CN118109702A - 一种区域熔炼提纯锗的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
一种区域熔炼提纯锗的装置及方法。本发明公开了一种提纯锗的方法：在载料舟体中依次放入籽晶、锗基合金和粗锗；并放入石英管中；使石英管内处于氢气气氛中，对石英管中放置锗基合金的合金区加热进行区域熔炼，区熔结束后，切去尾端部分及籽晶；将得到的较纯的锗锭重复上述提纯工艺，得到高纯锗。本发明还提供了一种用于提纯锗的装置。本发明采用锗镁合金作为熔区部分，一方面锗镁合金对杂质具有更大的包容性，在锗凝固过程中，杂质更多的留在合金熔区内，因此相比于传统的区域熔炼过程，本发明的单次区域熔炼提纯效果更好，由此是对多数难除杂质的提纯效率更高，因此能大大缩区域熔炼提纯周期；另一方面，能有效降低区域熔炼过程的温度，可以有效降低区域熔炼提纯过程中的能耗。
Description
技术领域
本发明属于金属提纯领域，尤其涉及一种基于合金化协同籽晶诱导区域熔炼提纯锗的装置及方法。
背景技术
锗是一种稀散金属，属于碳族元素，其化学性质与同族的锡和硅很相近，在空气中比较稳定。锗属于半导体元素，具有非常优异的物理性能，它具有高电子-空穴迁移率，单晶锗的载流子迁移率比单晶硅高出2.5倍。锗同时也是一种关键战略金属，是许多高尖端产品的核心材料，广泛应用于光纤通讯、红外光学、化学催化剂、半导体器件、太阳能电池、航空航天测控、核物理探测、生物医学等领域。锗的价值、应用领域与其纯度息息相关，红外光学领域要求锗的纯度在6N以上，半导体领域要求锗的纯度在9N以上，因此锗的提纯过程极为重要。
目前，锗的提纯主要采用区域熔炼技术，采用的原料主要是高纯二氧化锗氢气还原后的还原锗锭，纯度一般在6N以下。公开号为CN116949301A的专利文献中提到了一种锗的提纯方法，但其区熔次数需要达到30次以上，区熔次数多；公开号为CN114635187A的专利文献中提到了一种锗的提纯方法，其区熔原料为电子级多晶锗，原料适应性差；公告号为CN217052342U的专利文献中提到了一种提纯锗的设备，但是该锗提纯设备复杂，操作较难。
因此，目前锗提纯方法面临较多问题，提纯周期长、能耗高、生产效率也比较低，难以制备超高纯锗产品，且提纯设备结构也比较复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于合金化协同籽晶诱导区域熔炼提纯锗的装置及方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种区域熔炼提纯锗的方法，包括以下步骤：
(1)在载料舟体中依次放入籽晶、锗基合金和粗锗；
(2)将步骤(1)装载有物料的载料舟体放入石英管中；其中，籽晶靠近石英管的进气端，粗锗靠近石英管的出气端；
(3)将石英管中的空气排尽并使石英管内填满氮气或惰性气体；
(4)打开氢气气阀，使石英管内处于氢气气氛中，对石英管的合金区进行加热，加热至500～900℃进行区域熔炼，区熔结束后，切去尾端部分及籽晶；
(5)将步骤(4)得到的较纯的锗锭重复上述提纯工艺，得到高纯锗。
上述的区域熔炼提纯锗的方法，优选的，步骤(1)中，所述籽晶为6N以上高纯锗单晶或高纯锗多晶；所述锗基合金为饱和锗镁合金，所述饱和锗镁合金中镁与锗的摩尔比为0.3～0.7。在该摩尔比下，锗镁合金状态比较稳定，具有稳定的熔点，有利于区域熔炼过程中温度的控制。
上述的区域熔炼提纯锗的方法，优选的，步骤(1)中，所述载料舟体为纯度均在5N以上的高纯石墨舟、高纯石英舟、镀膜石墨舟或镀膜石英舟。
