ES2345028B2 - Preparacion de carbamatos en "one pot" con catalizadores solidos. - Google Patents
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Abstract
Preparación de carbamatos en "one
pot" con catalizadores sólidos.
Preparación de carbamatos en un solo reactor
("one pot") con catalizadores sólidos que comprende, la
reacción entre al menos:
- un compuesto nitro,
- un carbonato orgánico de fórmula
(OR)(OR')C=O,
- un gas seleccionado entre hidrógeno gas, una
mezcla de gases conteniendo hidrógeno y compuestos precursores de
hidrógeno,
- un catalizador que comprende al menos un óxido
metálico y que puede además contener un elemento de los grupos 8, 9,
10 y 11 del sistema periódico.
Los carbonatos obtenidos pueden ser
transformados en sus correspondientes isocianatos.
Description
Preparación de carbamatos en "one
pot" con catalizadores sólidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de carbamatos mediante reacción de
compuestos nitro con carbonatos orgánicos en presencia de hidrógeno
y catalizadores heterogéneos.
Los carbamatos orgánicos son compuestos
ampliamente utilizados en un gran número de aplicaciones incluidas
preparaciones farmacéuticas y producción de agrocompuestos
(pesticidas y herbicidas). De especial relevancia es el uso de
carbamatos como precursores en la síntesis de isocianatos que
pueden ser empleados como monómeros en la síntesis de
poliuretanos.
Uno de los procesos industriales para la
síntesis de poliuretanos se basa en la obtención de isocianatos por
reacción de aminas con fosgeno. La toxicidad del fosgeno determina
que sea sumamente conveniente buscar alternativas a este reactivo
para la preparación de isocianatos. En ese sentido, una de las
posibles vías alternativas para sintetizar isocianatos a partir de
aminas consiste en emplear carbamatos como intermedios. La
preparación de carbamatos podría llevarse a cabo por reacción de
carbonatos orgánicos con aminas (P200802101) sin necesidad de
utilizar fosgeno.
Sin embargo, los carbonatos de dialquilo pueden
reaccionar con aminas de dos maneras diferentes. Bien formando
carbamatos ó bien formando productos de N-alquilación. Esta
segunda reacción actúa compitiendo con la primera y es indeseable
cuando lo que se persigue es la síntesis de carbamatos selectiva
(Esquema 1).
Esquema
1
El carbonato orgánico más ampliamente utilizado
y que ha sido objeto de una mayor atención debido a su accesibilidad
es el carbonato de dimetilo, aunque otros carbonatos de dialquilo y
carbonatos alicíclicos pueden actuar de forma análoga al carbonato
de dimetilo y pueden actuar en presencia de aminas como agentes
alquilantes o carbamoilantes. Otros carbonatos orgánicos que pueden
emplearse son carbonatos aromáticos como el difenilcarbonato o
carbonatos con grupos alquilos polifluorados.
Otra posibilidad de obtención de carbamatos
seria su obtención directamente desde compuestos nitro a través de
una reducción del nitrocompuesto y su posterior carbamoilación.
La reacción de formación de carbamatos a partir
de nitrocompuestos ha sido ampliamente estudiada y reportada en la
literatura. La mayoría de los experimentos descritos se refieren a
la obtención de carbamatos orgánicos mediante la carbonilación
reductiva de compuestos nitroaromáticos utilizando complejos de
paladio y CO como agente carbonilante (IT1318396; Michela
Gasperini et al. Adv. Synthesis Catalist 2005, 347,
105-120; Petra Wehman et al.
Organometallics 1994, 13, 4856-4869). Existen otras
referencias que describen la reacción de nitroaromáticos para dar
carbamatos: Ragaini, F., Cenini, S. & Querci, C. in Belg. FIELD
Full Journal Title: 22 pp. ((Eni S.p.A., Italy; Enichem S.p.A.). Be,
2002); Dahlhaus, J. & Hoehn, A. in Ger. Offen. FIELD Full
Journal Title: 7 pp. ((BASF A.-G., Germany). De, 1997); Yamada, M.,
Murakami, K., Nishimura, Y., Nakajima, F. & Matsuo, N. in Eur.
Pat. Appl. FIELD Full Journal Title: 10 pp.
