CN102369183A - 利用固体催化剂一锅法制备氨基甲酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在单个反应器(一锅)中使用固体催化剂制备氨基甲酸酯，包括在至少一种硝基化合物、结构式为(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，选自氢气和包含氢气与氢气前体化合物的气体混合物的气体，以及具有至少一种金属氧化物并且也可以含有选自元素周期表中第8，9，10和11族的元素的催化剂之间的反应。所得到的碳酸酯可以转变为其相应的异氰酸酯。
Description
技术领域
本申请涉及通过硝基化合物和有机碳酸酯在氢气和多相催化剂的存在下反应制备氨基甲酸酯的方法。
背景技术
有机氨基甲酸酯是被广泛应用于包括药物制备和农业化合物(杀虫剂和除草剂)生产的很多领域的化合物。尤其相关的是使用氨基甲酸酯作为异氰酸酯的合成中的前体，该异氰酸酯可以用作聚氨酯的合成中的单体。
合成聚氨酯的工业方法之一是基于通过胺和光气反应获得异氰酸酯。光气的毒性决定了强烈需要找到这种反应试剂的替代物用于异氰酸酯的制备。出于这种考虑，由胺合成异氰酸酯的一种可能的替代途径包括使用氨基甲酸酯作为中间体。氨基甲酸酯的制备可以通过有机碳酸酯和胺(P200802101)的反应来进行而不需要使用光气。
然而，碳酸二烷基酯能以两种不同的方式和胺反应。通过形成氨基甲酸酯或通过形成N-烷基化产物。第二种反应方式和第一种竞争，并且当目的是选择性合成氨基甲酸酯时第二种反应是不期望发生的(方案1)。
方案1
最广泛使用的有机碳酸酯并且由于其容易获得的性质而得到更多关注的是碳酸二甲酯，尽管其他碳酸二烷基酯以及脂环族碳酸酯也可以发挥和碳酸二甲酯类似的作用并且可以在胺的存在下作为烷基化试剂或甲氨酰化试剂发挥作用。其他可用的有机碳酸酯是芳族碳酸酯例如碳酸二苯基酯或具有多氟烷基基团的碳酸酯。
另一种获得氨基甲酸酯的可能性可以是直接由硝基化合物通过硝基化合物的还原以及后续的甲氨酰化反应得到它们。
由硝基化合物形成氨基甲酸酯的反应已被广泛研究并报道于文献中。所述的大多数实验涉及通过使用钯和CO配合物作为羰基化试剂进行硝基芳基化合物的还原性羰基化反应来得到有机氨基甲酸酯(IT1318396；Michela Gasperini等，Adv.Synthesis Catalist 2005，347，105-120；Petra Wehman等，Organiometallics1994，13，4856-4869)。也有其他文献描述硝基芳基化合物制备氨基甲酸酯的反应：Ragaini，F.，Cenini，S.& Querci，C.in Belg.FIELD Full Journal Title：22pp.((EniS.p.A.，Italy；Enichem S.p.A.).Be，2002)；Dahlhaus，J.& Hoehn，A.in Ger.Offen.FIELD Full Journal Title：7pp.((BASF A.-G.，Germany).De，1997)；Yamada，M.，Murakami，K.，Nishimura，Y.，Nakajima，F.& Matsuo，N.in Eur.Pat.Appl.FIELDFull Journal Title：10pp.((Babcock-Hitachi K.K.，Japan).Ep，1990)；Drent，E.& VanLeeuwen，P.W.N.M.in Eur.Pat.Appl.FIELD Full Journal Title：23pp.((ShellInternationale Research Maatschappij B.V.，Neth.).Ep，1983)；Stapersma，J.&Steemberg，K.in Eur.Pat.Appl.FIELD Full Journal Title：7pp.((Shell InternationaleResearch Maatschappij B.V.，Neth.).Ep，1988)。
因此已有描述硝基芳族化合物和3个当量的一氧化碳在醇类介质中反应以生成氨基甲酸酯。
方案1.硝基苯用一氧化碳在甲醇的存在下还原生成N-苯基氨基甲酸酯。
在上述提到的通过硝基化合物和CO反应制备氨基甲酸酯的技术中所提出的方法有许多缺点。首先，用于所述反应的可溶的金属催化剂(尤其是Pd)的使用要求花费高昂的操作程序用于催化剂的回收和获得具有其进一步工业用途所需纯度的氨基甲酸酯。另外，这些催化剂在反应过程中通常会失去活性，并且在要回收的情况下，它们并不能循环回该工艺中，这就意味着相对高的催化剂成本和从环保角度来看不期望的金属废物的形成。另外，一些工艺产生了过量的N-烷基化产率和/或低的甲氨酰化产率，而且需要升高的温度和/或相对长的反应时间。