上述的区域熔炼提纯锗的方法，优选的，步骤(2)中，所述石英管呈倾斜放置，倾斜的角度不高于5°，且倾斜放置时，放置籽晶的一端低于放置粗锗的一端。本发明通过控制石英管倾斜角度来抵消区域熔炼过程中由于锗固液状态转换导致的“质量输运”，同时保持锗锭形貌基本不变。
上述的区域熔炼提纯锗的方法，优选的，步骤(4)中，加热时的升温速率为3～10℃/min；区域熔炼速率为15～120mm/h。随着合金熔区由首端向尾端移动，粗锗锭不断熔解进入合金熔区，在高纯锗籽晶的诱导下，较纯的锗不断在首端向尾端凝结，最后粗锗锭被提纯，得到较纯的锗锭，杂质主要富集在合金区域。
上述的区域熔炼提纯锗的方法，优选的，步骤(1)中，在载料舟体中依次放入籽晶、锗基合金和粗锗时，相邻两种物料之间是相互接触的，且放置锗基合金的长度为4～12cm。
上述的区域熔炼提纯锗的方法，优选的，步骤(1)中，籽晶、锗基合金和粗锗的质量比为1：(1.5-10)：(15-30)。
上述的区域熔炼提纯锗的方法，优选的，步骤(1)中，在载料舟体中依次放入籽晶、锗基合金和粗锗前，将载料舟体浸泡于王水+氢氟酸混合溶液中浸泡5-30min，然后将浸泡后的载料舟体用去离子水浸泡1h以上，再用去离子水冲洗5min以上，最后干燥、备用。
上述的区域熔炼提纯锗的方法，优选的，步骤(3)中采用的氮气和惰性气体，以及步骤(4)中采用的氢气，其纯度均在5N以上，采用高纯保护气体避免气相杂质对区熔过程的影响，尤其是避免熔融状态下锗的氧化和污染。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种用于上述的提纯锗的装置，包括石英管和放置于石英管内的载料舟体，所述石英管的两管口通过密封件密封，所述石英管两管口的密封件上分别设有进气口和出气口，石英管外表面包覆有一加热装置，所述石英管与所述加热装置共一中心轴，所述加热装置中设有多组加热丝，可在控制器内分别设定各加热丝的功率。
上述的提纯锗的装置，优选的，所述热装置外侧包覆有保温装置，所述加热装置与所述保温装置固定于传动箱内，所述传动箱通过传动连接件与传动装置连接。
上述的提纯锗的装置，优选的，还包括控制装置和气路系统，传动装置、加热装置和气路系统均与控制装置连接。所述气路系统包括气源、气体质量流量控制器和真空泵；所述气源包括高纯氩气、高纯氮气和高纯氢气；所述气体质量流量控制器由控制装置进行调节；所述真空泵位于石英管尾端，用于去除石英管内的空气。
上述的提纯锗的装置，优选的，所述石英管通过支撑杆固定于炉台上，所述支撑杆可自由调节高度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用锗镁合金作为熔区部分，一方面锗镁合金对杂质具有更大的包容性，尤其是硼、砷、镓、磷等在锗提纯过程中难除的杂质，因此在锗凝固过程中，杂质更多的留在合金熔区内，因此相比于传统的区域熔炼过程，本发明的单次区域熔炼提纯效果更好，由此是对多数难除杂质的提纯效率更高，因此能大大缩区域熔炼提纯周期；另一方面，锗镁合金相比于单质锗具有更低的熔点，因此采用锗镁合金熔区能有效降低区域熔炼过程的温度，可以有效降低区域熔炼提纯过程中的能耗。
(2)本发明通过籽晶诱导区域熔炼提纯锗，一方面能有效控制锗在冷凝过程中的晶体生长行为，维持冷凝界面的稳定，避免杂质因机械夹杂、晶界夹杂等因素过多地留在被提纯后的锗锭内，提高杂质的脱除效率；另一方面，锗籽晶能够有效诱导合金熔区内锗的析出，维持区域熔炼过程的正常进行。同时，采用高纯锗籽晶能有效避免杂质的引入，有效保障了被提纯锗锭的质量。