((Babcock-Hitachi K. K., Japan). Ep, 1990); Drent,
E. & Van Leeuwen, P. W. N. M. in Eur. Pat. Appl. FIELD Full
Journal Title: 23 pp. ((Shell Internationale Research Maatschappij
B. V., Neth.). Ep, 1983); Stapersma, J. & Steernberg, K. in Eur.
Pat. Appl. FIELD Full Journal Title: 7 pp. ((Shell Internationale
Research Maatschappij B. V., Neth.). Ep, 1988).
Así se ha descrito que los compuestos
nitroaromáticos reaccionan con 3 equivalentes de monóxido de carbono
en medio alcohólico para formar carbamatos.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
1
Reducción de nitrobenceno con
monóxido de carbono en presencia de metanol para formar
N-fenilcarbamato
\vskip1.000000\baselineskip
Los métodos propuestos en la citada técnica para
producir carbamatos por reacción de nitrocompuestos y CO presentan
una serie de desventajas. En primer lugar, el uso de catalizadores
metálicos solubles (normalmente de Pd) para la citada reacción
requieren procesos costosos para recuperar el catalizador y para
obtener carbamatos con la pureza que exige su posterior utilización
industrial. Además estos catalizadores generalmente pierden su
actividad en el transcurso de la reacción, y en el caso de ser
recuperados, no se pueden reciclar al proceso, lo que supone un
coste relativamente elevado de catalizador y la formación de
residuos metálicos indeseables desde el punto de vista
medioambiental. Además, algunos procesos producen una cantidad
excesiva de N-Alquilación y/o bajo rendimiento de
carbamoilación, requiriendo además, temperaturas elevadas y/o
tiempos relativamente largos de reacción.
Otro inconveniente es que el proceso genera dos
equivalentes de dióxido de carbono por cada equivalente de carbamato
formado. En este contexto, aquellas series de procesos donde no se
genera CO_{2} (CO_{2} neutros) son los más interesantes desde el
punto de vista medioambiental. Por ello, cuando los productos de
partida consumen directa o indirectamente (caso de los carbonatos
orgánicos) el dióxido de carbono son de mayor atractivo que los que
parten de monóxido de carbono, el cual se obtiene por la
gasificación del carbón o hidrocarburos.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de carbamatos en un solo reactor
"one pot" caracterizado porque comprende, la reacción
entre al menos:
- -
- un compuesto nitro,
- -
- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O,
- -
- un gas seleccionado entre hidrógeno gas, una mezcla de gases conteniendo hidrógeno y compuestos precursores de hidrógeno,
- -
- un catalizador que comprende al menos un óxido metálico, seleccionado de manera preferente entre CeO_{2}, ZrO_{2}, La_{2}O_{3}, TiO_{2}, Y_{2}O_{3} y combinaciones de los mismos, más preferentemente CeO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Dicho procedimiento puede tener el esquema de
reacción siguiente:
Los procesos en un solo reactor (one pot)
son una estrategia destinada a intensificar los procesos para
mejorar la eficiencia de las reacciones en las que un reactante es
sometido a sucesivas reacciones químicas en un único reactor. Estas
reacciones están siendo ampliamente estudiadas debido a sus
numerosas ventajas como la eliminación de los procesos de separación
y purificación de intermedios con el consiguiente aumento de
producción y disminución de inversión y formación de residuos.
Según una realización preferida del
procedimiento de la invención, el catalizador comprende además de
uno de los óxidos metálicos antes descritos, al menos un elemento de
los grupos 8, 9, 10, 11 y combinaciones de los mismos,
preferentemente Fe, Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Rh, Ir y combinaciones
de los mismos. Dicho elemento es de manera preferente Au.
Los óxidos metálicos, se pueden emplear como
soporte. El tamaño de partícula del soporte puede estar comprendido
entre varios nanómetros hasta varias micras. El óxido puede ser
estequiométrico o la proporción entre el metal y el oxigeno diferir
de la esperable en base a las valencias de los elementos. Como ya se
ha comentado, estos óxidos metálicos exhiben una actividad
catalítica intrínseca promoviendo la reacción de
N-carbamoilación entre las aminas formadas in
situ en la hidrogenación de los compuestos nitro y carbonatos
orgánicos. También se ha comprobado que la eficiencia catalítica
inherente a los óxidos metálicos en términos de velocidad de
reacción puede ser mejorada en algunos casos con la deposición de
nanopartículas de un elemento según las condiciones de reacción.
