JPH0495089A

JPH0495089A - トリオキサンの精製方法

Info

Publication number: JPH0495089A
Application number: JP2208230A
Authority: JP
Inventors: Michihiko Takeda; 武田　陸彦; Minoru Tsunoda; 稔角田; Masabumi Jinpo; 神宝　正文; Norikazu Okuda; 典和奥田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1990-08-08
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1992-03-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はトリオキサンの精製に関し、さらに詳細には、
トリオキサン中に含まれるホルムアルデヒドの除去方法
に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

１、３．５−トリオキサン（以下単にトリオキサンと記
す）は防虫剤として用いられる他、ポリアセタール樹脂
の原料および有機合成原料などとして工業的に広（使用
されている重要な物質である。

トリオキサンは工業的に純度の高いものが得られるが、
不純物として微量のホルムアルデヒドを含むことがある
。トリオキサンを防虫剤などとして家庭用に用いる場合
、ホルムアルデヒドが１６重量ｐｐｍ以上含まれている
と、ホルムアルデヒドの臭気によりトリオキサン本来の
特長である微かな快香が損なわれてしまう可能性がある
。また、ポリアセタール樹脂の原料として使用する場合
は、トリオキサンに含まれるホルムアルデヒド濃度が高
いと、得られる樹脂の重合度が低くなり、品質が低下す
ることがある。

これまでに、トリオキサン中のホルムアルデヒドを除去
する方法として、蒸留による留去法が知られている。し
かしながら、蒸留による留去法では、通常、若干のホル
ムアルデヒドがトリオキサン中に残留する。

また、アンモニアなどのアミノ基を有する化合物を加え
てトリオキサンを蒸留する方法が提案されている（特公
昭４２−８３１７号公報）。しかし、この方法では、得
られたトリオキサンにアンモニアなどが不純物として混
入し、防虫剤として使用する場合、臭気が問題になる。

また、トリオキサンを全量蒸発させなければならず、多
大のエネルギーを消費する。

さらに、トリオキサンに有機系のホルムアルデヒド除去
剤を加えた組成物とする方法がある（特開平１−１９７
４１０号公報）。しかし、この組成物を防虫剤として使
用した場合、トリオキサンが昇華した後に除去剤が残留
して見掛けが良くない。

このように、トリオキサン中のホルムアルデヒドを効率
良く取り去ることは容易でなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、上述した従来技術の問題点に鑑み、ト
リオキサン中に含まれるホルムアルデヒドを効率良く除
去し、実用上問題のない高純度のトリオキサンを得るこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、トリオキサン中のホルムアルデヒド濃度
を低下させる方法について種々研究を重ねた。その結果
、トリオキサンと接触還元触媒とを接触させることが目
的に適合することを見出し本発明を完成させるに至った
。

すなわち、前記の課題を解決するための手段はトリオキ
サンと接触還元触媒とを接触させることである。

上記の解決手段において、接触還元触媒（以下単に触媒
ということがある）としては、たとえば白金、パラジウ
ム、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウム、ロジウム、
ルテニウム、イリジウムで例示される周期律表第■Ｂ族
、クロム、モリブデン等の第ＶＩＢ族、銅等の第１Ｂ族
金属などから選ばれた少なくとも一種からなる触媒が挙
げられる。これらのうち第■Ｂ族に属する金属の少なく
とも一種からなる触媒が好ましく、白金またはパラジウ
ムを含む触媒が特に好ましい。

触媒の形態としては、前記金属の少なくとも一種をその
まま用いるもの、これを担体に担持させた触媒などの不
均一触媒、または、カルボニル化した錯体などの均一触
媒としたものなどが挙げられる。

特に、不均一触媒を用いた場合は、触媒を濾過などの操
作により容易にトリオキサンから分離することができ、
好ましい。担体を用いる不均一触媒の場合の担体として
は、カーボン、シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト
、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜クロ
ム酸銅、天然および合成の繊維などが挙げられ、シリカ
、アルミナ、活性炭などが特に好ましい。