(3)本发明的提纯锗的装置中，采用多组加热丝对合金区进行加热，可以分别设定不同的加热程序来实现对熔区部分温度梯度及保温效果的控制，从而可以实现对熔区宽度的精准控制，在区熔过程中熔区的稳定性更优，对工艺的控制更加方便和精准。
综上所述，本发明在传统区域熔炼技术的基础上，采用籽晶诱导和合金化的方法相结合，实现了粗锗锭的高效提纯，通过合金化有效提高了单次区域熔炼脱除杂质的效率，可以减少粗锗达到某一纯度所需的区域熔炼次数，大大缩短提纯周期，提高高纯锗生产的效率；同时，合金化有效降低了区域熔炼温度，大大节约了能耗，有效降低了区域熔炼提纯的成本。在籽晶诱导下，较纯的锗以一定的晶体生长方式不断在首端析出，在极大限度下避免了杂质的残留，最终实现在较低成本下高效制备高纯锗/超高纯锗。
附图说明
图1是本发明提纯锗的装置结构示意图；
图例说明：
1、籽晶区；2、合金区；3、锗锭区；4、加热装置；5、传动箱；6、载料舟体；7、进气口；8、紧固装置；9、石英管；10、密封件；11、保温装置；12、出气口；13、支撑杆；14、支撑架；15、加热丝；16、传动连接件；17、传动装置。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例中所用的粗锗原料主要杂质GDMS检测结果如下表1所示，纯度为4N；用于制备锗镁合金的锗和镁纯度均在6N以上。
表1粗锗原料GDMS检测结果
| 杂质 | 含量(ppm) | 杂质 | 含量(ppm) |
| K | 9.75 | P | 2.33 |
| Ca | 7.45 | Fe | 10.09 |
| Na | 4.35 | Cu | 1.61 |
| Mg | 4.65 | Ga | 4.82 |
| B | 6.06 | As | 9.3 |
| Al | 4.61 | Zn | 0.96 |
| Si | 10.19 | S | 2.83 |
| Cr | 0.89 | Mn | 0.67 |
| Co | 0.54 | Sr | 2.41 |
| Ni | 0.72 | Zr | 2.55 |
| Ag | 0.19 | Y | 0.268 |
| In | 1.05 | Li | 3.01 |
| Sn | 0.19 | Ti | 0.91 |
| Sb | 3.79 | V | 1.03 |
下述各实施例中所采用的提纯锗的装置结构示意图如图1所示，包括控制装置、气路系统、石英管9和放置于石英管9内的载料舟体6，载料舟体6上依次设有籽晶区1、合金区2和锗锭区3，石英管9的两管口通过密封件10密封，石英管9两管口的密封件10上分别设有进气口7和出气口12，石英管9外表面包覆有一加热装置4，加热装置4包覆在合金区2的石英管9表面，石英管9与加热装置4共一中心轴，加热装置4中设有五组加热丝15，可在控制装置内分别设定每组加热丝15的功率，加热装置4外侧包覆有保温装置11，加热装置4与保温装置11固定于传动箱5内，传动箱5通过传动连接件16与传动装置17连接。气路系统包括气源、气体质量流量控制器和真空泵，气源包括高纯氩气、高纯氮气和高纯氢气，真空泵位于石英管9尾端，用于去除石英管9内的空气，气路系统与进气口7和出气口12连接。石英管9通过支撑杆13固定于支撑架14上，支撑杆13可自由调节高度和角度，石英管9与支撑杆13之间通过紧固装置8固定。