El tamaño de partícula preferido del óxido
metálico que comprende el catalizador mencionado está entre 1 y 50
nm.
Según una realización preferente, el elemento o
elementos que pueden ser añadidos al óxido metálico o cualquiera de
sus combinaciones pueden estar en un porcentaje preferente entre
0,01 y 10% en peso con respecto al catalizador, más preferentemente
entre 0,1 y 6%. Además, dicho elemento puede tener un tamaño de
partícula seleccionado entre 1 y 20 nm, más preferentemente entre 2
y 10 nm.
Según una realización preferente el catalizador
comprende, además, un metal alcalino o alcalinotérreo. Este metal
puede ser de manera preferente Na.
Según una realización particular, el
procedimiento se lleva a cabo a una temperatura preferente entre 20
y 250ºC más preferentemente entre 90 y 160ºC y a una presión
preferente entre 1 y 20 bares más preferentemente entre 2 y 10
bares.
En la presente invención, se ha encontrado que,
óxidos metálicos nanoparticulados conteniendo uno o más elementos
son capaces de catalizar selectivamente la reacción entre un
nitrocompuesto y un carbonato orgánico en presencia de un gas
reductor como por ejemplo el H_{2}.
En los casos en los que el catalizador comprende
al menos un segundo elemento, el tamaño de las nanopartículas de
dicho elemento es importante para la actividad catalítica, ya que la
actividad del catalizador disminuye fuertemente cuando las
partículas que contienen el elemento o elementos de los grupos 8, 9,
10 y 11 superan un tamaño de 20 nm. Un tamaño de partícula más
adecuado según el procedimiento de la presente invención estaría
entre 1 y 20 nm, preferiblemente entre 2 y 10 nm.
Se ha observado en el presente estudio que por
ejemplo, el óxido de cerio de tamaño de partícula nanométrico
(>20 nm) exhibe una actividad catalítica para promover la
carbamoilación de las aminas que se pueden generar in situ
por reducción de los compuestos nitro.
Para llevar a cabo la reacción de carbamoilación
de nitrocompuestos en un solo proceso por acoplamiento de dos
reacciones se pueden emplear, por ejemplo, temperaturas entre 20 y
200ºC, y presión suficiente como para mantener los reactivos en fase
líquida.
Así una realización preferida de la presente
invención consiste en 0,1-2% en peso de Au con
tamaño de cristal entre 2 y 5 nm sobre óxido de cerio.
Los carbonatos utilizados según el procedimiento
de la presente invención pueden ser, al menos un carbonato orgánico
de fórmula (OR)(OR')C=O, donde R y R' pueden estar seleccionados
entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 20 átomos de carbono,
grupos arilos sustituidos y grupos arilos no sustituidos.
De acuerdo con una realización preferida R y R'
son idénticos y son grupos alquilo simples como metilo o etilo. De
manera preferida, el carbonato puede estar seleccionado entre
carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo.
Entre los carbonatos cíclicos tienen especial
importancia los derivados del etilenglicol, propilenglicol y de la
glicerina.
Según una realización preferida, R y R' pueden
ser grupos alquilo fluorados. Según esta realización preferida, el
carbonato orgánico puede estar seleccionado entre carbonato de
bis(2-fluoroetilo), carbonato de
bis(3-fluoropropilo), carbonato de
bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de
bis(1,3-difluoro-2-propilo),
carbonato de
bis(1,1,1-trifluoro-2-propilo),
carbonato de bis(2,2,3,3-tetrafluoro
propilo), carbonato de
bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo), carbonato
de
bis(1-fluoro-2-butilo),
carbonato de
bis(2-fluoro-1-butilo),
carbonato de
bis(1-fluoro-2-metil-2-propilo),carbonato
de
bis(2-fluoro-2-metil-1-propilo),
carbonato de
bis(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexilo),
carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de
bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo),
preferentemente carbonato de
bis(2,2,2-trifluoroetilo).
