sin embargo, ninguna modificación
del catalizador de hidrogenación.
Para el fomento de la selectividad de los
catalizadores de níquel Raney para la preparación de aminas en el
caso de la alquilación de amoníaco o de
alquil-aminas con alcoholes, ya se emplearon también
carbonatos de metales alcalinos. En el documento de solicitud de
patente francesa FR-A-2.351.088 y en
los documentos de solicitudes de patentes alemanas
DE-A-26.21.449,
DE-A-26.25.196 y
DE-A-26.39.648 se describe la
preparación de aminas terciarias por alquilación de aminas
secundarias con alcoholes mediando separación de agua en la fase
líquida en presencia de un catalizador de hidrogenación y
deshidrogenación, tal como uno de níquel Raney o de cobalto Raney,
y de uno o varios compuestos de metales alcalinos o
alcalino-térreos de carácter básico. Así, una
mezcla de 774 kg de n-dodecanol, de 500 kg de
etil-benceno, de 10 kg de Na_{2}CO_{3} y de 300
kg de níquel Raney se calentó a 130-5ºC, y mediando
retirada de agua desde el circuito, se cargó con hidrógeno y
dimetil-amina, hasta que se hubo separado la
cantidad teórica de H_{2}O, después de lo cual el catalizador se
separó por filtración y el material filtrado se destiló, lo que
proporcionó 80% de RNMe_{2}, 15% de R_{2}NMe y 5% de R_{3}N
(R = n-dodecilo).
En el documento
DE-A-26.45.712 se describe un
procedimiento para la preparación de aminas secundarias por
alquilación de amoníaco con alcoholes en presencia de un catalizador
de hidrogenación y deshidrogenación, y de un compuesto de un metal
alcalino o alcalino-térreo de carácter básico. Así,
un reactor desflemador, que contenía alcohol estearílico, níquel
Raney y Na_{2}CO_{3}, se cargó con amoníaco a
90-140ºC mediando eliminación continua de H_{2}O,
a la presión atmosférica, lo que proporcionó > 95% de
diestearil-amina.
M. Kalina y Yu. Pashek (Kinetika i Kataliz, 10,
574, 1969) informaron acerca de la utilización de catalizadores de
cobalto y níquel modificados con Na_{2}CO_{3} para la
hidrogenación en fase líquida del nitrilo de ácido palmítico. La
adición de carbonato de sodio a la mezcla de reacción en una
relación ponderal del Na_{2}CO_{3}, del catalizador y del
nitrilo de 5/5/100, a 150ºC y a una presión de hidrógeno de 50
bares, proporcionó una disminución de la selectividad para la amina
secundaria. La selectividad para la amina secundaria, determinada
con un grado de conversión de 50%, fue en unos catalizadores de Co,
Ni, Co+Na_{2}CO_{3} y Ni+Na_{2}CO_{3} de 17,4, 20,1, 11,0 o
respectivamente 12,2% en peso.
Para la preparación de
alquil-aminas alifáticas, secundarias, asimétricas,
se utilizó un sistema de catalizador soportado, que contenía níquel
y un carbonato de un metal alcalino. En los documentos
US-5.254.736 y
EP-A-0.526.318 se describe un
procedimiento para la preparación de
metil-alquil-aminas secundarias de
la fórmula general R-NH-CH_{3}, en
la que R representa una cadena alifática de
C_{10}-C_{22}, mediante una reacción de
aminación entre un alcohol y una monoalquil-amina.