下述各实施例实施前，将载料舟体浸泡于体积比为5:1的王水与氢氟酸混合溶液中浸泡25min，然后将浸泡后的载料舟体用去离子水浸泡1.5h，再用去离子水冲洗10min，最后将冲洗后的载料舟体在洁净环境下干燥、备用。
实施例1：
一种本发明的区域熔炼提纯锗的方法，包括以下步骤：
(1)采用高纯石墨舟作为载料舟体，在载料舟体的籽晶区、合金区和锗锭区中依次放入20.3g 6N高纯锗籽晶、103.2g锗基合金(镁和锗的摩尔比为0.35)和503g粗锗，高纯锗籽晶、锗基合金和粗锗之间紧密接触，合金区的铺设长度为10cm；
(2)将步骤(1)装载有物料的载料舟体放入石英管中，调整载料舟体的位置，使合金区位于加热装置中心位置，籽晶靠近石英管的进气端，粗锗靠近石英管的出气端；
(3)关闭石英管两端的气路阀门，打开真空泵相连的气阀，并打开真空泵，将石英管内的空气排出，直至压力表指针达到指定位置；当石英管内空气基本排出后，关闭真空泵连接气阀，打开高纯氮气气阀，向石英管内填充高纯氮气至石英管内气压升至常压；重复以上操作3次，直至石英管内空气基本排空；最后向石英管内填充高纯氮气至微正压后，保持充气状态并打开石英管尾端气阀；打开氢气气阀，调节氢气流速为0.5L/min，并关闭高纯氮气气阀，使石英管内保持氢气保护气氛；调节两端支撑竖杆的高度，使石英管倾斜1°，呈现尾端高首端低的状态，即放置籽晶的一端低于放置粗锗的一端；
(4)在氢气气氛中，在5℃/min的升温速率下，将合金区加热至750℃，温度稳定后，使传动箱以50mm/h的速率向尾端移动直至加热装置到达熔区最末端，最后停止加热，使熔区缓慢冷却至室温；采用线切割方式切去尾端部分及籽晶，取首端、中间端和尾端三处样品送GDMS检测，结果显示首端、中间段和尾端的纯度分别为4N6、4N9、4N5，尾端锗锭中比较多的杂质有B、Si、Ga、As、Mg和Al。
(5)将步骤(4)切去尾端部分及籽晶的锗锭重复上述提纯工艺5次，得到的锗锭首端、中间段和尾端，其纯度分别为6N3、6N7、6N1。由此可以看出，中间段的锗锭较纯，而首端的锗锭较尾端的锗锭更纯，锗中各杂质在区熔过程中更倾向富集于尾端。
实施例2：
一种本发明的区域熔炼提纯锗的方法，包括以下步骤：
(1)采用高纯石墨舟作为载料舟体，在载料舟体中依次放入20.3g 6N高纯锗籽晶、41.3g锗基合金(镁和锗的摩尔比为0.35)和493g粗锗，高纯锗籽晶、锗基合金和粗锗之间紧密接触；合金区的长度为4cm；
(2)将步骤(1)装载有物料的载料舟体放入石英管中，调整载料舟体的位置，使合金区位于加热装置中心位置，籽晶靠近石英管的进气端，粗锗靠近石英管的出气端；
(3)关闭石英管两端的气路阀门，打开真空泵相连的气阀，并打开真空泵，将石英管内的空气排出，直至压力表指针达到指定位置；当石英管内空气基本排出后，关闭真空泵连接气阀，打开高纯氮气气阀，向石英管内填充高纯氮气至石英管内气压升至常压；重复以上操作3次，直至石英管内空气基本排空；最后向石英管内填充高纯氮气至微正压后，保持充气状态并打开石英管尾端气阀；打开氢气气阀，调节氢气流速为0.5L/min，并关闭高纯氮气气阀，使石英管内保持氢气保护气氛；调节两端支撑竖杆的高度，使石英管倾斜1°，呈现尾端高首端低的状态，即放置籽晶的一端低于放置粗锗的一端；
(4)在氢气气氛中，在5℃/min的升温速率下，将合金区加热至500℃，温度稳定后，使传动箱以50mm/h的速率向尾端移动直至加热装置到达熔区最末端，最后停止加热，使熔区缓慢冷却至室温；采用线切割方式切去尾端部分及籽晶，取首端、中间端和尾端三处样品送GDMS检测，结果显示首端、中间段和尾端的纯度分别为4N4、4N6、4N3，三个位置检测结果显示杂质B和P的含量较高，可能是石墨舟中的B和P会进入熔融状态下的锗锭，另一方面原因是区熔次数比较少。
