CN116121847A - 一种区熔制备超高纯碲的方法和生产装置 - Google Patents

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Abstract

一种区熔制备超高纯碲的方法和生产装置，区熔过程的气氛为氢气气氛或氢气和惰性气体混合气氛；沿碲锭长度方向依次设置三个加热器，位于两侧的加热器的加热温度为630℃‑660℃，位于中间的加热器的加热温度为680℃‑710℃；采用根据区熔次数改变熔区移动速率。本发明还包括所述实施区熔制备超高纯碲的方法的生产装置，本发明采用变熔区移动速率的操作方式，提高了碲区熔过程中杂质的脱除效率，同时缩短了提纯周期。产品纯度达到7N碲标准；在该区熔过程中采用三加热器协同控温，使熔区界面平整。提高了区熔过程中杂质的迁移效率，从而杂质脱除率得到有效提高。

Description

一种区熔制备超高纯碲的方法和生产装置
技术领域
本发明涉及一种制备高纯碲的方法和生产装置，具体涉及一种制备超高纯碲的方法和生产装置。
背景技术
碲属稀散金属，在地壳中的丰度仅为0.001 ~ 0.005 g/t，储量稀少，是一种良好的半导体材料。随着近年来半导体、太阳能领域的快速发展，对金属碲的需求量逐年增加。例如CdTe最重要的太阳能电池材料之一，HgCdTe、Bi2Te3、PbTe等是良好的半导体材料。2021年世界碲的产量为580 t，其中70%以上被用作了高端半导体、探测器材料的制备。而在红外、半导体、探测器等领域，对金属碲的纯度要求高，多数要求达到7N及以上。此外，4N – 5N碲的价格为60 – 70美元/kg，而7N碲的价格达到500 – 600美元/kg。对金属碲的提纯溢价高。
高纯碲的制备方法包括化学法和物理法，化学法主要为电解法，物理法主要为真空蒸馏、区域熔炼、直拉法等。对于4N及以下纯度的碲一般采用电解法，对于5N – 6N纯度的碲一般采用化学法与物理法结合的手段进行提纯，先用化学法提纯至4N纯度，再用真空蒸馏法提纯至5N – 6N。对于7N及以上纯度的碲，一般以5N – 6N碲为原料，通过区域熔炼将其提纯至7N及以上纯度。而传统的区域熔炼效率低、周期长，不利于碲的工业化生产，故急需一种短流程、除杂高效的方法进行提纯。
CN103183322A公开了一种高纯碲的制备方法，该方法中所用舟体为石英舟，在还原气氛下进行多次循环区熔，每次循环为9 – 12次区熔，需要进行2 -3次循环。完成一次循环后切除头尾，进行下一次循环区熔，最终得到6N5高纯碲。该方法生产周期长长，操作繁琐，操作过程易引入新的杂质，除杂效果较差；同时其生产成本高，不利于大规模生产。
CN111924811A公开了一种超高纯碲的制备方法，首先需要对原料进行预处理，利用内部设有挡板的石英容器，同时在还原气氛下将原料碲加热至完全熔化，将原料碲中的碳粉、氧化物等杂质拦截在挡板的一侧，另一侧则为初步纯化后的碲。利用纯化后的碲，在双熔区条件下进行10 – 12次区熔可得到7N高纯碲。采用上述技术方案，得到的碲产品纯度高，但原料的前处理较为繁琐，熔区长度较长，除杂效率低，操作过程中的二次污染风险较大，能耗较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种除杂效率高、操作简单、制备周期短、碲纯度高的区熔制备超高纯碲的方法和生产装置。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种区熔制备超高纯碲的方法，区熔过程的气氛为氢气气氛或氢气和惰性气体混合气氛；
沿碲锭长度方向依次设置三个加热器，位于两侧的加热器的加热温度为630℃ -660℃，位于中间的加热器的加热温度为680℃ - 710℃；
第1 - 3次区熔的熔区移动速率控制为0.5 – 0.6 mm/min；第4 - 6次区熔的熔区移动速率控制为0.3 – 0.4 mm/min；第7次及以上次数区熔的熔区移动速率控制为0.1 –0.2 mm/min。
通过上述技术方案，采用变熔区移动速率的操作方式，提高了碲区熔过程中杂质的脱除效率，同时缩短了提纯周期。在该区熔过程中采用三加热器协同控温，使熔区界面平整，提高了区熔过程中杂质的迁移效率，从而杂质脱除率得到有效提高。