La reacción de aminación se llevó a cabo con un catalizador
soportado de níquel, en presencia de un carbonato de un metal
alcalino, óptimamente carbonato de potasio, en el caso de una
relación ponderal del carbonato de potasio al catalizador de níquel
situada entre 1:4 y 1:1, bajo una presión de hidrógeno comprendida
entre 10 y 50 bares. En un ejemplo típico se trataron durante 6
horas en un autoclave 422 g de dodecil-amina (2,3
moles), 1.460 g de metanol (45 moles), 38,6 g de un catalizador
soportado de níquel (Harshaw Ni 1404T) y 57,1 g de K_{2}CO_{3} a
180ºC, a una presión de hidrógeno de 40 bares y con 1.800 rpm
(revoluciones por minuto). El producto de la reacción se componía de
0% de RNH_{2}, 85,9% de RNHMe, 1,3% de RNMe_{2}, 6,0% de
R_{2}NH y 6,8% de ROH, al contrario de lo cual las concentraciones
del catalizador sin modificar se elevaron a 15,0%, 17,2%, 44,9%,
13,8% o respectivamente 9,1%. (R =
n-dodecilo, Me = metilo).
Los procedimientos antes descritos en el estado
de la técnica, para la preparación de aminas primarias por
hidrogenación de nitrilos, están afectados por las siguientes
desventajas:
- (i)
- Para la disminución de la selectividad para aminas secundarias y terciarias se tiene que utilizar amoníaco.
- (ii)
- A pesar de la mejorada selectividad para una amina primaria, que se consiguió mediante la adición de un hidróxido o carbonato de un metal alcalino, no se puede garantizar la interacción controlada y reproducible entre el aditivo y el catalizador.
- (iii)
- Siempre y cuando que el compuesto de metal alcalino, utilizado como aditivo, se emplee en una cantidad comparable a la del catalizador, es necesaria la presencia de una determinada cantidad de agua en la mezcla de reacción. De esta manera se dificultan la utilización renovada del catalizador y la separación de los productos de reacción.
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Las desventajas (ii) e (iii) conciernen también
al procedimiento para la preparación de una amina secundaria a
partir de un alcohol y de una amina primaria junto a un catalizador
soportado de níquel y en presencia de una gran cantidad de un
carbonato de un metal alcalino añadido a la mezcla de reacción
(documentos US 5.254.736 y EP-0.526.318).
Este invento estaba basado en la misión de
superar las desventajas vinculadas con los procedimientos
precedentemente descritos para la preparación de aminas primarias
por hidrogenación catalítica de nitrilos. La misión consiste, por
consiguiente en la represión de la formación de una amina secundaria
y de una amina terciaria en el caso de la hidrogenación de nitrilos
para formar aminas primarias. El invento tiene por objetivo, además,
prescindir del amoníaco o mantener a un nivel lo más bajo que sea
posible la presión parcial de éste en el caso de la hidrogenación de
un nitrilo.
Sorprendentemente, se encontró que, en el caso
de la hidrogenación de nitrilos, p.ej. de nitrilos de ácidos grasos
tales como el lauronitrilo, en ausencia de amoníaco, un carbonato o
hidrógeno-carbonato de un metal alcalino, en
particular K_{2}CO_{3}, es el mejor agente modificador para el
catalizador de hidrogenación con el fin de reprimir la selectividad
para la amina secundaria hasta a lo sumo un 2%. La escasa
selectividad para la amina secundaria se mantiene con un carbonato
o hidrógeno-carbonato de un metal alcalino hasta
llegar a un grado de conversión del nitrilo de 99%. La modificación
del catalizador de hidrogenación con el carbonato o
hidrógeno-carbonato de un metal alcalino, tal como
K_{2}CO_{3} o KHCO_{3}, se puede llevar a cabo en una
suspensión mediando utilización de agua destilada como
disolvente.
Es objeto del presente invento, por
consiguiente, un procedimiento para la preparación de una amina
primaria por hidrogenación de nitrilos, en el que se convierte
químicamente una mezcla de reacción, que contiene
- (a)
- por lo menos un nitrilo,
- (b)
- hidrógeno,
- (c)
- eventualmente amoníaco y
- (d)
- por lo menos un catalizador de cobalto o níquel modificado ex situ por adsorción de un carbonato o hidrógeno-carbonato de un metal alcalino, el cual contiene el carbonato o hidrógeno-carbonato de metal alcalino en una proporción de 2 a 12% en peso.
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Un objeto adicional del invento es un
catalizador de cobalto o níquel modificado, obtenible por adsorción
de un carbonato o hidrógeno-carbonato de un metal
alcalino sobre un usual catalizador de cobalto o níquel. Se
prefieren en particular los catalizadores de níquel Raney.