另一个缺点是该方法产生2当量二氧化碳/每当量所形成的氨基甲酸酯。在这种背景下，从环保角度来看那些不产生CO2(中性CO2)的方法是最令人感兴趣的。因此，当起始产物直接或间接(有机碳酸酯的情形)消耗二氧化碳时相较于由一氧化碳作为起始的情况更具吸引力，所述一氧化碳来自煤或碳氢化合物(hydrocarbons)的气化。
发明内容
本发明涉及在“一锅(one pot)”单个反应器中制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于该方法包括在至少以下物质之间的反应：
硝基化合物，
具有结构式(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，
选自氢气、包含氢气和氢气前体化合物(hydrogen and hydrogen precursorcompounds)的气体混合物的气体，
包含至少一种金属氧化物的催化剂，该金属氧化物优选选自CeO2，ZrO2，La2O3，TiO2，Y2O3和其组合物，更优选CeO2。
所述方法可具有如下反应方案：
单个反应器(一锅)的方法是旨在增强用于提高反应效率的工艺的方案，其中反应物在单个反应器中进行连续的化学反应。由于这些反应的多种优点，例如省略中间体的分离和纯化步骤，带来产量提高以及投资和废物形成减少的结果，它们被广泛研究。
根据本发明方法的一个优选实施例，该催化剂进一步包括一种上述金属氧化物，至少一种来自第8，9，10，11族的元素及其组合，优选Fe，Au，Pt，Pd，Cu，Ag，Co，Rh，Ir和其组合。所述元素优选为Au。
金属氧化物可被用作载体。该载体的粒度可以包括在几纳米与几微米之间。氧化物可以是化学计量的或者金属和氧之间的比率可以与基于元素的价键预期的比率不同。如已提及的，这些金属氧化物表现出固有的催化活性，促进在由硝基化合物的氢化中原位生成的胺和有机碳酸酯之间的N-甲氨酰化反应。也已经发现，在某些情况下，金属氧化物固有的催化效率在反应速率方面可以根据反应条件借助元素的纳米颗粒的沉积来提高。
优选的包括前述催化剂的金属氧化物的粒度在1到50nm之间。
根据一个优选的实施例，可以加入到金属氧化物中的一种或多种元素或其任意组合可以是相对于催化剂优选从0.01到10wt％，更优选从0.1到6wt％的百分比。另外，所述元素可以具有选自1-20nm，更优选2-10nm的粒度。
根据一个优选的实施例，催化剂进一步包括碱金属或碱土金属。该金属优选钠。
根据一个特别优选的实施例，该方法在优选20-250℃，更优选在90到160℃的温度和在优选1到20巴，更优选2到10巴的压力下进行。
本发明中已发现包含一种或多种元素的纳米颗粒金属氧化物能够选择性地催化在还原气体例如氢气的存在下的硝基化合物和有机碳酸酯的反应。
在催化剂包含有至少一种第二种元素的情况下，所述元素的纳米颗粒的粒度对于催化活性来说是很重要的，因为当包含第8，9，10和11族的元素的颗粒超过20nm的粒度时，催化剂的活性会大大降低。根据本发明的方法更合适的粒度可以在1到20nm之间，优选在2到10nm之间。
在目前的研究中已经注意到，例如，具有纳米粒度(＞20nm)的氧化铈具有促进胺的氨甲酰化反应的催化活性，所述胺可以通过硝基化合物的还原来原位生成。
为了实施通过联合两个反应在一个单个步骤中进行硝基化合物的甲氨酰化反应，可以使用例如在20-200℃的温度以及足以维持反应物在液相中的压力。
因此本发明一个优选的实施方案包括(consists of)在氧化铈上的0.1-2wt％的具有2-5nm晶体尺寸的的Au。
根据本发明方法的碳酸酯可以是，至少一种具有结构式(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，其中R和R’可以选自取代的具有1到20个碳原子的烷基、取代的芳基或未取代的芳基。
根据一个优选的实施方式，R和R’是相同的，并且是简单的烷基例如甲基或乙基。优选的，碳酸酯可以选自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
在环状碳酸酯中乙二醇、丙二醇和甘油的衍生物是尤其重要的。
根据一个优选的实施例，R和R’可以是氟化的烷基。根据这个优选的实施方案，该有机碳酸酯可以选自双(2-氟乙基)碳酸酯，双(3-氟丙基)碳酸酯，双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯，双(1，3-二氟-2-丙基)碳酸酯，双(1，1，1-三氟-2-丙基)碳酸酯，双(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯，双(2，2，3，3，3，-五氟丙基)碳酸酯，双(1-氟-2-丁基)碳酸酯，双(2-氟-1-丁基)碳酸酯，双(1-氟-2-甲基-2-丙基)碳酸酯，双(2-氟-2-甲基-1-丙基)碳酸酯，双(1H，1H，2H，2H-全氟-1-己基)碳酸酯，双(全氟辛基)碳酸酯，双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基)碳酸酯，优选双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯。