\newpage
Además, el procedimiento de la presente
invención, comprende entre otros, un compuesto nitro de fórmula
R(NO_{2})_{n}
donde R está selecciona del grupo
que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos
de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de
carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de
carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de
carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de
carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos
de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20
átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5
a 20 átomos de carbono; y n es 1, 2, 3, 4, 5 ó
6.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización preferente, el compuesto
es un compuesto nitroaromático que está seleccionado entre el grupo
que consiste en nitrobenceno, nitrotoluenos,
2,4-dinitrotolueno,
1,3-dinitrobenceno,
bis(nitrofenil)metano.
Según otra realización preferente el nitro
compuesto puede estar seleccionado entre heterociclos nitrogenados
de cinco y seis miembros con grupos nitro.
Según otra realización preferente el nitro
compuesto es un compuesto alifático donde la cadena alifática
contiene entre 1 y 20 carbonos. Más preferentemente el nitro
compuesto alifático está seleccionado entre nitrometano, nitroetano,
nitroeteno, 1,4-dinitrobutano,
1,6-dinitrohexano,
1,8-dinitrooctano,
1,10-dinitrodecano y
1,12-dinitrododecano.
El procedimiento de la presente invención
permite obtener carbamatos alifáticos y aromáticos de
nitrocompuestos con un alto rendimiento y elevada pureza mientras
que el carácter heterogéneo del catalizador sólido facilita su
separación, recuperación y reutilización. Los carbamatos obtenidos
según el procedimiento de la presente invención pueden además,
transformarse en su correspondiente isocianato, por ejemplo por
tratamiento térmico ó mediante reacción en medio básico o con el
empleo de catalizadores.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se
pretende que sean limitativos de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describirán ejemplos no
limitativos de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
En una matraz de vidrio reforzado de 5 ml capaz
de cerrar herméticamente a presión se coloca carbonato de dimetilo
(2 ml), 2,4-dinitrotolueno (150 mg), el catalizador
de Au/CeO_{2} (100 mg, 1% en peso de oro respecto al cerio) y el
reactor se cierra. Tras purgar con N_{2} durante 5 minutos, el
reactor se carga con gas hidrógeno a una presión de 15 bares. El
reactor se sumerge en un baño de silicona precalentado a 150ºC y la
mezcla se agita magnéticamente durante 23 h. Transcurrido este
tiempo, el reactor se lleva a presión atmosférica y se abre. El
catalizador se filtra y la fase líquida se analiza por cromatografía
gaseosa. Se observa la desaparición del
2,4-dinitrotolueno y la formación del
2,4-bis(metoxicarbonilamino)tolueno
en un 63% de rendimiento. Se detectan cantidades menores (20%) de
mezclas orto y para del derivado de
2,4-diaminotolueno mono carbamoilado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En una matraz de vidrio reforzado de 5 ml capaz
de cerrar herméticamente a presión se coloca carbonato de dimetilo
(2 ml), nitrobenceno (125 mg), el catalizador de Au/CeO_{2} (100
mg, 1% en peso de oro respecto al cerio) y el reactor se cierra.
Tras purgar con N_{2} durante 5 minutos, el reactor se carga con
gas hidrógeno a una presión de 15 bares. El reactor se sumerge en un
baño de silicona precalentado a 150ºC y la mezcla se agita
magnéticamente durante 23 h. Transcurrido este tiempo, el reactor se
lleva a presión atmosférica y se abre. El catalizador se filtra y la
fase líquida se analiza por cromatografía gaseosa. Se observa la
formación de O-metil N-fenil
carbamato en un 50% de rendimiento. Se observa la presencia de
anilina (20%), mientras que no se detecta la presencia del
nitrobenceno de partida.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
En un reactor de vidrio reforzado de 5 ml de
capacidad se introducen 2 ml de carbonato de dimetilo y se añaden
150 mg de 1,6-dinitrohexano y 100 mg de Au/CeO_{2}
(1% en peso de oro respecto al cerio). El reactor se cierra y se
purga con N_{2} para eliminar el oxigeno de la disolución.
