CN115233305B - Vb法制备超高纯多晶锗的方法 - Google Patents

Abstract

VB法制备超高纯多晶锗的方法，属于超高纯锗多晶制备领域。本发明的方法，包括以下步骤：采用VB法定向凝固结晶，将6‑8N纯度的锗多晶原料放入特殊处理的高纯石英坩埚内，再将其装入高纯石英管内通入高纯氢气，对6‑8N纯度的多晶锗在超高纯氢气气氛中进行高频感应加热，使其全部熔化为液体，保持高频感应加热持续不变，缓慢下降载有锗液体的高纯石英坩埚，使液体自下而上的缓慢凝固，使其中的微量杂质在固液转换的界面中，由于分凝系数不同，不断富集至晶体下部，从而把6‑8N纯度的多晶锗提纯至＞12N纯度的超高纯多晶锗。

Description

VB法制备超高纯多晶锗的方法

技术领域

本发明属于锗多晶制备技术领域，具体涉及一种VB法制备超高纯多晶锗的方法。

背景技术

高纯锗探测器是以高纯锗晶体为探测介质的半导体探测器，由于锗具有禁带宽度小，原子序数大，使得高纯锗探测器具有优越的能量分辨率、较宽的能量测量范围，较高的探测效率等优点。因此，高纯锗探测器在暗物质、核电、材料科学、微量元素分析、安检及国防等领域具有广阔的应用前景，是优越的高端光电材料。高纯锗晶体是锗产品中纯度最高的一种半导体金属材料，是制作高纯锗探测器的关键材料。而制作超高纯单晶锗难度大，工艺条件苛刻，且制备高纯锗探测器需要高纯的锗单晶，而高纯的锗多晶是制备高纯锗单晶的前提和关键。目前，能制备13N超高纯锗晶体的主要有美国和比利时，其市场售价大于20万人民币每公斤,而普通的区熔锗的市场价值约仅为1万元人名币每公斤,可见其中的高附加值和高的技术含量。在国内，也有一些研究超高纯锗制备的，比如白尔隽进行过研究报道，近年来，有安徽光智、广东先导等较少企业也有相关报道，内容包括：水平区熔制备超高纯多晶锗、直拉法制备超高纯单晶锗以及水平法生长超高纯单晶锗。但是到目前为止，仅仅停留在研究阶段，还未达到完善的制备技术。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种VB法制备高纯锗多晶的方法，将普通的区熔锗6-8N提纯至12N以上。

VB法制备超高纯多晶锗的方法，该方法在超净工作环境下进行，其特征在于具体包括以下步骤：

步骤1，清洗设备：使用MOS级化学药品清洗石英管、石英坩埚、石英支撑件及6-8N纯度的区熔锗锭；

步骤2，安装VB设备：将石英支撑固定件、石英管依次安装至移动固定架上；然后再将筒状碳化硅套入石英管外壁；再将包裹有绝缘层的感应线圈套到筒状碳化硅环外壁，并连接高频感应控制柜；

步骤3，原料装入：将锗锭装入石英坩埚，并将其装入石英管内，装上密封盖，石英管内先通入高纯氮气吹扫30-40分钟，再通入高纯氢气吹扫30-40分钟，排出石英管空间内的微尘和氧；

步骤4，原料熔化：缓慢开启控制柜的高频状态，通过高频感应筒状碳化硅产生热量输送到区熔锗锭，使其熔化；

步骤5，VB法生长晶体：固定架承载载体缓慢下降，高频感应线圈加热维持熔体不变；通过载体下降致使熔体下降达到凝固温度而结晶；熔体内的微量杂质随固液结晶面而富集在结晶层；直至锗溶液载体下降到全部变为结晶固体后，关闭高频感应加热，关闭固定架下降；

步骤6，重复步骤5，使微量杂质元素富集至结晶体的下端，并获得纯度至少为12N的锗多晶体。

所述的石英管、石英坩埚的微量杂质含量小于0.1％PPM，减少石英材料在高温条件下挥发微量杂质污染锗和与锗发生微量反应产生新的2次污染元素。

目前，在探测器级超高纯锗领域，制备方法是水平区熔法，该方法是先熔融锗金属料的一端形成熔区，并让熔区从一端向另一端移动的过程，利用微量杂质在固液状态时的分凝系数的不同，杂质富集在熔区的头尾，然后通过一定次数的熔区移动使中间部分达到提纯的目的。本发明的VB法提纯超高纯锗是通过下降锗熔液使其离开熔点温区而缓慢结晶，利用液相转换为固相的过程使微量杂质分凝富集在固液面，通过一定次数的固液转换界面的向下移动，使微量杂质富集在锗晶体的下端，达到深度提纯的目的，与水平区熔的主要区别点列于下表3中。

