CN101568517B - 含氮化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用不含铬的催化剂，生产率高且经济有利地制造副产物少的高纯度的脂肪族叔胺的方法。该方法是在以质量比(镁/铜)为0.01～20的比例含有铜和镁的催化剂的存在下，还原酰胺化合物，制造叔胺的方法。

Description

含氮化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氮化合物的制造方法，特别涉及叔胺的制造方法。
背景技术
脂肪族叔胺作为纤维柔软剂、防静电剂、汽油添加剂、香波、护发素、杀菌剂、洗涤剂等的中药中间体，被应用于家庭用、工业用领域的广泛用途中。
作为脂肪族叔胺的制造方法，已知有酰胺还原法，是将从廉价的可再生的脂肪酸获得的酰胺化合物作为原料。作为该酰胺还原法，至今已知采用铜-铬系的催化剂、贵金属系的催化剂等的方法，例如专利文献1中公开有采用贵金属系催化剂的方法，但由于该方法均使用溶剂，因此生产率差。专利文献2中尝试通过在钯-铼催化剂中物理添加沸石来提高脱水效率，改善反应性，但是在该方法中，需要高的反应压力。另外，专利文献3中已公开了采用铜-铬催化剂的方法，但是该方法也是反应压力高、设备负荷大。专利文献4中通过将锰添加到铜-铬系催化剂中来提高耐久性，但是这种情况也需要高的反应压力和大大过剩的氢气流通量。专利文献5中已公开了采用氢化催化剂还原酰胺的方法，作为该氢化催化剂的优选可以举出铜-铬系催化剂。但是，这些催化剂在废处理时的安全性等，在操作时须十分注意，因此希望开发脱铬催化剂。
作为不含铬的铜系催化剂，专利文献6中已公开采用铜-锌、铜-锌-钌及铜-镍-钌催化剂的方法，但是该方法无法满足反应选择性。
专利文献1：特开平9-241222号公报
专利文献2：特开昭63-255253号公报
专利文献3：德国专利公开第1493839号公报
专利文献4：美国专利第5075505号说明书
专利文献5：美国专利公开2006-287556号公报
专利文献6：特开2001-302596号公报
发明内容
本发明涉及使用不含铬的催化剂，生产率高且经济有利地制造副产物少的高纯度的脂肪族叔胺的方法。
本发明涉及在以质量比(镁/铜)为0.01～20的比例含有铜和镁的催化剂的存在下，还原通式(I)所示的酰胺化合物，制造通式(II)所示的叔胺的方法。
Figure G2007800482727D00021
(式中，R1表示碳原子数为5～23的直链或支链的脂肪族烃基，R2及R3分别表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，R2及R3可以相同或不同。)
Figure G2007800482727D00022
(式中，R1、R2及R3均表示与上述相同的含义。)
根据本发明的方法，可以在温和条件下还原酰胺化合物，生产率高且经济有利地制造副产物少的高纯度的脂肪族叔胺，并且由于使用不含铬的催化剂，因此在使用后的催化剂的废处理中的安全性很好。
具体实施方式
本发明是在催化剂的存在下，还原下述通式(I)所示的酰胺化合物，制造下述通式(II)所示的叔胺。
Figure G2007800482727D00023
(式中，R1表示碳原子数为5～23的直链或支链的脂肪族烃基，R2及R3分别表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，R2及R3可以相同或是不同。)
Figure G2007800482727D00031
(式中，R1、R2及R3均表示与上述相同的含义。)
在上述各个通式(I)及(II)中，R1表示碳原子数为5～23的直链或支链的脂肪族烃基。该脂肪族烃基可以是饱和或不饱和。另外，在支链的脂肪族烃基中包括脂环基。