优选地，开始区熔前，先使用氮气充分排出区熔炉中的空气，再通入氢气。氮气与空气的平均分子量更为接近，通过上述技术方案，将其通入系统内部能较好地取代空气，从而将系统内部的残余空气充分排出。
优选地，区熔结束后停止通入氢气，通入氮气直至碲锭冷却。
优选地，区熔过程中氢气流量为0.2 - 0.5 L/min。
氢气作为参与反应的气体，氢气流量与区熔中的反应进行情况相适应即可。
优选地，相邻两个加热器之间的距离为10 – 15 cm。加热器之间的应该有一定距离，又不能离得太远；距离太近时相当于整体形成了一个大的单加热器，距离太远时相当于三个独立的加热器，都不能表现出三加热器的协同控温效果；具体的，当相邻两个加热器距离太近时不利于控制熔区形态，当距离较远时控温的效果差。
优选地，碲锭长度为700 – 800 mm；熔区宽度为50 – 70 mm；区熔次数为7 – 10次，区熔完成后切除碲锭首端8% - 12%，切除末端10% - 15%，剩余部分即为7N超高纯碲产品。由于碲中多数杂质的分配系数均小于1，经过区熔后多数杂质被富集于碲棒末端，故碲棒末端的切除长度应长于碲棒首端。通过上述技术方案，可获得7N超高纯碲产品。
本发明一种实施所述的区熔制备超高纯碲的方法的生产装置，包括区熔系统和控制系统；
所述区熔系统包括3个加热器、两端安装有密封阀门的石英管、高纯石墨舟；高纯石墨舟设于石英管中；进行区熔时，碲锭置于高纯石墨舟中；加热器位于石英管附近，用于给石英管管内加热；高纯石墨舟是区熔技术中常用的装载锭料的容器；
所述控制系统包括电源控制系统、温度控制系统、速率控制系统；所述速率控制系统用于控制加热器运动。
优选地，所述控制系统还包括显示屏。
通过上述技术方案，电源控制系统控制电路的开合及加热器的输出功率。通过温度控制系统，可实时监测区熔过程中的温度变化。速率控制系统控制控制加热器运动，从而控制区熔过程中的熔区移动速率，以上信息可汇总在控制系统的显示屏上显示出来，便于查看。
优选地，所述速率控制系统包括电动机、螺旋杆、移动小车；所述电动机通过螺旋杆带动移动小车移动；移动小车带动加热器沿石英管长度方向移动。上述技术方案为通过速率控制系统控制加热器运动的一种具体方案，其他能够有效控制加热器运动的方式，也可以用于本发明。
优选地，还包括气体净化装置和尾气处理系统。
优选地，气氛气体先经过气体净化装置，再经管道进入石英管中。通过上述技术方案，可将气体纯化至7N以上，与目标产物达到同一级别，以确保不影响产物纯度。
优选地，所述气体净化装置（10）设有氢气纯化柱和氮气纯化柱。通过上述技术方案，可对氢气和氮气进行纯化。
优选地，石英管（2）中排出的尾气经过管道依次通过1#洗气瓶、2#洗气瓶、点火装置进行尾气处理。通过上述技术方案，可实现尾气处理。
优选地，1#洗气瓶内为石棉；2#洗气瓶内为甘油。
石棉主要用于除去挥发出来的硒、碲等金属，使得挥发出来的金属物质充分冷凝吸附在石棉材料上；甘油主要用于吸收实验过程中产生的H2Se剧毒物质，防止剧毒物质排入环境而危害人体健康；点火装置用于去除实验过程中未反应完全的H2，避免因氢气直排而造成的安全隐患。
碲区熔过程中较难脱除的杂质为Se、Si、S、Ca等。区熔过程中杂质的偏析取决于固、液相中杂质元素的浓度，其中杂质在固相中的浓度 C s 与其在液相中的浓度 C l 之比（ k 0 = C s / C l ）为该杂质的平衡分配系数，平衡分配系数越接近于1，区熔过程中杂质越难脱除，如杂质Se、Si、S等。金属碲中大部分杂质的分配系数均小于1，故在区熔过程中，杂质从固相中向液相中迁移。在第1 – 3次区熔时，由于此时固、液相中杂质浓度较高，杂质的偏析过程更易进行，为提高区熔效率，故采用较快的熔区移动速率。经过第1 - 3次区熔后，碲中杂质元素降低。在第4 – 6次区熔时，为使杂质在金属碲区熔过程中达到偏析平衡，需进一步降低熔区移动速率。经过6次区熔后，碲中多数杂质均已得到较好脱除，除平衡分配系数较接近于1的杂质Se、S、Si等，此时为使杂质在固液相中达到充分平衡，使固相中的微量杂质充分迁移至液相中，在接下来的区熔次数中需要进一步降低熔区移动速率。采用变熔区移动速率的操作方式，提高了碲区熔过程中杂质的脱除效率，同时缩短了提纯周期。