此外，本发明的方法尤其包括，具有结构式R(NO2)n的硝基化合物，其中R选自取代的或未取代的具有1到20个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有6到15个碳原子的芳基，取代的或未取代的具有7到15个碳原子的芳基烷基，取代的或未取代的具有2到20个碳原子的烯基，取代的或未取代的具有2到20个碳原子的炔基，取代的或未取代的具有3到20个碳原子的环烷基，取代的或未取代的具有4到20个碳原子的环烯基和取代的或未取代的具有5到20个碳原子的环炔基；并且n是1，2，3，4，5或6。
根据一个优选的实施例，该化合物是芳族硝基化合物，其选自由硝基苯，硝基甲苯，2，4-二硝基甲苯，1，3-二硝基苯，双(硝基苯基)甲烷。
根据另一个优选的实施方案，该硝基化合物可以选择具有硝基的五元和六元含氮杂环。
根据另一个优选的实施方案，该硝基化合物是脂族化合物，其中该脂肪链包含1到20个碳。更优选该脂族硝基化合物选自硝基甲烷，硝基乙烷，硝基乙烯，1，4-二硝基丁烷，1，6-二硝基己烷，1，8-二硝基辛烷，1，10-二硝基十二烷和1，12-二硝基癸烷。
本发明的方法可以以高产率和高纯度由硝基化合物获得脂族和芳族氨基甲酸酯，同时该固体催化剂的多相性质(heterogeneous nature)促使其分离、回收和再利用。根据本发明方法得到的氨基甲酸酯也可以转化为对应的异氰酸酯，例如通过热处理或者通过在碱性介质中或利用催化剂反应。
说明书和权利要求书通篇使用的词语“包含”和“包括”及其变体并不是指排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。对于本领域技术人员来说，本发明其他的目的、优点和特点部分在本发明的说明书部分和在实施方案部分会是显而易见的。提供下面的实施例用于说明但不用于限制本发明。
实施例
接下来是本发明非限制性实施例的描述。
实施例1.2，4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯的形成
在一个5ml的能够压力密封的钢化玻璃烧瓶中加入碳酸二甲酯(2ml)，2，4-二硝基甲苯(150mg)，Au/CeO2催化剂(100mg，1wt％的相对于铈的金)，封闭该反应器。用N2吹扫5分钟后，该反应器加载15巴压力下的氢气。反应器浸入到在150℃下预热的有机硅浴(silicone bath)中，该混合物进行磁力搅拌23小时。之后，使该反应器处于大气压并打开。过滤催化剂，并通过气相色谱法分析该液相。观察到2，4-二硝基甲苯的消失和2，4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯以63％产率的形成。检测到少量(20％)的单甲氨酰化2，4-二氨基甲苯(monocarbamoylate 2，4-diaminotoluene)衍生物的邻位和对位混合物。
实施例2.邻甲基N-苯基氨基甲酸酯的形成
在5ml的能够压力密封的钢化玻璃烧瓶中加入碳酸二甲酯(2ml)，硝基苯(125mg)，Au/CeO2催化剂(100mg，1wt％的相对于铈的金)，封闭该反应器。用N2吹扫5分钟后，该反应器加载15巴压力下的氢气。反应器浸入到在150℃下预热的有机硅浴中，该混合物进行磁力搅拌23小时。之后，使该反应器处于大气压并打开。过滤催化剂，并通过气相色谱法分析该液相。观察到邻甲基N-苯基氨基甲酸酯以50％的产率形成。观察到苯胺(20％)的存在，同时没有检测到起始硝基苯的存在。
实施例3.1，6-双(甲氧基羰基氨基)己烷的形成
在5ml容积的钢化玻璃反应器中加入2ml碳酸二甲酯和150mg的1，6-二硝基己烷和100mg的Au/CeO2(1wt％的相对于铈的金)。封闭反应器并用N2吹扫以除去溶液中的氧气。然后向反应器中加入15巴的氢气并浸入到在90℃下预热的有机硅浴中。磁力搅拌该悬浮液8小时。之后，反应器以大气压泄压，打开，和过滤该混合物。气相色谱分析显示产率为85％的1，6-双(甲氧基羰基氨基)己烷的存在。
实施例4.1，3-双(甲氧基羰基氨基)甲苯的形成
在5ml的能够压力密封的钢化玻璃烧瓶中加入碳酸二甲酯(2ml)，间二硝基苯(150mg)，Au/CeO2催化剂(100mg，1wt％的相对于钛的金)。加入磁力搅拌器，然后封闭反应器。在用N2吹扫5分钟后，反应器加入15巴压力下的氢气。反应器浸入到在150℃下预热的有机硅浴中，磁力搅拌混合物23小时。之后，使反应器处于大气压并打开。过滤催化剂，通过气相色谱法分析该液相。观察到1，3-双(甲氧基羰基氨基)苯以60％的产率形成。检测到少量(20％)单甲氨酰化1，3-二氨基苯。
实施例5.2，4-双(乙氧基羰基氨基)甲苯的形成