(5)将步骤(4)切去尾端部分及籽晶的锗锭重复上述提纯工艺5次，得到的锗锭首端、中间段和尾端的纯度分别为6N、6N3、5N7。
实施例3：
一种本发明的区域熔炼提纯锗的方法，包括以下步骤：
(1)采用高纯石墨舟作为载料舟体，在载料舟体中依次放入20.3g 6N高纯锗籽晶、43.45g锗基合金(镁和锗的摩尔比为0.5)和476g粗锗，高纯锗籽晶、锗基合金和粗锗之间紧密接触；合金区的长度为6cm；
(2)将步骤(1)装载有物料的载料舟体放入石英管中，调整载料舟体的位置，使合金区位于加热装置中心位置，籽晶靠近石英管的进气端，粗锗靠近石英管的出气端；
(3)关闭石英管两端的气路阀门，打开真空泵相连的气阀，并打开真空泵，将石英管内的空气排出，直至压力表指针达到指定位置；当石英管内空气基本排出后，关闭真空泵连接气阀，打开高纯氮气气阀，向石英管内填充高纯氮气至石英管内气压升至常压；重复以上操作3次，直至石英管内空气基本排空；最后向石英管内填充高纯氮气至微正压后，保持充气状态并打开石英管尾端气阀；打开氢气气阀，调节氢气流速为0.5L/min，并关闭高纯氮气气阀，使石英管内保持氢气保护气氛；调节两端支撑竖杆的高度，使石英管倾斜3°，呈现尾端高首端低的状态，即放置籽晶的一端低于放置粗锗的一端；
(4)在氢气气氛中，在10℃/min的升温速率下，将合金区加热至900℃，温度稳定后，使传动箱以30mm/h的速率向尾端移动直至加热装置到达熔区最末端，最后停止加热，使熔区缓慢冷却至室温；采用线切割方式切去尾端部分及籽晶，取首端、中间端和尾端三处样品送GDMS检测，结果显示首端、中间段和尾端的纯度分别为4N7、4N6、4N3，锗锭中比较多的杂质有B、Si、Ga、As、Al、Mg、P和S。
(5)将步骤(4)切去尾端部分及籽晶的锗锭重复上述提纯工艺10次，得到的锗锭首端、中间段和尾端的纯度分别为6N8、7N2、6N7。在本实施例条件下，通过10次区熔，可以将4N粗锗提纯至7N以上。
实施例4：
一种本发明的区域熔炼提纯锗的方法，包括以下步骤：
(1)采用高纯石英舟作为载料舟体，在载料舟体中依次放入20.3g 6N高纯锗籽晶、95.2g锗基合金(镁和锗的摩尔比为0.4)和482g粗锗，高纯锗籽晶、锗基合金和粗锗之间紧密接触；合金区的长度为10cm；
(2)将步骤(1)装载有物料的载料舟体放入石英管中，调整载料舟体的位置，使合金区位于加热装置中心位置，籽晶靠近石英管的进气端，粗锗靠近石英管的出气端；
(3)关闭石英管两端的气路阀门，打开真空泵相连的气阀，并打开真空泵，将石英管内的空气排出，直至压力表指针达到指定位置；当石英管内空气基本排出后，关闭真空泵连接气阀，打开高纯氮气气阀，向石英管内填充高纯氮气至石英管内气压升至常压；重复以上操作3次，直至石英管内空气基本排空；最后向石英管内填充高纯氮气至微正压后，保持充气状态并打开石英管尾端气阀；打开氢气气阀，调节氢气流速为0.5L/min，并关闭高纯氮气气阀，使石英管内保持氢气保护气氛；调节两端支撑竖杆的高度，使石英管倾斜3°，呈现尾端高首端低的状态，即放置籽晶的一端低于放置粗锗的一端；