区熔过程杂质迁移量取决于扩散层界面情况，在杂质达到偏析平衡的这个过程中，固液界面上固相中杂质向液相中迁移的同时液相中杂质也在向固相中迁移，杂质的迁移量取决于固液界面处的杂质浓度。扩散层中的杂质含量直接影响区熔提纯效果。当使用单加热器控温时，扩散层易形成如图1所示的形状，扩散层界面呈现锥形，在杂质达到偏析平衡的过程中，锥形熔区的顶部与底部存在着浓度差，不利于杂质的脱除，降低了区熔效率。当使用三加热器协同控温时，扩散层界面呈现较平整的弧形，在杂质达到偏析平衡的过程中，不会形成明显的浓度差，有利于杂质的脱除，提高了区熔效率。通过本发明的三加热器协同控温，以及熔区移动速度的控制，可控制平整的熔区界面，界面顶端与界面底端的距离控制为0.5-1.5 cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）采用变熔区移动速率的操作方式，提高了碲区熔过程中杂质的脱除效率，同时缩短了提纯周期。杂质Se可降低至15 ppb以下，Si、S、Ca、Pb、Ag等杂质可降低至5.0 ppb以下，Fe、Cu、Zn等杂质可降低至1.0 ppb以下，产品纯度达到7N碲标准；
（2）在该区熔过程中采用三加热器协同控温，使熔区界面平整，界面顶端与界面底端的距离控制为0.5 – 1.5 cm。提高了区熔过程中杂质的迁移效率，从而杂质脱除率得到有效提高。
附图说明
图1是现有技术采用单加热器控温时形成的扩散层界面照片。
图2是本发明实施例1形成的扩散层界面照片。
图3是本发明区熔制备超高纯碲的生产装备的结构示意图。
附图标记说明：
1-1—1#加热器；1-2—2#加热器；1-3—3#加热器；2—石英管；3—碲锭；4—高纯石墨舟；5—熔区；6—密封阀门；7—电动机；8—螺旋杆；9—移动小车；10—气体净化装置；10-1—氢气纯化柱；10-2—氮气纯化柱； 11—气体入口；12—尾气出口；13—1#洗气瓶；14—2#洗气瓶；15—点火装置；16—控制系统； 16-1—温度控制系统；16-2—速率控制系统；16-3—显示屏；17—电源控制系统。
具体实施方式
结合实施例和附图对本发明作进一步说明。以下仅为本发明的优选实施例，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例区熔制备超高纯碲的方法，
将5.5 kg 5N碲料（碲锭总长度为710 mm）装入石墨舟中，再将石墨舟装入区熔炉中，密封并检查气密性；通入N2 45 min，流量控制为4.0 L/min。再通入H2 30 min，流量控制为4.0 L/min。之后再将H2流量降为0.2 L/min，准备开始熔料；
沿碲锭长度方向依次设置三个加热器，相邻加热器之间的距离为10 cm，位于两侧的1#加热器、3#加热器的加热温度为640℃，位于中间的2#加热器的加热温度为705℃；
区熔过程中的熔区移动速率控制如下：第1 -3次区熔的熔区移动速率控制为0.6mm/min；第4 -6次区熔的熔区移动速率控制为0.3 mm/min；第7 - 8区熔的熔区移动速率控制为0.15 mm/min；
区熔过程中的熔区宽度为50 mm，扩散层界面呈现较平整的弧形，如图2所示，界面顶端与界面底端的距离为1.5 cm；区熔次数为8次。区熔结束后，切断加热及直流电源，同时关闭H2流量，通入N2 45min，流量控制为4 L/min。
区熔完成后，切除首端10%，切除末端12%，剩余部分即为7N产品。
图3是本实施例实施区熔制备超高纯碲的方法所用生产装备的装置结构示意图；本发明所用生产装置包括区熔系统和控制系统；
所述区熔系统包括3个加热器1-1、1-2、1-3、两端安装有密封阀门6的石英管2、高纯石墨舟4；高纯石墨舟4设于石英管2中；进行区熔时，碲锭3置于高纯石墨舟4中；加热器1-1、1-2、1-3位于石英管2附近，用于给石英管2管内加热，使碲锭3中形成熔区5；高纯石墨舟4的灰分在5 ppm以下。
所述控制系统16包括电源控制系统17、温度控制系统16-1、速率控制系统16-2；所述速率控制系统16-2用于控制加热器1-1、1-2、1-3运动。
所述速率控制系统包括电动机7、螺旋杆8、移动小车9；所述电动机7通过螺旋杆8带动移动小车9移动；移动小车9带动加热器1-1、1-2、1-3沿石英管2长度方向移动。
所述控制系统16还包括显示屏16-3。
还包括气体净化装置10和尾气处理系统。