La modificación del catalizador se efectúa con
un carbonato o hidrógeno-carbonato de un metal
alcalino. Como metales alcalinos entran en cuestión Na, K, Rb y Cs.
Se prefieren los carbonatos de metales alcalinos, así como en
particular K_{2}CO_{3} o KHCO_{3}. La adsorción se efectúa a
partir de una solución de los carbonatos o
hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos con unas
concentraciones de 10 g/l a 400 g/l. Se prefiere la adsorción a
partir una solución acuosa, en particular una solución acuosa con
unas concentraciones de 50 a 200 g/l.
Por "ex situ" se ha de entender
aquí, que el catalizador había sido modificado fuera, en particular
cronológicamente antes, de la reacción de hidrogenación del nitrilo
para formar la amina, que es catalizada por él.
La relación ponderal del catalizador seco a la
solución del carbonato o hidrógeno-carbonato de un
metal alcalino es de manera preferida de 50 a 350 g/l.
En el caso del catalizador sin tratar se trata
de manera preferida de cobalto, níquel, cobalto Raney o níquel
Raney. Los catalizadores se pueden utilizar sin o con promotores.
Son promotores, por ejemplo, Fe, Mo, Cr, Ti y Zr. Los catalizadores
pueden haber sido aplicados sobre materiales de soporte. Tales
materiales de soporte son, por ejemplo, SiO_{2}, Al_{2}O_{3},
ZrO_{2}, MgO, MnO, ZnO y Cr_{2}O_{3}.
Unas formas de realización especialmente
preferidas son
- -
- níquel Raney sin promotores, o con los promotores Fe, Mo, Cr, Ti, Zr
- -
- níquel sobre los materiales de soporte SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, MgO, MnO, ZnO, Cr_{2}O_{3}.
- -
- cobalto Raney sin promotores, o con los promotores Ni, Cr
- -
- cobalto sobre los materiales de soporte SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, MnO.
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El catalizador sin tratar se suspende de manera
preferida en la solución de un carbonato o
hidrógeno-carbonato de un metal alcalino, y bajo
hidrógeno o un gas inerte, tal como p.ej. nitrógeno, se agita
durante aproximadamente 1 a 16 horas.
El exceso de la solución se elimina, después de
la adsorción, por filtración bajo un gas inerte, de manera
preferida bajo una atmósfera de nitrógeno. Es ventajoso lavar el
catalizador obtenido, después de la adsorción, con un alcohol, y
tras de esto, lavarlo con un hidrocarburo.
El catalizador modificado se obtiene a partir de
la suspensión, en una forma de realización preferida, por
decantación y un subsiguiente lavado del catalizador en tres veces
con etanol y en dos veces con ciclohexano.
El carbonato o
hidrógeno-carbonato de metal alcalino se presenta en
el catalizador modificado en una proporción de 2 a 12% en peso. En
una forma de realización especialmente preferida, el catalizador
modificado contiene K_{2}CO_{3} o KHCO_{3} en una proporción
de 6 a 7% en peso.
EL procedimiento conforme al invento se adecua
para la hidrogenación de unos nitrilos arbitrarios. De manera
preferida, se trata de unos nitrilos de la fórmula
R-CN, representando R un grupo hidrocarbilo
saturado o insaturado, de 1 a 32, de manera preferida de 4 a 24, en
particular de 8 a 22, átomos de carbono. R representa además
de manera preferida un grupo alquilo, en particular un grupo alquilo
lineal. El catalizador modificado se presenta en la mezcla de
reacción por regla general en la proporción de aproximadamente 1 a
10% en peso, referida al nitrilo.
La mezcla de reacción puede contener también un
disolvente. Para esto, se adecuan de manera preferida unos
alcoholes de cadena corta, en particular metanol, etanol y propanol,
así como unos hidrocarburos, tales como hexano, ciclohexano y
tolueno. El disolvente se puede presentar en la mezcla en unas
proporciones de aproximadamente 0 a 90% en peso, referidas a la
mezcla de reacción.