表3

工艺方法	晶体形状	工艺方式	装料量	内容	容器
						本发明VB法	圆柱形	垂直	大	固液转换	高纯石英坩埚
水平区熔法	梯形	水平/微角度	小	熔区移动	石墨舟/石英舟

如表3所示，水平区熔锗因工艺条件的特性，经多次区熔后，锗料随熔区移动会造成区熔锗锭一端料少，另一端料多，熔料的一端会调整到比另一边高，横截面积不一致便会造成熔区变化，影响杂质分凝的效果，如果装料太多就会倾斜出装料容器。而本发明所采用的是圆柱形坩埚，固液转换界面的横截面积始终一致，所以装料量显然比梯形容器的多，再者因水平区熔所采用的是梯形容器其横截面积小，所产生的单晶粒便会随之减小，而本发明的圆形结晶面横截面积大，产生的单晶粒大，利于后期的加工和样片切取。

因霍尔测试需要对单晶才能测出其参数，不能对多晶进行直接测试，从而只能在多晶体中采集单晶粒来制作测试样片，而结晶面积增大，其中的单晶粒就会大，利于测试样片的采集和制作；增加测试数据的准确性。

此外，本发明的方法有别于传统的VB法，传统VB法在锗晶体提纯或是锗晶体生长方面，已经远远不能满足红外级锗和太阳能级锗晶体材料方面的应用，传统VB法生长锗晶体对工艺条件的要求如表4所示，其生长出的晶体在位错(大)、热应力(高)等方面的缺陷，已基本没有了应用市场，受锗晶体应用范围的影响，红外级锗采用CZ法(直拉法)，太阳能级锗采用VGF法(垂直凝固梯度法)而获得。本发明采用改进后的VB法制备超高纯锗多晶，其目的是深度富集锗中的微量杂质，并通过切除杂质含量部分来得到超高纯锗多晶，其在工艺条件中所使用的加热方式和工艺应用材料都是为了控制和减少污染源，达到深度提纯的目的。

表4

工艺方法	主要应用	容器	方法
				本VB法	锗	需要石英坩埚	无熔区
悬浮区熔法	硅	不需要坩埚	有溶区

目前，悬浮区熔法(垂直区熔)在合成宝石晶体中应用最多，也应用硅等温度很高的材料提纯，虽可采用感应加热的方式进行熔区移动或是加热移动，加热原料形成大熔区，熔区体积密度需大于固体密度，让固体在固液界面不规则的情况下悬浮于液体上，并保持熔区垂直移动；而本发明VB法制备超高纯锗的比重密度大，锗固体无法悬浮于锗液体上，所以无法形成垂直区熔中的熔区，采用了坩埚下降让整体液相缓慢转换为固相形成平坦的固液界面来富集微量杂质，达到提纯的目的。

附图说明

图1为VB法制备高纯锗多晶的示意图，其中：

1-传动电机；2-升降导轨；3-进气口；4-石英管密封盖，5-高纯石英管，6-特殊处理的高纯石英坩埚；7-锗溶液；8-高频感应线圈；9-锗固体；10-支撑固定件；11-升降导轨连接件载体；12-出气口；13-高频感应加热控制柜；14-固定架。

具体实施方式

实施例1：VB法制备超高纯多晶锗的方法，包括以下步骤：

步骤1，采用MOS级化学药品将石英管、石英坩埚、区熔锗锭清洗干净，清除石英材料和锗表面的氧化物等杂质，并脱水烘干。

步骤2，将石英管安装在石英支撑固定件上，并连接出气口至抽真空系统；将清洗烘干后的6N纯度区熔锗锭碎成小块，装入经清洗的石英坩埚内，并放入石英管中；然后把筒状碳化硅环从石英管上部套入到石英管外的固定位置；并将包裹有绝缘层的高频感应线圈从石英管上部套入到筒状碳化硅环外；并连接高频感应线圈至高频感应加热控制柜上；安装石英管密封盖，关闭进气口截止阀，打开出气口截止阀，对其抽真空；待真空值达到负5次方以后，关闭抽真空阀门；打开进气口充入高纯氮气至石英管内的压力值为0，并保持吹扫半小时后，切换高纯氢气吹扫再吹扫半小时后，开启高频感应加热状态升温化料；气体吹扫的目的是防止氧与高温的锗发生反应产生新的污染元素。

步骤3，待区熔锗锭全部熔化为液体后，保持高频感应加热功率不变，采用VB法，开启下降功能，使设备承载的石英管及支撑固定件载体随同固定架缓慢下降，致使下部锗熔体温度缓慢降低到结晶点而结晶，并保持固液界面平坦，直至载体下降到锗熔体全部结晶为止；