Seguidamente el reactor se carga a 15 bares de hidrógeno y se
sumerge en un baño de silicona precalentado a 90ºC. La suspensión se
agita magnéticamente durante 8 h. Transcurrido este tiempo, el
reactor se descarga a presión atmosférica, se abre y la mezcla se
filtra. Un análisis por cromatografía de gases revela la presencia
de 1,6-bis(metoxicarbonilamino)hexano
en un 85% de rendimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
En una matraz de vidrio reforzado de 5 ml que es
susceptible de ser herméticamente cerrado a presión, se coloca
carbonato de dimetilo (2 ml), meta-dinitrobenceno
(150 mg), el catalizador de Au/CeO_{2} (100 mg, 1% en peso de oro
respecto al titanio). Se añade un agitador magnético y se procede a
cerrar el reactor. Tras purgar con N_{2} durante 5 minutos, el
reactor se carga con gas hidrógeno a una presión de 15 bares. El
reactor se sumerge en un baño de silicona precalentado a 150ºC y la
mezcla se agita magnéticamente durante 23 h. Transcurrido este
tiempo, el reactor se lleva a presión atmosférica y se abre. El
catalizador se filtra y la fase líquida se analiza por cromatografía
gaseosa. Se observa la formación del
1,3-bis(metoxicarbonilamino)benceno en
un 60% de rendimiento. Se detectan cantidades menores (20%) de
1,3-diaminobenceno mono carbamoilado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se procede de forma análoga al protocolo
indicado en el ejemplo 1, pero empleando la misma cantidad de
carbonato de dietilo en lugar de carbonato de dimetilo. Tras llevar
a cabo la reacción a 160ºC durante 24 h, el análisis del crudo de
reacción revela la presencia de
2,4-bis(etoxicarbonilamino)tolueno en
un 50% de rendimiento. Se detectan cantidades menores (15%) de
mezclas orto y para del derivado de
2,4-diaminotolueno mono carbamoilado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se procede como se indica en el ejemplo 1.
Transcurrida la reacción y tras separar la fase líquida, el
catalizador sólido se recoge del filtro de Nylon, se lava con
metanol, se deja secar y se usa en una reacción empleando las mismas
cantidades de reactivo y condiciones procedimentales que se indican
en el ejemplo 1. Transcurridas 12 h, la mezcla de reacción se filtra
y se analiza por cromatografía de gases obteniéndose los mismos
resultados, es decir
2,4-bis(metoxicarbonilamino)tolueno en
un 63%, que se han indicado en el ejemplo 1.
El reuso del catalizador se llevó a cabo otra
tercera vez y, operando en las mismas condiciones, se obtuvo un
rendimiento en
2,4-bis(metoxicarbonilamino)tolueno en
un 60%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
El catalizador del presente ejemplo es un óxido
de cerio nanoparticulado que se prepara por hidrólisis de una
disolución de nitrato de cerio a pH 8 empleando una disolución
acuosa de hidróxido amónico (20% en peso)como base para
ajustar el pH. La disolución coloidal resultante de CeO_{2} somete
a diálisis hasta eliminar los nitratos y posteriormente se recupera
el CeO_{2} nanocristalino por centrifugación. La reacción de
hidrogenación/carbamoilación del 2,4-dinitrotolueno
se lleva a cabo como se indicó en el ejemplo 1, pero utilizando como
catalizador CeO_{2} (231.8 mg) con lo que se obtuvo después de 23
h de reacción una mezcla en la que la conversión del
2,4,-dinitrotolueno fue del 53%, estando presente el compuesto
2,4-diaminotolueno con una selectividad del 10% y
una mezcla de los correspondientes dicarbamatos en un 90% de
selectividad global.
\newpage
Ejemplo
8
El catalizador del presente ejemplo es un
Au/CeO_{2} (263.6 mg) que se somete a un tratamiento posterior
consistente en la impregnación con bicarbonato de sodio (3.2 mg) a
fin de neutralizar por dopaje los posibles centros ácidos de la
superficie del óxido de cerio nanocristalino. La reacción de
carbamoilación del 2,4-diaminotolueno se lleva a
cabo como se indicó en el ejemplo 1, pero utilizando como
catalizador Au/(Na^{+})CeO_{2} (208.2 mg) con lo que se
obtuvo después de 23 h de reacción una mezcla en la que la
conversión del 2,4,-dinitrotolueno fue del 96%, estando presente la
2,4-diaminotolueno y el correspondiente dicarbamato
con una selectividad del 37 y 63%, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
El catalizador se prepara como se describe en el
estado del arte (Enache, D. I. et al.