气氛气体先经过气体净化装置10，再经管道通过气体入口11进入石英管2中。
所述气体净化装置10设有氢气纯化柱10-1和氮气纯化柱10-2。
石英管2中排出的尾气从尾气出口12离开石英管2，经过管道依次通过1#洗气瓶13、2#洗气瓶14、点火装置15进行尾气处理；1#洗气瓶13内为石棉；2#洗气瓶14内为甘油。
实施例2
本实施例区熔制备超高纯碲的方法，
将5.8 kg 5N碲料（碲锭总长度为710 mm）装入石墨舟中，再将石墨舟装入区熔炉中，密封并检查气密性；通入N2 50 min，流量控制为3.0 L/min。再通入H2 30 min，流量控制为4.0 L/min。之后再将H2流量降为0.3 L/min，准备开始熔料；
沿碲锭长度方向依次设置三个加热器，相邻加热器之间的距离为10 cm，位于两侧的1#加热器、3#加热器的加热温度为635℃，位于中间的2#加热器的加热温度为710℃；
区熔过程中的熔区移动速率控制如下：第1 -3次区熔的熔区移动速率控制为0.5mm/min；第4 -6次区熔的熔区移动速率控制为0.3 mm/min；第7 - 8区熔的熔区移动速率控制为0.15 mm/min；
区熔过程中的熔区宽度为50 mm，界面顶端与界面底端的距离为1.2 cm；区熔次数为8次。区熔结束后，切断加热及直流电源，同时关闭H2流量，通入N2 50min，流量控制为3 L/min。
区熔完成后，切除首端8%，切除末端10%，剩余部分即为7N产品。
本实施例采用与实施例1相同的生产设备。
实施例3
本实施例区熔制备超高纯碲的方法，
将6.0 kg 5N碲料（碲锭总长度为750 mm）装入石墨舟中，再将石墨舟装入区熔炉中，密封并检查气密性；通入N2 60 min，流量控制为2.0 L/min。再通入H2 35 min，流量控制为3.0 L/min。之后再将H2流量降为0.4 L/min，准备开始熔料；
沿碲锭长度方向依次设置三个加热器，相邻加热器之间的距离为12 cm，位于两侧的1#加热器、3#加热器的加热温度为650℃，位于中间的2#加热器的加热温度为700℃；
区熔过程中的熔区移动速率控制如下：第1 -3次区熔的熔区移动速率控制为0.6mm/min；第4 -6次区熔的熔区移动速率控制为0.35 mm/min；第7 - 8区熔的熔区移动速率控制为0.1 mm/min；
区熔过程中的熔区宽度为60 mm，界面顶端与界面底端的距离为0.8 cm；区熔次数为9次。区熔结束后，切断加热及直流电源，同时关闭H2流量，通入N2 60min，流量控制为2 L/min。
区熔完成后，切除首端8%，切除末端12%，剩余部分即为7N产品。
本实施例采用与实施例1相同的生产设备。
实施例4
本实施例区熔制备超高纯碲的方法，
将5.0 kg 5N碲料（碲锭总长度为700 mm）装入石墨舟中，再将石墨舟装入区熔炉中，密封并检查气密性；通入N2 45 min，流量控制为4.0 L/min。再通入H2 45 min，流量控制为2.0 L/min。之后再将H2流量降为0.5 L/min，准备开始熔料；
沿碲锭长度方向依次设置三个加热器，相邻加热器之间的距离为12 cm，位于两侧的1#加热器、3#加热器的加热温度为650℃，位于中间的2#加热器的加热温度为705℃；
区熔过程中的熔区移动速率控制如下：第1 -3次区熔的熔区移动速率控制为0.6mm/min；第4 -6次区熔的熔区移动速率控制为0.4 mm/min；第7 - 8区熔的熔区移动速率控制为0.2 mm/min；
区熔过程中的熔区宽度为70 mm，界面顶端与界面底端的距离为1.5 cm；区熔次数为10次。区熔结束后，切断加热及直流电源，同时关闭H2流量，通入N2 45min，流量控制为4L/min。
区熔完成后，切除首端8%，切除末端10%，剩余部分即为7N产品。
本实施例采用与实施例1相同的生产设备。
实施例5
本实施例区熔制备超高纯碲的方法，
将7.0 kg 5N碲料（碲锭总长度为800 mm）装入石墨舟中，再将石墨舟装入区熔炉中，密封并检查气密性；通入N2 50 min，流量控制为3.0 L/min。再通入H2 45 min，流量控制为2.0 L/min。之后再将H2流量降为0.5 L/min，准备开始熔料；