Si se añade amoníaco a la mezcla de reacción, la
proporción de amoníaco en la mezcla de reacción debería de ser de 1
a 10% en peso, referida al nitrilo.
La hidrogenación de un nitrilo junto al
catalizador modificado se lleva a cabo de manera preferida bajo una
presión de hidrógeno de 1 a 200, en particular de 2 a 30 bares.
La hidrogenación de un nitrilo junto al
catalizador modificado se lleva a cabo de manera preferida en el
intervalo de temperaturas de 60 a 250ºC, en particular de 100 a
150ºC.
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En el caso de los catalizadores de los Ejemplos
1 hasta 14 se trata de catalizadores de níquel Raney
Ejemplo
1
2 g de carbonato de potasio se disolvieron en 20
ml de agua destilada (concentración c = 100 g/l), y en la solución
se suspendieron 1,4 g de un catalizador húmedo con agua (1 g en
estado seco), y se agitó durante 1 hora a la temperatura ambiente.
Después de la modificación, la suspensión se decantó y el
catalizador se lavó tres veces con 20 ml de etanol y dos veces con
20 ml de ciclohexano. El contenido de potasio del catalizador fue de
2,4% en peso.
Ejemplo
2
3 g de carbonato de potasio se disolvieron en 20
ml de agua destilada (c = 150 g/l), y en la solución se suspendieron
1,4 g de un catalizador húmedo (1 g en estado seco), y se agitó
durante 1 hora a la temperatura ambiente. Después de la
modificación, la suspensión se decantó y el catalizador se lavó tres
veces con 20 ml de etanol y dos veces con 20 ml de ciclohexano. El
contenido de potasio del catalizador fue de 3,2% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
4 g de carbonato de potasio se disolvieron en 20
ml de agua destilada (c = 200 g/l), y en la solución se suspendieron
1,4 g de un catalizador húmedo (1 g en estado seco), y se agitó
durante 1 hora a la temperatura ambiente. Después de la
modificación, la suspensión se decantó y el catalizador se lavó tres
veces con 20 ml de etanol y dos veces con 20 ml de ciclohexano. El
contenido de potasio del catalizador fue de 4,1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
8 g de carbonato de potasio se disolvieron en 20
ml de agua destilada (c = 400 g/l), y en la solución se suspendieron
1,4 g de un catalizador húmedo (1 g en estado seco), y se agitó
durante 1 hora a la temperatura ambiente. Después de la
modificación, la suspensión se decantó y el catalizador se lavó tres
veces con 20 ml de etanol y dos veces con 20 ml de ciclohexano. El
contenido de potasio del catalizador fue de 4,6% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
3 g de carbonato de potasio se disolvieron en 20
ml de agua destilada (c = 150 g/l), y en la solución se suspendieron
1,4 g de un catalizador húmedo (1 g en estado seco), y se agitó
durante 1 hora a la temperatura ambiente. Después de la
modificación, la suspensión se decantó. El contenido de potasio del
catalizador fue de 7,1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
3 g de carbonato de potasio se disolvieron en 20
ml de agua destilada (c = 150 g/l), y en la solución se suspendieron
1,4 g de un catalizador húmedo (1 g en estado seco), y se agitó
durante 1 hora a la temperatura ambiente. Después de la
modificación, la suspensión se filtró bajo una atmósfera de
nitrógeno. El contenido de potasio del catalizador fue de 3,2% en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
3 g de carbonato de potasio se disolvieron en 20
ml de agua destilada (c = 150 g/l), y en la solución se suspendieron
1,4 g de un catalizador húmedo (1 g en estado seco), y, bajo una
atmósfera de nitrógeno, se agitó durante 16 horas a la temperatura
ambiente. Después de la modificación, la suspensión se decantó y el
catalizador se lavó tres veces con 20 ml de etanol y dos veces con
20 ml de ciclohexano. El contenido de potasio del catalizador fue de
3,3% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
1,3 g de carbonato de potasio se disolvieron en
5 ml de agua destilada (c = 150 g/l), y en la solución se
suspendieron 1,4 g de un catalizador húmedo (1 g en estado seco), y
se agitó durante 1 hora a la temperatura ambiente. Después de la
modificación, la suspensión se decantó y el catalizador se lavó tres
veces con 20 ml de etanol y dos veces con 20 ml de ciclohexano. El
contenido de potasio del catalizador fue de 3,1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
4 kg de carbonato de potasio se disolvieron en
28 l de agua destilada (c = 143 g/l), y en la solución se
suspendieron 2 kg de un catalizador húmedo (1,4 kg en estado seco),
y bajo una atmósfera de nitrógeno se agitó durante 2 horas a la
temperatura ambiente. Después de 20 horas, el catalizador se
sedimentó, y el exceso de la solución de carbonato de potasio se
eliminó en vacío. El catalizador se almacenó bajo una delgada capa
de una solución de carbonato de potasio. Antes de la utilización,
la suspensión se decantó y el catalizador se lavó tres veces con 20
ml de etanol y dos veces con 20 ml de ciclohexano. El contenido de
potasio del catalizador fue de 3,8% en peso.