Solvent-Free Oxidation of Primary Alcohols to
Aldehydes Using Au-Pd/TiO_{2} Catalysts. Science
311, 362-365 (2006).) Este catalizador está
constituido por nanopartículas de oro decoradas con nanopartículas
de paladio que están soportadas sobre el óxido de titanio comercial
denominado P-25 (Degusa). La carga de oro es 0.8% y
la de paladio es de un 0.5%, ambos en peso.
Con este catalizador y operando como se describe
en el ejemplo 1 se obtiene tras 24 h de reacción una mezcla en la
que la conversión del 2,4-dinitrotolueno fue del 95%
y que contiene 2,4-diaminotoluene en un 5% junto
con una mezcla de derivados mono- y dicarbamatos de la diamina
aromática en un 87%.
Claims (27)
1. Procedimiento de preparación de carbamatos en
un solo reactor, "one pot", caracterizado porque
comprende, la reacción entre al menos:
- -
- un compuesto nitro,
- -
- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O,
- -
- un gas seleccionado entre hidrógeno gas, una mezcla de gases conteniendo hidrógeno y compuestos precursores de hidrógeno.
- -
- un catalizador que comprende al menos un óxido metálico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado
entre CeO_{2}, ZrO_{2}, La_{2}O_{3}, TiO_{2},
Y_{2}O_{3} y combinaciones de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el óxido metálico es CeO_{2}.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tamaño
de partícula del óxido metálico que comprende el catalizador está
entre 1 y 50 nm.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
catalizador comprende además al menos un elemento de los grupos 8,
9, 10, 11 y combinaciones de los mismos.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el elemento está seleccionado entre Fe,
Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Rh, Ir y combinaciones de los mismos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el elemento es oro.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el elemento se
encuentra en un porcentaje entre 0,01 y 10% en peso.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el elemento se encuentra en un
porcentaje entre 0,1 y 6% en peso.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque el elemento
tiene un tamaño de partícula entre 1 y 20 nm.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el elemento tiene un tamaño de partícula
entre 2 y 10 nm.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo a una temperatura entre 20 y 250ºC.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo a una presión entre 1 y 20 bares.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
catalizador comprende, además, un metal alcalino o
alcalinotérreo.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R y R'
están seleccionados entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 20
átomos de carbono, grupos arilos sustituidos y grupos arilos no
sustituidos.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque el carbonato es carbonato de
dimetilo.
17. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque el carbonato es carbonato de
dietilo.
18. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque el carbonato está seleccionado entre
carbonatos derivados del etilenglicol, propilenglicol o de la
glicerina.
19. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque R y R' son grupos alquilo fluorados.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque el carbonato está seleccionado entre
carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de
bis(3-fluoropropilo), carbonato de
bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de
bis(1,3-difluoro-2-propilo),
carbonato de bis(1,1,1-tri
fluoro-2-propilo), carbonato de
bis(2,2,3,3-tetrafluoro propilo), carbonato
de bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo),
carbonato de
bis(1-fluoro-2-butilo),
carbonato de
bis(2-fluoro-1-butilo),
carbonato de
bis(1-fluoro-2-metil-2-propilo),carbonato
de
bis(2-fluoro-2-metil-1-propilo),
carbonato de
bis(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexilo),
carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de
bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo).
21. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el carbonato es carbonato de
bis(2,2,2-trifluoroetilo).
22. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
nitroaromático es un nitrocompuesto de fórmula
R(NO_{2})_{n}
donde R está selecciona del grupo
que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos
de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de
carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de
carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de
carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de
carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos
de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20
átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5
a 20 átomos de carbono; y n es 1, 2, 3, 4, 5 ó
6.
23. Procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque el nitrocompuesto es un compuesto
nitroaromático.
24. Procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque el nitrocompuesto está seleccionado
entre nitrobenceno, nitrotoluenos, 2,4,-dinitrotolueno,
1,3-dinitrobenceno,
bis(nitrofenil)metano.
25. Procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque el nitro compuesto es un compuesto
alifático donde la cadena alifática contiene entre 1 y 20
carbonos.
26. Procedimiento según la reivindicación 25
donde el nitro compuesto alifático está seleccionado de nitrometano,
nitroetano, nitroeteno, 1,4-dinitrobutano,
1,6-dinitrohexano,
1,8-dinitrooctano,
1,10-dinitrodecano y
1,12-dinitrododecano.
27. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende,
además, transformar los carbamatos obtenidos en el correspondiente
isocianato.
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