在上述各个通式(I)及(II)中，作为R1，可以举出例如各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十九烷基、各种二十烷基(Eicosanyl)、各种二十一烷基(Heneicosanyl)、各种二十二烷基(Docosanyl)、各种二十三烷基(Tricosanyl)、各种二十四烷基(Tetracosanyl)、各种庚烯基、各种辛烯基、各种壬烯基、各种癸烯基、各种十一碳烯基、各种十二碳烯基、各种十三碳烯基、各种十四碳烯基、各种十五碳烯基、各种十六碳烯基、各种十七碳烯基、各种十八碳烯基、各种十九碳烯基、各种二十碳烯基(Eicosenyl)、各种二十二碳烯基(Docosenyl)等。
其中，从得到的叔胺的有用性的观点出发，优选碳原子数为5～21的直链或支链的烷基或烯基，更优选各种戊基、各种庚基、各种壬基、各种十一烷基、各种十三烷基、各种十五烷基、各种十七烷基、各种十九烷基、各种二十一烷基、各种庚烯基、各种壬烯基、各种十一碳烯基、各种十三碳烯基、各种十五碳烯基、各种十七碳烯基、各种十九碳烯基、各种二十一碳烯基。在此，所谓“各种”是表示包含上述直链或支链的基团。
在上述通式(I)及(II)中，R2及R3分别独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基。另外，支链的烷基中包括环状的烷基。作为各个R2及R3，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种环戊基、各种环己基等，其中从得到的叔胺的有用性的观点出发，优选碳原子数为1～4的直链烷基，更优选甲基、乙基或丙基。
另外，上述R2及R3可以相互相同或是不同。
作为上述通式(I)所示的酰胺化合物，可以举出例如N，N-二甲基辛酰胺(Caprylamide)、N，N-二甲基2-乙基己酰胺、N，N-二甲基癸酰胺、N，N-二甲基月桂酰胺、N，N-二甲基肉豆蔻酰胺、N，N-二甲基棕榈酰胺、N，N-二甲基硬脂酰胺、N，N-二甲基异硬脂酰胺、N，N-二甲基油酰胺(Oleyl Amide)、N，N-二甲基山嵛酰胺(Behenyl Amide)等N，N-二甲基脂肪酸酰胺、这些脂肪酸酰胺的N，N-二甲基被以下基团取代而成的化合物等，这些基团为N，N-二乙基、N，N-二丙基、N-乙基-N-甲基、N-甲基-N-丙基或N-乙基-N-丙基。其中，从叔胺的有用性的观点出发，优选使用N，N-二甲基、N，N-二乙基或N-乙基-N-甲基的碳原子数为8～22的脂肪酸酰胺。
另一方面，作为上述通式(II)所示的叔胺，可以举出作为上述通式(I)所例示的酰胺化合物所对应的化合物，作为该化合物可以举出N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基2-乙基己胺、N，N-二甲基癸胺、N，N-二甲基月桂胺、N，N-二甲基肉豆蔻胺、N，N-二甲基棕榈胺、N，N-二甲基硬脂胺、N，N-二甲基异硬脂胺、N，N-二甲基油胺、N，N-二甲基山嵛胺等N，N-二甲基脂肪族胺、这些脂肪族胺的N，N-二甲基被以下基团取代的化合物，这些基团为N，N-二乙基、N，N-二丙基、N-甲基-N-丙基、N-乙基-N-甲基、N-甲基-N-丙基或N-乙基-N-丙基。其中，优选使用上述作为优选举出的酰胺化合物所对应的叔胺。
上述本发明的制造方法中所用的催化剂是含有铜和镁的催化剂，其中，质量比(镁/铜)为0.01～20的比例。作为该催化剂的优选形式，从催化剂的活性及选择性的观点出发，可以优选举出例如以氧化镁、含镁的水滑石、二氧化硅-氧化镁、氧化镁-氧化铝等含镁的金属氧化物作为载体的担载有铜或担载有铜-镁的催化剂、或以二氧化硅、氧化铝、沸石、硅藻土、二氧化钛、氧化锆、活性碳等作为载体的担载有铜-镁的催化剂等。在这些催化剂中，更优选以二氧化硅、氧化铝、沸石或硅藻土作为载体的担载有铜或担载有铜-镁的催化剂。上述催化剂，可以单独使用也可以组合两种以上使用。