(4)在氢气气氛中，在3℃/min的升温速率下，将合金区加热至750℃，温度稳定后，使传动箱以120mm/h的速率向尾端移动直至加热装置到达熔区最末端，最后停止加热，使熔区缓慢冷却至室温；采用线切割方式切去尾端部分及籽晶，取首端、中间端和尾端三处样品送GDMS检测，结果显示首端、中间段和尾端的纯度分别为4N4、4N5、4N2。锗锭中比较多的杂质有Mg、B、Si、Ga、As和Al，尤其是Al的含量较高，达到了4.2ppm。这可能是因为铝在镁中的平衡分配系数和在锗中的平衡分配系数相差不大，因此通过引入锗镁合金对杂质铝的去除效果提升较小，但是籽晶的引入有利于减少杂质Al在晶界处的残留富集，有利于Al的迁移和去除。
(5)将步骤(4)切去尾端部分及籽晶的锗锭重复上述提纯工艺5次，得到的锗锭首端、中间段和尾端的纯度分别为5N9、6N2、5N5。
实施例5：
一种本发明的区域熔炼提纯锗的方法，包括以下步骤：
(1)采用镀碳高纯石英舟作为载料舟体，在载料舟体中依次放入20.3g 6N高纯锗籽晶、47.25g锗基合金(镁和锗的摩尔比为0.45)和485g粗锗，高纯锗籽晶、锗基合金和粗锗之间紧密接触；合金区的长度为6cm；
(2)将步骤(1)装载有物料的载料舟体放入石英管中，调整载料舟体的位置，使合金区位于加热装置中心位置，籽晶靠近石英管的进气端，粗锗靠近石英管的出气端；
(3)关闭石英管两端的气路阀门，打开真空泵相连的气阀，并打开真空泵，将石英管内的空气排出，直至压力表指针达到指定位置；当石英管内空气基本排出后，关闭真空泵连接气阀，打开高纯氮气气阀，向石英管内填充高纯氮气至石英管内气压升至常压；重复以上操作3次，直至石英管内空气基本排空；最后向石英管内填充高纯氮气至微正压后，保持充气状态并打开石英管尾端气阀；打开氢气气阀，调节氢气流速为0.5L/min，并关闭高纯氮气气阀，使石英管内保持氢气保护气氛；调节两端支撑竖杆的高度，使石英管倾斜1°，呈现尾端高首端低的状态，即放置籽晶的一端低于放置粗锗的一端；
(4)在氢气气氛中，在5℃/min的升温速率下，将合金区加热至750℃，温度稳定后，使传动箱以20mm/h的速率向尾端移动直至加热装置到达熔区最末端，最后停止加热，使熔区缓慢冷却至室温；采用线切割方式切去尾端部分及籽晶，取首端、中间端和尾端三处样品送GDMS检测，结果显示首端、中间段和尾端的纯度分别为4N8、5N1、4N5。锗锭中比较多的杂质有Mg、B、Si、Ga、As和Al。
(5)将步骤(4)切去尾端部分及籽晶的锗锭重复上述提纯工艺5次，得到的锗锭首端、中间段和尾端的纯度分别为6N3、6N8、6N。
实施例6：
一种本发明的区域熔炼提纯锗的方法，包括以下步骤：
(1)采用镀碳高纯石英舟作为载料舟体，在载料舟体中依次放入20.3g 6N高纯锗籽晶、47.31g锗基合金(镁和锗的摩尔比为0.45)和475g粗锗，高纯锗籽晶、锗基合金和粗锗之间紧密接触；合金区的长度为6cm；
(2)将步骤(1)装载有物料的载料舟体放入石英管中，调整载料舟体的位置，使合金区位于加热装置中心位置，籽晶靠近石英管的进气端，粗锗靠近石英管的出气端；
(3)关闭石英管两端的气路阀门，打开真空泵相连的气阀，并打开真空泵，将石英管内的空气排出，直至压力表指针达到指定位置；当石英管内空气基本排出后，关闭真空泵连接气阀，打开高纯氮气气阀，向石英管内填充高纯氮气至石英管内气压升至常压；重复以上操作3次，直至石英管内空气基本排空；最后向石英管内填充高纯氮气至微正压后，保持充气状态并打开石英管尾端气阀；打开氢气气阀，调节氢气流速为0.5L/min，并关闭高纯氮气气阀，使石英管内保持氢气保护气氛；调节两端支撑竖杆的高度，使石英管倾斜1°，呈现尾端高首端低的状态，即放置籽晶的一端低于放置粗锗的一端；