采用和实施例1相似的规程进行，除了用等量的碳酸二乙酯代替碳酸二甲酯。在160℃下进行反应24小时后，分析反应粗产物显示2，4-双(乙氧基羰基氨基)甲苯以50％的产率存在，检测到少量(15％)单甲氨酰化2，4-二氨基甲苯衍生物的邻位和对位混合物。
实施例6.Au/CeO2催化剂的再利用
按照实施例1描述进行。反应完后，并在分离该液相后，由尼龙过滤器收集该固体催化剂，用甲醇洗涤，使之干燥，然后用于使用和实施例1相同的反应物用量和设定的步骤条件的反应中。12小时后，过滤反应混合物并通过气相色谱法分析得到相同的结果，即，63％的2，4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯，如实施例1所示。
进行催化剂的第三次再利用，并在同样的条件下进行，得到60％产率的2，4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯。
实施例7.通过氧化铈纳米颗粒催化2，4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯的形成
本实施例的催化剂是纳米颗粒的氧化铈，其由在pH8下硝酸铈溶液的水解而制得，其利用氢氧化铵水溶液(20％)作为碱来调节pH。所得CeO2胶体溶液进行透析直至除去硝酸盐，然后通过离心回收纳米晶体CeO2。2，4-二硝基甲苯的n-氢化/甲氨酰化反应如实施例1所述进行，但是使用CeO2(231.8mg)作为催化剂，据此在反应23小时后得到混合物，其中2，4-二硝基甲苯的转化率为53％，存在选择性为10％的2，4-二氨基甲苯和总选择性为90％的相应的二氨基甲酸酯的混合物。
实施例8.通过负载于以Na+掺杂的氧化铈纳米颗粒上的金纳米颗粒来催化2，4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯的形成
本实施例的催化剂是Au/CeO2(263.6mg)，其进行进一步处理，该处理包括用碳酸氢钠(3.2mg)浸渍以通过掺杂纳米晶体氧化铈表面的可能的酸性中心(acid center)来进行中和。2，4-二氨基甲苯的甲氨酰化反应按照实施例1描述实施但是用Au/(Na+)CEO2(208.2mg)作为催化剂，由此在反应23小时后得到混合物，其中2，4-二硝基甲苯的转化率为96％，存在选择性分别为37％和63％的2，4-二氨基甲苯和相应的二氨基甲酸酯。
实施例9.通过金纳米颗粒(内)-负载于锐钛矿相(anatase phase)的氧化钛上的钯(外)来催化的2，4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯的形成
催化剂根据现有技术(Enache，D.I.et al.Solvent-free Oxidation ofprimary Alcools to Aldehydes Using Au-Pd/Tio2 Catalysts.Science 311，362-365(2006))描述制备。该催化剂由金纳米颗粒配以(decorated with)负载在市购的称为P-25的二氧化钛(Degusa)上的钯纳米颗粒组成。金的含量为0.8％，钯的含量为0.5％，均以重量计。
使用这种催化剂并且根据实施例1所述进行反应，在反应24小时后得到混合物，其中2，4-二硝基甲苯的转化率为95％，并且包含5％的2，4-二氨基甲苯和87％的芳族二胺的单-和二氨基甲酸酯衍生物的混合物。
Claims (27)
1.用于在单个反应器中制备氨基甲酸酯的“一锅”方法，其特征在于该方法包括在至少以下物质之间的反应：
-硝基化合物，
-具有结构式(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，
-选自氢气、包含氢气和氢气前体化合物的气体混合物的气体，
-包含至少一种金属氧化物的催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该金属氧化物选自CeO2，ZrO2，La2O3，TiO2，Y2O3及其组合。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于该金属氧化物是CeO2。
4.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于包括该催化剂的金属氧化物的粒度为1-50nm。
5.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该催化剂进一步包括至少一种第8，9，10，11族和其组合的元素。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于该元素选自Fe，Au，Pt，Pd，Cu，Ag，Co，Rh，Ir及其组合。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于该元素是金。