步骤4，开启载体上升功能，待高频感应线圈到达指定位置后，再次开启高频感应加热功能，保留1-3cm晶体下部不熔，其余全部熔为液体后。

步骤5，重复上述步骤3和4的过程，直至获得纯度至少为12N的锗多晶体。

步骤6，保持高纯氢气吹扫至多晶体冷却后，再切换高纯氮气吹扫半小时；关闭进、出气口，打开石英管密封盖出炉。

对本实施例获得的多晶体切片取样，进行低温(77K)霍尔测试，获得晶体载流子浓度，具体列于下表1，根据阿伏伽德罗原理，计算得出纯度＞12N的锗多晶。

表1

样片	晶体上部(CC)	晶体下部(CC)
			1	1.076e*11	4.541e*11
2	3.055e*10	6.882e*11
			3	8.231e*10	3.743e*11

实施例2：VB法制备超高纯多晶锗的方法，包括以下步骤：

步骤1，将清洗好的石英管、石英坩埚按垂直要求装入到石英管支撑固定件上，再往石英坩埚内装入5-8Kg的清洗好的8N区熔锗。

步骤2，从石英管上口套入筒状碳化硅感应加热环到指定位置，接着再往石英管口套入高频感应线圈，并连接至高频感应加热控制柜。

步骤3，在石英管上口装上密封盖，并与进气口连接，打开出气口截止阀开始抽真空，直到真空显示值小于负5次方的高真空后，石英管空间内的空气和微尘便被排出，便关闭出气口截止阀，随之关停真空泵。

步骤4，打开进气口截止阀，往石英管内充入高纯氮气，直至石英管内的压力值由负值慢慢变为0，并保持吹扫半小时后，石英管内的氧和其他微量气体元素及微尘，被再次排出石英管，停止输入高纯氮气，切换至高纯氢气充入石英管内，把石英管内的高纯氮气置换排出，并保持吹哨半小时后，开始加热熔料。

步骤5，缓慢开启高频感应加热功率，使筒状碳化硅环慢慢变红，使其温度达到锗料开始熔化并保持锗料全部熔为液体，并持续保持高频感应加热功率不变。

步骤6，采用VB法，缓慢下降锗熔液载体，使锗溶液下端温度达到结晶温度而开始缓慢结晶，而上端则保持溶液状态，使锗溶液中的微量元素因分凝系数的不同而随固液转换不断富集在结晶体上，直至锗溶液载体下降到全部变为结晶固体后，关闭高频感应加热，关闭载体下降。

步骤7，随后上升载体使锗晶体至高频感应线圈中部，再次开启高频感应加热功能，使2-5cm的下部晶体不熔。

步骤8，重复上述6、7步骤，经过多次的重复此过程后，锗熔体中的微量杂质元素应分凝系数的不同，随固液转换的过程不断富集至结晶体的下端；最后停止载体下降功能和高频感应加热功能，保持高纯氢气吹扫至晶体冷却，然后切换高纯氮气吹扫半小时后把高纯氢气置换出石英管后，便可打开石英管密封盖取出装有锗多晶体的石英坩埚，并最终取出锗多晶体。

对本实施的锗多晶体分段切割，选取大于12N纯度的高纯锗多晶段，并对其切取薄片，从薄片上采集单晶粒制作样片，经低温(77K)霍尔测试，测试结果列于下表2。

表2

样片	晶体上部(CC)	晶体下部(CC)
			1	2.500e*11	3.153e*11
2	1.925e*11	2.846e*11
			3	4.562e*11	9.652e*10

Claims (2)

1.VB法制备超高纯多晶锗的方法，该方法在超净工作环境下进行，其特征在于具体包括以下步骤：

步骤1，清洗设备：使用MOS级化学药品清洗石英管、石英坩埚、石英支撑件及6-8N纯度的区熔锗锭；

步骤2，安装VB设备：将石英支撑固定件、石英管依次安装至移动固定架上；然后再将筒状碳化硅套入石英管外壁；再将包裹有绝缘层的感应线圈套到筒状碳化硅环外壁，并连接高频感应控制柜；

步骤3，原料装入：将锗锭装入石英坩埚，并将其装入石英管内，装上密封盖，石英管内先通入高纯氮气吹扫30-40分钟，再通入高纯氢气吹扫30-40分钟，排出石英管空间内的微尘和氧；

步骤4，原料熔化：缓慢开启控制柜的高频状态，通过高频感应筒状碳化硅产生热量输送到区熔锗锭，使其熔化；

步骤5，VB法生长晶体：固定架承载载体缓慢下降，高频感应线圈加热维持熔体不变；通过载体下降致使熔体下降达到凝固温度而结晶；熔体内的微量杂质随固液结晶面而富集在结晶层；直至锗溶液载体下降到全部变为结晶固体后，关闭高频感应加热，关闭固定架下降；

步骤6，重复步骤5，使微量杂质元素富集至结晶体的下端，并获得纯度至少为12N的锗多晶体。

2.如权利要求1所示的VB法制备超高纯多晶锗的方法，其特征在于所述的石英管、石英坩埚的微量杂质含量小于0.1%PPM。

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