(4)在氢气气氛中，在5℃/min的升温速率下，将合金区加热至750℃，温度稳定后，使传动箱以20mm/h的速率向尾端移动直至加热装置到达熔区最末端，最后停止加热，使熔区缓慢冷却至室温；采用线切割方式切去尾端部分及籽晶；
(5)将步骤(4)切去尾端部分及籽晶的锗锭重复上述提纯工艺4次，即区域熔炼5次提纯锗锭，取首端、中间端和尾端三处样品送GDMS检测，结果显示首端、中间段和尾端的纯度分别为6N1、6N1、5N8。中间段的主要杂质GDMS检测结果如表2所示。
表2 5次区域熔炼提纯锗锭尾端主要杂质元素及其含量
注：“/”表示达到了GDMS的检测下限。
对比例1：
本对比例与实施例5的区别仅在于不引入锗基合金，具体的提纯工艺步骤为：
(1)采用镀碳高纯石英舟作为载料舟体，在载料舟体中依次放入20.3g 6N高纯锗籽晶、589.4g粗锗，高纯锗籽晶和粗锗之间紧密接触；控制熔区宽度为6cm；
(2)将步骤(1)装载有物料的载料舟体放入石英管中，调整载料舟体的位置，使高纯锗籽晶和粗锗接触部分位于加热装置中心位置，籽晶靠近石英管的进气端，粗锗靠近石英管的出气端；
(3)关闭石英管两端的气路阀门，打开真空泵相连的气阀，并打开真空泵，将石英管内的空气排出，直至压力表指针达到指定位置；当石英管内空气基本排出后，关闭真空泵连接气阀，打开高纯氮气气阀，向石英管内填充高纯氮气至石英管内气压升至常压；重复以上操作3次，直至石英管内空气基本排空；最后向石英管内填充高纯氮气至微正压后，保持充气状态并打开石英管尾端气阀；打开氢气气阀，调节氢气流速为0.5L/min，并关闭高纯氮气气阀，使石英管内保持氢气保护气氛；调节两端支撑竖杆的高度，使石英管倾斜1°，呈现尾端高首端低的状态，即放置籽晶的一端低于放置粗锗的一端；
(4)在氢气气氛中，在5℃/min的升温速率下，将熔区加热至1000℃，温度稳定后，使传动箱以20mm/h的速率向尾端移动直至加热装置到达熔区最末端，最后停止加热，使熔区缓慢冷却至室温；采用线切割方式切去尾端部分及籽晶，取首端、中间端和尾端三处样品送GDMS检测，结果显示首端、中间段和尾端的纯度分别为4N3、4N5、4N2。
(5)将步骤(4)切去尾端部分及籽晶的锗锭重复上述提纯工艺5次，得到的锗锭首端、中间段和尾端的纯度分别为5N4、5N7、5N3。
与实施例5相比，该对比例未引入锗基合金，不仅域熔炼过程的温度要求更高，而且各段的产品纯度均低于对比例5中的产品纯度，且本对比例产品中B、Si等杂质的去除效果较差。
对比例2：
本对比例与实施例5的区别仅在于不引入籽晶和锗基合金，具体的提纯工艺步骤为：
(1)采用镀碳高纯石英舟作为载料舟体，在载料舟体放入602.3g粗锗，控制熔区宽度为6cm；
(2)将步骤(1)装载有物料的载料舟体放入石英管中，调整载料舟体的位置，使粗锗首端部分位于加热装置中心位置；
(3)关闭石英管两端的气路阀门，打开真空泵相连的气阀，并打开真空泵，将石英管内的空气排出，直至压力表指针达到指定位置；当石英管内空气基本排出后，关闭真空泵连接气阀，打开高纯氮气气阀，向石英管内填充高纯氮气至石英管内气压升至常压；重复以上操作3次，直至石英管内空气基本排空；最后向石英管内填充高纯氮气至微正压后，保持充气状态并打开石英管尾端气阀；打开氢气气阀，调节氢气流速为0.5L/min，并关闭高纯氮气气阀，使石英管内保持氢气保护气氛；调节两端支撑竖杆的高度，使石英管倾斜1°，呈现尾端高首端低的状态；