Ejemplo
10
140 g de carbonato de potasio se disolvieron en
610 ml de agua destilada (c = 229 g/l de una solución del carbonato
de metal alcalino), y en la solución se suspendieron 300 g de un
catalizador húmedo (210 g en estado seco), y se agitó durante 2
horas a la temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno.
Después de la modificación, el catalizador se sedimentó durante una
noche, y el exceso de la solución se eliminó en vacío. El
catalizador de níquel Raney modificado se separó por filtración bajo
nitrógeno. El contenido de potasio del catalizador fue de 3,9% en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
3 g de hidrógeno-carbonato de
potasio se disolvieron en 20 ml de agua destilada (c = 150 g/l), y
en la solución se suspendieron 1,4 g de un catalizador húmedo (1 g
en estado seco), y se agitó durante 1 hora a la temperatura
ambiente. Después de la modificación, la suspensión se decantó y el
catalizador se lavó tres veces con 20 ml de etanol y dos veces con
20 ml de ciclohexano. El contenido de potasio del catalizador fue de
2,3% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
3 g de carbonato de sodio se disolvieron en 20
ml de agua destilada (c = 150 g/l), y en la solución se suspendieron
1,4 g de un catalizador húmedo (1 g en estado seco), y se agitó
durante 1 hora a la temperatura ambiente. Después de la
modificación, la suspensión se decantó y el catalizador se lavó tres
veces con 20 ml de etanol y dos veces con 20 ml de ciclohexano. El
contenido de sodio del catalizador fue de 2,4% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
3 g de carbonato de rubidio se disolvieron en 20
ml de agua destilada (c = 150 g/l), y en la solución se suspendieron
1,4 g de un catalizador húmedo (1 g en estado seco), y se agitó
durante 1 hora a la temperatura ambiente. Después de la
modificación, la suspensión se decantó y el catalizador se lavó tres
veces con 20 ml de etanol y dos veces con 20 ml de ciclohexano. El
contenido de rubidio del catalizador fue de 4,8% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
14
3 g de carbonato de cesio se disolvieron en 20
ml de agua destilada (c = 150 g/l de la solución del carbonato de
metal alcalino), y en la solución se suspendieron 1,4 g de un
catalizador húmedo (1 g en estado seco), y se agitó durante 1 hora
a la temperatura ambiente. Después de la modificación, la suspensión
se decantó y el catalizador se lavó tres veces con 20 ml de etanol
y dos veces con 20 ml de ciclohexano. El contenido de cesio del
catalizador fue de 5,9% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
30 g de carbonato de potasio se disolvieron en
200 ml de agua destilada (c = 150 g/l). En la solución se
suspendieron 10 g de un catalizador de níquel seco sobre SiO_{2}
(tierra de infusorios = kieselgur)/MgO (Ni pulverulento 55/5 TS de
Celanese), y se agitó durante 1 hora a la temperatura ambiente.