沿碲锭长度方向依次设置三个加热器，相邻加热器之间的距离为10 cm，位于两侧的1#加热器、3#加热器的加热温度为660℃，位于中间的2#加热器的加热温度为710℃；
区熔过程中的熔区移动速率控制如下：第1 -3次区熔的熔区移动速率控制为0.5mm/min；第4 -6次区熔的熔区移动速率控制为0.3 mm/min；第7 - 8区熔的熔区移动速率控制为0.1 mm/min；
区熔过程中的熔区宽度为60 mm，界面顶端与界面底端的距离为0.5 cm；区熔次数为7次。区熔结束后，切断加热及直流电源，同时关闭H2流量，通入N2 45min，流量控制为4 L/min。
区熔完成后，切除首端12%，切除末端15%，剩余部分即为7N产品。
本实施例采用与实施例1相同的生产设备。
产品检测
实施例1 – 5制得的7N碲产品的GDMS分析结果如表1所示，单位为ppbw。
表1 超高纯碲杂质情况统计表
由表1的分析结果可以看出，5N碲经过若干次区熔提纯后，产品符合7N碲标准，其中标准中未明确的杂质Si、S的含量也可以控制在较低水平（3 ppbw以下），符合生产高端红外、半导体材料的需求。

Claims (10)

1.一种区熔制备超高纯碲的方法，其特征在于：
区熔过程的气氛为氢气气氛或氢气和惰性气体混合气氛；
沿碲锭长度方向依次设置三个加热器，位于两侧的加热器的加热温度为630℃ - 660℃，位于中间的加热器的加热温度为680℃ - 710℃；
第1 - 3次区熔的熔区移动速率控制为0.5 – 0.6 mm/min；第4 - 6次区熔的熔区移动速率控制为0.3 – 0.4 mm/min；第7次及以上次数区熔的熔区移动速率控制为0.1 – 0.2mm/min。
2. 根据权利要求1所述的区熔制备超高纯碲的方法，其特征在于，开始区熔前，先使用氮气充分排出区熔炉中的空气，再通入氢气；区熔结束后停止通入氢气，通入氮气直至碲锭冷却；区熔过程中氢气流量为0.2 - 0.5 L/min。
3. 根据权利要求1或2所述的区熔制备超高纯碲的方法，其特征在于，相邻两个加热器之间的距离为10 – 15 cm；碲锭长度为700 – 800 mm；熔区宽度为50 – 70 mm；区熔次数为7 – 10次，区熔完成后切除碲锭首端8% - 12%，切除末端10% - 15%，剩余部分即为7N超高纯碲产品。
4.一种实施如权利要求1~3中任一项所述的区熔制备超高纯碲的方法的生产装置，其特征在于，包括区熔系统和控制系统；
所述区熔系统包括3个加热器（1-1、1-2、1-3）、两端安装有密封阀门（6）的石英管（2）、高纯石墨舟（4）；高纯石墨舟（4）设于石英管（2）中；进行区熔时，碲锭（3）置于高纯石墨舟（4）中；加热器（1-1、1-2、1-3）位于石英管（2）附近，用于给石英管（2）管内加热；
所述控制系统（16）包括电源控制系统（17）、温度控制系统（16-1）、速率控制系统（16-2）；所述速率控制系统（16-2）用于控制加热器（1-1、1-2、1-3）运动。
5.根据权利要求4所述的生产装置，其特征在于，所述速率控制系统包括电动机（7）、螺旋杆（8）、移动小车（9）；所述电动机（7）通过螺旋杆（8）带动移动小车（9）移动；移动小车（9）带动加热器（1-1、1-2、1-3）沿石英管（2）长度方向移动。
6.根据权利要求4或5所述的生产装置，其特征在于，所述控制系统（16）还包括显示屏（16-3）。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的生产装置，其特征在于，还包括气体净化装置（10）和尾气处理系统。
8.根据权利要求7所述的生产装置，其特征在于，气氛气体先经过气体净化装置（10），再经管道进入石英管（2）中。
9.根据权利要求7或8所述的生产装置，其特征在于，所述气体净化装置（10）设有氢气纯化柱（10-1）和氮气纯化柱（10-2）。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的生产装置，其特征在于，石英管（2）中排出的尾气经过管道依次通过1#洗气瓶（13）、2#洗气瓶（14）、点火装置（15）进行尾气处理；1#洗气瓶内为石棉；2#洗气瓶内为甘油。
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