本発明の精製方法は、たとえば、トリオキサン溶融液に
接触還元触媒を投入し、水素を吹き込めばよい。また、
接触還元触媒を予め水素その他の還元剤で還元処理して
おくことにより、水素の吹き込みを省略することもでき
る。水素を用いる場合において使用される水素としては
、純水素の他、窒素などの不活性ガスで希釈された水素
も使用し得る。

精製における反応時間は、原料トリオキサンの品質など
により異なるので特に制限はないが、−般にＩＯ分〜３
時間が好ましい。精製における反応温度に特に制限はな
いが、通常、トリオキサンの凝固点以上であればよく、
一般に６５〜１００℃が好ましい。

触媒の使用量は原料トリオキサンに対して０．０５〜３
０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲が
特に好ましい。

精製工程の形式に制限はなく、バッチ式、流通式とも可
能である。特に、工業的にトリオキサンを精製する場合
は、不均一触媒を用いた流通式とすることによりトリオ
キサンを連続的に処理することができる。反応器の形に
制限はなく、撹拌槽、充填塔ともに好適に使用できる。

本発明において、原料トリオキサン中のホルムアルデヒ
ドの濃度には特に制限はないが、実用上１００重量ｐｐ
ｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であ
ることがさらに好ましい。また、原料トリオキサン中の
ホルムアルデヒド濃度が１６重量ｐｐｍ以下である場合
でも、本発明によりさらにホルムアルデヒド濃度を低（
することが可能である。

本発明により、ホルムアルデヒド濃度を通常２重量ｐｐ
ｍ以下にまで低下させることができる。

本発明により得られるトリオキサンには、着色したり着
臭したりすることがない。

［実施例コ実施例１〜２トリオキサン粉粒体３００ｇを窒素置換したｌ’セパラ
ブルフラスコに入れ、油浴上で撹拌しながら融解し、７
０℃の溶融液とした。一部をサンプリングし、ホルムア
ルデヒド初期濃度を定量した後、水素を０．３ＮＬ／ｈ
にて吹き込みながら、接触還元触媒を所定量添加した。

７０℃の油浴上で常圧にて９０分間撹拌を続けた後、触
媒を濾別し、トリオキサン中のホルムアルデヒド濃度を
定量した。ホルム第１表アルデヒドの定量はＭＢＴＨ法（３−メチル−２−ペン
ゾチアソロンーヒドラゾンを指示薬とする比色法）によ
った。

結果を第１表に示した。

比較例１接触還元触媒を用いない以外は実施例Ｉ〜２と同様の操
作を行い、トリオキサン中のホルムアルデヒド濃度を測
定した。

結果を第１表に示した。

実施例３１％パラジウム／アルミナ触媒をオートクレーブ中、２
ｋｇ／ｃｏｒ−Ｇの水素気流下にて３５℃で２時間還元
処理した。トリオキサン粉粒体１００ｇを窒素置換した
３００−セパラブルフラスコに入れ、油浴上で撹拌しな
がら融解し、７０℃の溶融液とした。−部をサンプリン
グし、ホルムアルデヒド初期濃度を求めた後、前記の処
理済接触還元触媒を所定量添加した。７０℃の油浴上で
常圧の窒素気流下にて６０分間撹拌を続けた後、触媒を
濾別し、トリオキサン中のホルムアルデヒド濃度を定量
した。ホルムアルデヒドの定量はＭＢＴＨ法によった。

結果を第２表に示した。

比較例２接触還元触媒を添加しない以外は、実施例３と同様の操
作を行い、トリオキサン中のホルムアルデヒド濃度を定
量した。

結果を第２表に示した。

第２表ムアルデヒドに因る安全衛生上の問題がないのはもとよ
り、臭気上の問題を有しない。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社代表者西川禮二

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トリオキサンと接触還元触媒とを接触させること
を特徴とするトリオキサンの精製方法。