Después de la modificación, la suspensión se decantó, el
catalizador se lavó cinco veces con 20 ml de etanol, y se secó en
vacío. El contenido de potasio del catalizador fue de 3% en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
30 g de carbonato de potasio se disolvieron en
200 ml de agua destilada (c = 150 g/l). En la solución se
suspendieron 10 g de un catalizador de níquel seco sobre tierra de
infusorios/Al_{2}O_{3} (Ni pulverulento 62/15 TS de Celanese),
y se agitó durante 1 hora a la temperatura ambiente. Después de la
modificación, la suspensión se decantó, el catalizador se lavó
cinco veces con 20 ml de etanol, y se secó en vacío. El contenido de
potasio del catalizador fue de 3,5% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
17
30 g de carbonato de potasio se disolvieron en
200 ml de agua destilada (c = 150 g/l). En la solución se
suspendieron 10 g de un catalizador de cobalto seco sobre tierra de
infusorios (Co pulverulento 45/20 TS de Celanese), y se agitó
durante 1 hora a la temperatura ambiente. Después de la
modificación, la suspensión se decantó, el catalizador se lavó
cinco veces con 20 ml de etanol, y se secó en vacío. El contenido de
potasio del catalizador fue de 3,3% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
18
30 g de carbonato de potasio se disolvieron en
200 ml de agua destilada (c = 150 g/l). En la solución se
suspendieron 14 g de un catalizador de cobalto Raney B 2112 Z
húmedo con agua, y se agitó durante 1 hora a la temperatura
ambiente. Después de la modificación, la suspensión se decantó y el
catalizador se filtró a presión bajo nitrógeno. El contenido de
potasio del catalizador fue de 3% en peso.
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Ejemplo de comparación
19
(No es conforme al
invento)
En un reactor de acero inoxidable con una
capacidad de 300 ml se dispusieron previamente 100 ml (0,447 moles)
del lauronitrilo y 1,4 g de un catalizador de níquel Raney húmedo,
no modificado. Se hizo reaccionar a 125ºC durante 2 horas bajo una
presión de hidrógeno de 10 bares, siendo agitada la mezcla de
reacción con 1.500 rpm. El rendimiento de
dodecil-amina fue de 83,2% con un grado de
conversión de 99,7%.
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Ejemplo de comparación
20
(No es conforme al
invento)
En el reactor se dispusieron previamente 100 ml
(0,447 moles) del lauronitrilo, 1,4 g de un catalizador de níquel
Raney húmedo, no modificado, y 2,28 g (0,134 moles) de amoníaco. Se
hizo reaccionar durante 4 horas a 125ºC bajo una presión de
hidrógeno de 10 bares, siendo agitada la mezcla de reacción con
1.500 rpm. El rendimiento de dodecil-amina fue de
93,6% con un grado de conversión de 99,8%.
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Ejemplo
21
En un reactor se dispusieron previamente 100 ml
del lauronitrilo y 1,4 g de un catalizador de níquel Raney húmedo,
modificado con una solución de 150 g/l de K_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 2. Se hizo reaccionar a 125ºC durante 2
horas bajo una presión de hidrógeno de 10 bares, siendo agitada la
mezcla de reacción con 1.500 rpm. El rendimiento de
dodecil-amina fue de 97,2% con un grado de
conversión de 99,8%.
\newpage
Ejemplo
22
En un reactor se dispusieron previamente 100 ml
de lauronitrilo, 1,4 g de un catalizador de níquel Raney húmedo,
modificado con una solución de 150 g/l de K_{2}CO_{3} (Ejemplo
2). Se hizo reaccionar a 125ºC durante 2 horas bajo una presión de
hidrógeno de 10 bares, siendo agitada la mezcla de reacción con
1.500 rpm. El rendimiento de dodecil-amina fue de
99,4% con un grado de conversión de 99,6%.