(4)在氢气气氛中，在5℃/min的升温速率下，将熔区加热至1000℃，温度稳定后，使传动箱以20mm/h的速率向尾端移动直至加热装置到达熔区最末端，最后停止加热，使熔区缓慢冷却至室温；采用线切割方式切去尾端部分，取首端、中间端和尾端三处样品送GDMS检测，结果显示首端、中间段和尾端的纯度分别为4N2、4N3、4N。
(5)将步骤(4)切去尾端部分锗锭重复上述提纯工艺5次，得到的锗锭首端、中间段和尾端的纯度分别为5N1、5N3、4N9。
与实施例5相比，该对比例未引入锗基合金和籽晶，而是采用传统的区熔方法，各段的产品纯度均低于实施例5中的产品纯度，各杂质的脱除效果较差，尤其是B、P、Si等平衡分配系数接近1的杂质元素。
Claims (10)
1.一种区域熔炼提纯锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在载料舟体中依次放入籽晶、锗基合金和粗锗；
(2)将步骤(1)装载有物料的载料舟体放入石英管中；其中，籽晶靠近石英管的进气端，粗锗靠近石英管的出气端；
(3)将石英管中的空气排尽并使石英管内填满氮气或惰性气体；
(4)打开氢气气阀，使石英管内处于氢气气氛中，对石英管中放置锗基合金的合金区进行加热，加热至500～900℃进行区域熔炼，区熔结束后，切去尾端部分及籽晶；
(5)将步骤(4)得到的较纯的锗锭重复上述提纯工艺，得到高纯锗。
2.如权利要求1所述的区域熔炼提纯锗的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述籽晶为6N以上高纯锗单晶或高纯锗多晶；所述锗基合金为饱和锗镁合金，所述饱和锗镁合金中镁与锗的摩尔比为0.3～0.7。
3.如权利要求1所述的区域熔炼提纯锗的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述载料舟体为纯度均在5N以上的高纯石墨舟、高纯石英舟、镀膜石墨舟或镀膜石英舟。
4.如权利要求1所述的区域熔炼提纯锗的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石英管呈倾斜放置，倾斜的角度不高于5°，且倾斜放置时，放置籽晶的一端低于放置粗锗的一端。
5.如权利要求1所述的区域熔炼提纯锗的方法，其特征在于，步骤(4)中，加热时的升温速率为3～10℃/min；区域熔炼速率为15～120mm/h。
6.如权利要求1～5中任一项所述的区域熔炼提纯锗的方法，其特征在于，步骤(1)中，在载料舟体中依次放入籽晶、锗基合金和粗锗时，相邻两种物料之间是相互接触的，且放置锗基合金的合金区长度为4～12cm。
7.一种用于权利要求1～6中任一项所述的区域熔炼提纯锗的装置，其特征在于，包括石英管和放置于石英管内的载料舟体，所述石英管的两管口通过密封件密封，所述石英管两管口的密封件上分别设有进气口和出气口，石英管的部分外表面包覆有一加热装置，所述石英管与所述加热装置共一中心轴，所述加热装置中设有多组加热丝。
8.如权利要求7所述的提纯锗的装置，其特征在于，所述加热装置外侧包覆有保温装置，所述加热装置与所述保温装置固定于传动箱内，所述传动箱通过传动连接件与传动装置连接。
9.如权利要求8所述的提纯锗的装置，其特征在于，所述石英管通过支撑杆固定于炉台上，所述支撑杆可自由调节高度。
10.如权利要求8所述的提纯锗的装置，其特征在于，还包括控制装置和气路系统。
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