此外，在本发明中，进而作为助催化剂，可以使用含有元素周期表VIII族金属元素、钙、钡、锌的催化剂。在这些助催化剂中，从催化剂的活性及选择性的观点出发，优选使用钙、钡、锌、钯。这些助催化剂可以使用一种或组合两种以上使用。另外，可以在优选的上述含有铜和镁的催化剂中含有这些助催化剂，也可以作为含有这些助催化剂的单独催化剂与上述含有铜和镁的催化剂一起混合使用。
在本发明的催化剂中，从催化剂的活性及选择性的观点出发，镁相对于铜的比例(镁/铜)按质量比为0.01～20，优选为0.03～15，更优选为0.05～10，进一步优选为0.05～5，更进一步优选为0.05～1，最优选为0.1～1.0。并且，从催化剂的活性及选择性的观点出发，上述助催化剂相对于铜的比例(助催化剂/铜)按质量比优选为0.0005～0.5，更优选为0.001～0.3。另外，从催化剂活性的观点出发，催化剂中的铜的含量，以铜金属计优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～55质量％。
在本发明中，催化剂中的构成元素的含量例如可以按照以下步骤进行测量。
取0.1g试料至专用分解容器中，加入2ml硫酸并加热，再适当加入过氧化氢及硝酸并再次加热。如此反复操作直至溶液变为透明。冷却后，倒入容量瓶中用纯水稀释至50ml。用ICP发射光谱分析法测量该溶液。
关于本发明的催化剂的调制方法没有特别的限制，可以按照现有公知的方法，例如含浸法、沉淀法、离子交换法等，根据载体的种类来适当选择。
本发明的催化剂，例如可以按照如下所述进行调制。
将含有上述各金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氨配合物等的水溶液和根据需要的载体混合，并向该悬浊溶液中滴入含有钠、钾等氢氧化物、碳酸盐等的碱性水溶液得到沉淀物，将该沉淀物用过滤、离心分离等方法进行固液分离。然后，将得到的固形物用离子交换水进行水洗后，使其干燥，在空气流通下优选在300～1000℃，更优选在400～800℃的温度下进行烧结处理，得到金属氧化物。
如上所述得到的催化剂，由于表现出与现有的铜-铬催化剂的同等以上的性能，因此通过使用该催化剂，可以在温和条件下使酰胺化合物还原。
在本发明的叔胺的制造方法中，在如上所述调制得到的催化剂的存在下，上述通式(I)所示的酰胺化合物优选通过氢还原等进行还原。该还原反应可以在氢气氛下、在常压或氢加压下实施，或在氢流通下、在常压或加压下实施。反应方式可以是连续式、间歇式中的任意一种，在间歇式时，从反应性、抑制副产物及降低制造成本等的观点出发，催化剂的使用量相对于原料的酰胺化合物，优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～20质量％，进一步优选为0.1～15质量％，从反应性及抑制副产物等的观点出发，反应温度优选为140～300℃，更优选为160～270℃。
另外，从反应性及降低设备负荷等的观点出发，反应压力作为表压通常为常压至25MPaG左右，优选为0.1～5.0MPaG，更优选为0.1～3.0MPaG，进一步优选为0.1～2.5MPaG，另外，从反应性及抑制副产物等的观点出发，优选在氢流通下实施反应，其流通量相对于原料酰胺优选为每小时0.1～10.0摩尔倍，更优选为每小时0.1～5.0摩尔倍。
另外，使用气相色谱对本发明的氢还原反应所得到的反应产物的成分分析进行测定。
如上所述，通过在温和条件下对上述通式(I)所示的酰胺化合物进行氢还原，可以生产率高且经济有利地制造副产物少的高纯度的上述通式(II)所示的叔胺。
实施例
下面通过举出实施例等对本发明进行更详细地描述。但是，本发明并不限制于以下实施例、比较例。
调制例1
在可分烧瓶中装入100g三水合硝酸铜和69g六水合硝酸镁，并溶解于2L离子交换水后，边搅拌边升温至50℃。在该溶液中加入33g合成沸石(Tosoh株式会社制造的Zeolum F-9)并升温至90℃，在1小时内滴加724g 10％碳酸钠水溶液后，老化1小时。将所得到的悬浊溶液冷却并进行过滤、水洗，在110℃下干燥一昼夜后，在600℃下烧结1小时。所得到的金属氧化物中各金属原子的质量比是镁/铜为0.25，催化剂中铜的含量为34质量％。