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Ejemplo
23
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 100 g/l de K_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 1. Después de un período de tiempo de
reacción de 2 horas, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 95,9% con un grado de conversión de 99,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
24
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 200 g/l de K_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 3. Después de un período de tiempo de
reacción de 2 horas, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 91,0% con un grado de conversión de 93,0%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
25
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 400 g/l de K_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 4. Después de un período de tiempo de
reacción de 2 horas, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 68,3% con un grado de conversión de 69,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
26
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 150 g/l de K_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 5. Después de un período de tiempo de
reacción de 4 horas, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 60,5% con un grado de conversión de 61,7%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
27
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 150 g/l de K_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 6. Después de un período de tiempo de
reacción de 2 horas, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 95,8% con un grado de conversión de 99,8%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
28
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 150 g/l de K_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 7. Después de un período de tiempo de
reacción de 2 horas, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 96,1% con un grado de conversión de 99,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
29
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 150 g/l de K_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 8. Después de un período de tiempo de
reacción de 2 horas, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 95,4% con un grado de conversión de 99,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
30
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 143 g/l de K_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 9. Después de un período de tiempo de
reacción de 2 horas, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 92,3% con un grado de conversión de 94,3%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
31
En un reactor se dispusieron previamente 20 ml
del lauronitrilo, 80 ml de ciclohexano y 1,4 g de un catalizador de
níquel Raney modificado con una solución de 150 g/l de
K_{2}CO_{3}. Se hizo reaccionar a 125ºC bajo una presión de
hidrógeno de 10 bares, siendo agitada la mezcla de reacción con
1.500 rpm. El grado de conversión del lauronitrilo fue de 99,6% y
el rendimiento de dodecil-amina fue de 95,0%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
32
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 100 g/l de KHCO_{3}, de acuerdo con
el Ejemplo 11. Después de un período de tiempo de reacción de 1
hora, el rendimiento de dodecil-amina fue de 93,6%
con un grado de conversión de 99,4%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
33
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 100 g/l de Na_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 12. Después de un período de tiempo de
reacción de 1 hora, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 84,2% con un grado de conversión de 98,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
34
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 150 g/l de Rb_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 13. Después de un período de tiempo de
reacción de 2 horas, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 96,3% con un grado de conversión de 99,7%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
35
Se procedió análogamente al Ejemplo 21, pero con
la variación de que el catalizador de níquel Raney había sido
modificado con una solución de 150 g/l de Cs_{2}CO_{3}, de
acuerdo con el Ejemplo 14. Después de un período de tiempo de
reacción de 2 horas, el rendimiento de dodecil-amina
fue de 97,3% con un grado de conversión de 99,2%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
36
En el reactor se dispusieron previamente 100 ml
del nitrilo de ácido láurico, 1 g de un catalizador de níquel,
modificado con una solución de 150 g/l de K_{2}CO_{3}, sobre
tierra de infusorios/MgO (Ejemplo 15) y 2 g (0,12 moles) de
amoníaco. Se hizo reaccionar a 125ºC durante 3 horas bajo una
presión de hidrógeno de 15 bares, siendo agitada la mezcla de
reacción con 1.500 rpm. El rendimiento de
dodecil-amina fue de 99,2% con un grado de
conversión de 99,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
37
En el reactor se dispusieron previamente 100 ml
del nitrilo de ácido oleico, 1 g de un catalizador de níquel,
modificado con una solución de 150 g/l de K_{2}CO_{3}, sobre
tierra de infusorios/Al_{2}O_{3} (Ejemplo 16) y 2 g (0,12
moles) de amoníaco. Se hizo reaccionar a 120ºC durante 2 horas bajo
una presión de hidrógeno de 10 bares, siendo agitada la mezcla de
reacción con 1.500 rpm. El rendimiento de aminas primarias
(oleíl-amina) fue de 99,3% con un grado de
conversión de 99,7%.
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Ejemplo
38
En el reactor se dispusieron previamente 100 ml
del nitrilo de ácido oleico, 1 g de un catalizador de cobalto,
modificado con una solución de 150 g/l de K_{2}CO_{3}, sobre
tierra de infusorios (Ejemplo 17) y 3 g (0,12 moles) de amoníaco.