8.根据权利要求5-7中任意一项的方法，其特征在于该元素的百分含量在0.01-10wt％之间。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于该元素的百分含量在0.1-6wt％之间。
10.根据权利要求5-9中任意一项的方法，其特征在于该元素的粒度在1到20nm之间。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述元素的粒度在2到10nm之间。
12.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该方法是在20-250℃的温度下进行。
13.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该方法在1-20巴的压力下进行。
14.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该催化剂进一步包括碱金属或碱土金属。
15.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于R和R’选自取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代的芳基和未取代的芳基。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于该碳酸酯是碳酸二甲酯。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于该碳酸酯是碳酸二乙酯。
18.根据权利要求15的方法，其特征在于该碳酸酯选自得自乙二醇、丙二醇或甘油的碳酸酯。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于R和R’是氟化的烷基基团。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于该碳酸酯选自双(2-氟乙基)碳酸酯，双(3-氟丙基)碳酸酯，双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯，双(1，3-二氟-2-丙基)碳酸酯，双(1，1，1-三氟-2-丙基)碳酸酯，双(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯，双(2，2，3，3，3，-五氟丙基)碳酸酯，双(1-氟-2-丁基)碳酸酯，双(2-氟-1-丁基)碳酸酯，双(1-氟-2-甲基-2-丙基)碳酸酯，双(2-氟-2-甲基-1-丙基)碳酸酯，双(1H，1H，2H，2H-全氟-1-己基)碳酸酯，双(全氟辛基)碳酸酯，双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基)碳酸酯。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于该碳酸酯是双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯。
22.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该硝基芳族化合物是结构式R(NO2)n的硝基化合物，其中R选自取代的或未取代的具有1到20个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有6到15个碳原子的芳基，取代的或未取代的具有7到15个碳原子的芳基烷基，取代的或未取代的具有2到20个碳原子的烯基，取代的或未取代的具有2到20个碳原子的炔基，取代的或未取代的具有3到20个碳原子的环烷基，取代的或未取代的具有4到20个碳原子的环烯基和取代的或未取代的具有5到20个碳原子的环炔基；并且n是1，2，3，4，5或6。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于该硝基化合物是芳族硝基化合物。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于该硝基化合物选自硝基苯，硝基甲苯，2，4-二硝基甲苯，1，3-二硝基苯，双(硝基苯基)甲烷。
25.根据权利要求22的方法，其特征在于该硝基化合物是脂族化合物，其中该脂肪链含有1到20个碳。
26.根据权利要求25的方法，其中该脂族硝基化合物选自硝基甲烷，硝基乙烷，硝基乙烯，1，4-二硝基丁烷，1，6-二硝基己烷，1，8-二硝基辛烷，1，10-二硝基十二烷和1，12-二硝基癸烷。
27.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于该方法进一步包括将所得到的该氨基甲酸酯转化为相应的异氰酸酯。
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