调制例2
在可分烧瓶中装入33g氧化镁(协和化学工业株式会社制造的キヨ一ワマグ150)，并使其悬浊于1L离子交换水后，边搅拌边升温至90℃。在1小时内向该溶液中同时滴入在500ml离子交换水中溶解100g三水合硝酸铜而成的水溶液和440g 10％碳酸钠水溶液，并老化1小时。将所得到的悬浊溶液冷却，进行过滤、水洗，并在110℃下干燥一昼夜后，在450℃下烧结3小时。所得到的金属氧化物中各金属原子的质量比是镁/铜为0.76，催化剂中铜的含量为40质量％。
调制例3
除了不但使用调制例2中的100g三水合硝酸铜，还使用0.108g氯化钯，并在600℃下烧结1小时以外，采用与调制例2相同的操作，得到氧化镁担载铜-钯催化剂，其各金属的质量比是镁/铜为0.76，钯/铜为0.0024，催化剂中铜的含量为40质量％。
调制例4
除了不但使用调制例2中的100g三水合硝酸铜，还使用0.296g六水合硝酸锌，并在600℃下烧结1小时以外，采用与调制例2相同的操作，得到氧化镁担载铜-锌催化剂，其各金属的质量比是镁/铜为0.76，锌/铜为0.0025，催化剂中铜的含量为40质量％。
调制例5
除了不但使用调制例2中的100g三水合硝酸铜，还使用0.388g四水合硝酸钙，并在600℃下烧结1小时以外，采用与调制例2相同的操作，得到氧化镁担载铜-钙催化剂，其各金属的质量比是镁/铜为0.76，钙/铜为0.0025，催化剂中铜的含量为40质量％。
调制例6
除了使用12.4g硝酸钡来代替调制例5中的四水合硝酸钙，并使用724g 10％碳酸钠水溶液作为碱剂以外，采用与调制例5相同的操作，得到氧化镁担载铜-钡催化剂，其各金属的质量比是镁/铜为0.76，钡/铜为0.25，催化剂中铜的含量为36质量％。
调制例7
除了不但使用调制例1中的100g三水合硝酸铜、34.5g六水合硝酸镁，还使用33g作为载体的用Mg4.5Al12(OH)13CO3·3.5H2O来表示的合成水滑石(协和化学工业株式会社制造的キヨ一ワ一ド1000)以外，采用与调制例1相同的操作，所得到的金属氧化物中各金属的质量比是镁/铜为0.30，催化剂中铜的含量为37质量％。
调制例8
在可分烧瓶中装入440g 10％碳酸钠水溶液和33g氧化镁(市售品：Kishida化学)，使其悬浊于1.5L离子交换水后，边搅拌边升温至90℃。用1小时向该溶液中滴入在500ml离子交换水中溶解了100g三水合硝酸铜而成的水溶液后，老化1小时。将所得到的悬浊溶液冷却，进行过滤、水洗，并在110℃下干燥一昼夜后，在450℃下烧结3小时。所得到的金属氧化物中各金属原子的质量比是镁/铜为0.76，催化剂中铜的含量为40质量％。
调制例9
装入100g三水合硝酸铜和15g六水合硝酸镁，使其溶解于2L离子交换水后，边搅拌边升温至50℃。在该溶液中加入33g合成沸石(Tosoh株式会社制造的Zeolum F-9)并升温至90℃，在1小时内往该溶液中滴入724g 10％碳酸钠水溶液，老化1小时。将所得到的悬浊溶液冷却，进行过滤、水洗，并在110℃下干燥一昼夜后，在600℃下烧结1小时。所得到的金属氧化物中各金属原子的质量比是镁/铜为0.05，催化剂中铜的含量为38质量％。
调制例10
除了使用二氧化硅(Fuji Silysia化学株式会社制造的CARIACTQ-3)来代替调制例1中的合成沸石以外，采用与调制例1相同的操作，所得到的金属氧化物中各金属原子的质量比是镁/铜为0.25，催化剂中铜的含量为34质量％。
调制例11
除了使用氧化铝(水泽化学会社制造的活性氧化铝MGA)来代替调制例1中的合成沸石以外，采用与调制例1相同的操作，所得到的金属氧化物中各金属原子的质量比是镁/铜为0.25，催化剂中铜的含量为34质量％。
比较调制例1