Se hizo reaccionar a 140ºC durante 4 horas bajo una presión de
hidrógeno de 60 bares, siendo agitada la mezcla de reacción con
1.500 rpm. El rendimiento de aminas primarias
(oleíl-amina) fue de 99,6% con un grado de
conversión de 99,8%.
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Ejemplo
39
En el reactor se dispusieron previamente 100 ml
del nitrilo de ácido láurico, 1 g de un catalizador de cobalto
Raney, modificado con una solución de 150 g/l de K_{2}CO_{3}
(Ejemplo 18), y 2 g (0,12 moles) de amoníaco. Se hizo reaccionar a
160ºC durante 4 horas bajo una presión de hidrógeno de 50 bares,
siendo agitada la mezcla de reacción con 1.500 rpm. El rendimiento
de dodecil-amina fue de 98,8% con un grado de
conversión de 99,2%.
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Ejemplos 40 hasta
43
Se investigó la actividad en el caso de una
utilización repetida de un catalizador de níquel Raney en el caso de
la hidrogenación del lauronitrilo.
En el autoclave (con un volumen de 10 l) se
dispusieron previamente 5 kg del lauronitrilo, 100 g de un
catalizador de níquel Raney y eventualmente 250 g de amoníaco. La
reacción se llevó a cabo a 125ºC, con una presión de hidrógeno de
10 bares, y con una velocidad de agitación de 1.000 rpm. El grado de
conversión del lauronitrilo y la selectividad para la
dodecil-amina se determinaron en diferentes momentos
de la reacción con unas cantidades decrecientes del catalizador por
unas pérdidas debidas al reciclaje y a la toma de muestras. Se
llevaron a cabo unas mediciones con un catalizador modificado y con
otro no modificado. La modificación del catalizador se efectuó de
acuerdo con el Ejemplo 10.
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Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de una
amina primaria por hidrogenación de nitrilos, en el que se hace
reaccionar una mezcla de reacción, que contiene
- (a)
- por lo menos un nitrilo,
- (b)
- hidrógeno,
- (c)
- eventualmente amoníaco y
- (d)
- por lo menos un catalizador de cobalto o níquel modificado ex situ por adsorción de un carbonato o hidrógeno-carbonato de un metal alcalino, el cual contiene el carbonato o el hidrógeno-carbonato de metal alcalino en una proporción de 2 a 12% en peso.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador, modificado con un
carbonato o hidrógeno-carbonato de un metal
alcalino, se prepara por adsorción a partir de una solución acuosa
con una concentración de 10 g/l hasta 400 g/l.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el catalizador se modifica con una
solución acuosa de K_{2}CO_{3} con una concentración situada en
el intervalo de 50 a 200 g/l.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 3, realizándose que en el caso del
catalizador modificado se trata de un catalizador de níquel Raney
modificado.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 4, siendo hidrogenado un nitrilo de la
fórmula R-CN, en la que R representa un grupo
hidrocarbilo con 1 a 32 átomos de carbono.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador se presenta en
la mezcla de reacción en una proporción de 1 a 10% en peso, referida
al nitrilo.
7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que la hidrogenación del nitrilo
se lleva a cabo en presencia de amoníaco en una proporción de 1 a
10% en peso, referida al nitrilo.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 7, en el que la hidrogenación del nitrilo
se lleva a cabo en presencia de ciclohexano.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 8, en el que la hidrogenación del nitrilo
se lleva a cabo bajo una presión de hidrógeno de 1 a 200 bares, en
particular de 2 a 30 bares.
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 9, en el que la hidrogenación del nitrilo
se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 60 a 250ºC, en
particular de 100 a 150ºC.
11. Catalizador modificado de cobalto o níquel,
obtenible por adsorción de un carbonato o
hidrógeno-carbonato de un metal alcalino en una
proporción de 2 a 12% en peso sobre un usual catalizador de
cobalto o níquel.
12. Catalizador de acuerdo con la
reivindicación 11, siendo el catalizador un catalizador de níquel
Raney.
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