将比较催化剂按照日本特开2001-302596号公报的调制例2所述的步骤调制，再在450℃下烧结3小时，得到沸石担载铜-锌催化剂，其各金属原子的质量比是锌/铜为0.25，催化剂中铜的含量为35质量％。
即，在可分烧瓶中装入100g硝酸铜和30g硝酸锌，并溶解于2L离子交换水后，边搅拌边升温。在50℃时装入33g合成沸石(Tosoh株式会社制造的Zeolum F9)，在90℃时在1小时内滴入546g10％Na2CO3水溶液(与金属盐等摩尔的Na2CO3)，老化1小时后，将沉淀物过滤、水洗，并在110℃下干燥10小时后，在600℃下烧结1小时，再在450℃下烧结3小时，得到沸石担载铜-锌催化剂。
比较调制例2
除了将比较调制例1中的在450℃下烧结3小时改为在600℃下烧结1小时以外，采用与比较调制例1相同的操作，得到沸石担载铜-锌催化剂，其各金属原子的质量比是锌/铜为0.25，催化剂中铜的含量为35质量％。
实施例1
在旋转式高压灭菌器中装入300g N，N-二甲基月桂酰胺、5质量％调制例1所调制的催化剂(相对于原料酰胺化合物)，在置换氮后，导入氢升压至0.5MPaG。然后边维持压力在0.5MPaG，边以40L/h(相对于原料酰胺化合物每小时1.35摩尔倍)的速度向反应体系内导入氢。然后升温到250℃，进行6小时氢还原反应。得到的反应产物在过滤除去催化剂后，用气相色谱进行成分分析。反应产物的成分在表1中显示。
实施例2及比较例1、2
除了使用调制例2或比较调制例1、2的催化剂来代替实施例1中的调制例1的催化剂以外，采用与实施例1相同的操作。反应产物的组成在表1中显示。
表1
Figure G2007800482727D00101
实施例3～11及比较例3、4
除了分别使用调制例3～11及比较调制例1、2的催化剂来代替在实施例1中的调制例1的催化剂，边维持反应压力在1.5MPaG，边按表2所示的时间进行氢还原反应以外，采用与实施例1相同的操作。得到的反应产物在过滤除去催化剂后，用气相色谱进行成分分析。反应产物的成分在表2中显示。
表2
Figure G2007800482727D00102
实施例12
除了使用调制例7的催化剂来代替实施例1中的调制例1的催化剂，边维持反应压力在1.5MPaG，边以20L/h(相对于原料酰胺每小时0.68摩尔倍)的速度向反应体系内导入氢以外，采用与实施例1相同的操作。得到的反应产物在过滤除去催化剂后，用气相色谱进行成分分析。酰胺转化率为90.1％，反应产物为：二甲基月桂胺为79.5％，双十二烷基一甲胺为4.6％，月桂醇为4.6％。
实施例13
在实施例12中，如果反应进行9小时，那么原料酰胺在气相色谱检测限以下。此时得到的反应产物为：二甲基月桂胺为86.5％，双十二烷基一甲胺为6.6％，月桂醇为5.4％。
实施例14
除了装入实施例12中的3质量％调制例7的催化剂(相对于原料酰胺化合物)，以40L/h(相对于原料酰胺化合物每小时1.35摩尔倍)的速度向反应体系内导入氢进行9小时氢还原反应以外，采用与实施例12相同的操作。得到的反应产物在过滤除去催化剂后，用气相色谱进行成分分析。酰胺转化率为93.0％，反应产物为：二甲基月桂胺为79.9％，双十二烷基一甲胺为3.2％，月桂醇为8.1％。
实施例15
除了使用300g N，N-二甲基硬脂酰胺来代替实施例1中的N，N-二甲基月桂酰胺，及使用调制例2的催化剂来代替调制例1的催化剂以外，采用与实施例1相同的操作。得到的反应产物在过滤除去催化剂后，用气相色谱进行成分分析。酰胺转化率为74.3％，反应产物为：二甲基硬脂胺为60.2％，双硬脂基一甲胺为4.1％，硬脂醇为7.7％。
并且，上述实施例等中的金属原子含量根据上述ICP发射光谱分析法，采用JobinYbon制造的JY238测量。
另外，采用下述装置通过气相色谱进行成分分析。
·气相色谱装置：HEWLETT PACKARD Series 6890
·柱：J&W制造的DB-17(内径×长度×膜厚：15m×0.25mm×0.5μm)
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，可以生产率高且经济有利地制造副产物少的高纯度的脂肪族叔胺，因此所得到的脂肪族叔胺可以作为纤维柔软剂、防静电剂、汽油添加剂、香波、护发素、杀菌剂、洗涤剂等的中间体，适用于家庭用、工业用领域的广泛用途中。

Claims (12)

1.一种叔胺的制造方法，其特征在于，
在以镁/铜的质量比为0.01～20的比例含有铜和镁的催化剂的存在下，还原通式(I)所示的酰胺化合物，制造通式(II)所示的叔胺；
Figure FSB00000831485200011
式中，R1表示碳原子数为5～23的直链或支链的脂肪族烃基，R2及R3分别表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，R2及R3彼此相同或不同；
Figure FSB00000831485200012
式中，R1、R2及R3均表示与上述相同的含义。
2.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
催化剂中铜的含量以铜金属计为5～70质量％。
3.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
催化剂中进一步含有选自元素周期表VIII族金属元素、钙、钡及锌中的至少一种元素。
4.如权利要求2所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
催化剂中进一步含有选自元素周期表VIII族金属元素、钙、钡及锌中的至少一种元素。
5.如权利要求3所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
选自元素周期表VIII族金属元素、钙、钡及锌中的至少一种元素相对于铜的比例，即选自元素周期表VIII族金属元素、钙、钡及锌中的至少一种元素/铜，以质量比为0.0005～0.5。
6.如权利要求4所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
选自元素周期表VIII族金属元素、钙、钡及锌中的至少一种元素相对于铜的比例，即选自元素周期表VIII族金属元素、钙、钡及锌中的至少一种元素/铜，以质量比为0.0005～0.5。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
催化剂是以选自二氧化硅、氧化铝、沸石或硅藻土中的至少一种物质作为载体的担载有铜-镁的催化剂，或以含有镁的金属氧化物作为载体的担载有铜或担载有铜-镁的催化剂。
8.如权利要求1～6中的任一项所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
相对于通式(I)所示的酰胺化合物，以每小时0.1～10摩尔倍的量使氢流通来还原酰胺化合物。
9.如权利要求7所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
相对于通式(I)所示的酰胺化合物，以每小时0.1～10摩尔倍的量使氢流通来还原酰胺化合物。
10.如权利要求1～6中的任一项所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
相对于通式(I)所示的酰胺化合物，催化剂的使用量为0.01～20质量％。
11.如权利要求7所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
相对于通式(I)所示的酰胺化合物，催化剂的使用量为0.01～20质量％。
12.如权利要求8所述的叔胺的制造方法，其特征在于，
相对于通式(I)所示的酰胺化合物，催化剂的使用量为0.01～20质量％。
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