CN118086698A - 一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属提纯技术领域，尤其涉及一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，包括：将待提纯锗料和载料舟体进行表面杂质脱除，获得预处理后的待提纯锗料和载料舟体；将预处理后的待提纯锗料投入混料炉中，并向其中添加金属添加剂，经高温下均质处理后，浇铸成锗锭；将锗锭装入预处理后的载料舟体中，并一同装入区熔炉内指定位置，在确保区熔炉管道良好的气密性、真空度和氢气气氛的情况下，进行区域熔炼处理；待区域熔炼结束后，炉内温度降至室温，并排空炉内石英管内残留氢气，取出锗区熔产物，切除首尾两端，获得高纯锗。本发明的锗提纯方法具有纯锗过程周期短、杂质容易脱除、成本低、杂质脱除效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属提纯技术领域，尤其涉及一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法。
背景技术
锗是一种重要半导体材料，具有极高的载流子迁移率和优异的红外光学特性等性能，被广泛应用在半导体、红外光学、军工、医疗设备和核物理探测等领域。锗中杂质种类和含量对其产品性能有重要影响。多数锗产品对纯度有较高要求，在红外光学领域要求原料纯度在6N及以上，半导体领域要求锗纯度在9N及以上，而锗探测器要求锗中杂质含量低于2×1010cm-3，以避免杂质对能量分辨率等结果的影响。而锗提纯最常用的方法是区域熔炼法，通过该方法可以实现多数杂质的脱除。然而，锗中部分杂质的脱除效率较低，需要增加多次区熔才可能被除去，需要很长的处理时间，且产品率较低，这严重制约了高纯锗的制备。专利号为CN114635187B的专利采用原料腐蚀处理，减少了原料端杂质的引入，并采用了镀膜石墨舟，减少了杂质从舟体材料中引入。但上述方法仅解决了杂质污染问题，没有解决好杂质脱除效率低的问题。专利号为CN116949301A的专利提到了提纯方法中，区熔次数需要达到30次以上，区熔次数多，周期长达一个月以上。因此，针对区域熔炼提纯锗过程周期长、杂质难脱除、成本高等问题，亟需提出一种短程、经济、高效的提纯方法。
发明内容
为了克服现有技术中的问题，本发明提供一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，本发明的锗提纯方法具有纯锗过程周期短、杂质容易脱除、成本低、杂质脱除效率高等优点。
在本发明实施例中，本发明提出了一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，包括以下步骤：
S1、将待提纯锗料和载料舟体进行表面杂质脱除，获得预处理后的待提纯锗料和载料舟体；
S2、将预处理后的待提纯锗料投入混料炉中，并向其中添加高纯的金属添加剂，经高温下均质处理后，浇铸成锗锭；其中，所述金属添加剂在锗中的平衡分配系数小于1；
S3、将所述锗锭装入预处理后的载料舟体中，并一同装入区熔炉内，在确保区熔炉管道良好的气密性、真空度和氢气气氛的情况下，进行区域熔炼处理；其中，所述区域熔炼处理为多次区域熔炼，所述区域熔炼处理为在熔区宽度内，控制熔区从锗锭首端以恒定速率向尾端移动，单次区熔结束后，控制加热器返回原位置，准备继续下一次区熔；
S4、待区域熔炼结束后，炉内温度降至室温，排空炉内石英管内残留氢气，取出锗区熔产物。
在其中一个实施例中，步骤S1中，所述待提纯锗料的表面杂质脱除的过程具体为：将待提纯锗料经破碎后，用浓硝酸和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的待提纯锗料。
在其中一个实施例中，步骤S1中，所述载料舟体为高纯石墨舟体，所述载料舟体的纯度为5N以上；所述载料舟体的表面杂质脱除的过程具体为：将载料舟体用王水和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的载料舟体。
在其中一个实施例中，步骤S2中，所述金属添加剂为铁、铜、锡、镍金属单质中的一种或多种。
在其中一个实施例中，步骤S2中，所述金属添加剂的添加量占所述预处理后的待提纯锗料的质量的0.1～0.5％；所述高温的温度为1200～1800℃。
在其中一个实施例中，步骤S3中，所述真空度为低于10-1Pa，所述氢气的流速为0.1～2L/min。
在其中一个实施例中，步骤S3中，所述区域熔炼处理的区熔速率为1～15cm/h，所述区域熔炼处理的区熔温度为950～1200℃，所述区域熔炼处理的升温速率为5～20℃/min，所述区域熔炼处理的区熔次数为5～25次。
在其中一个实施例中，步骤S3中，所述恒定速率为1～15cm/h。
在其中一个实施例中，步骤S3中，所述熔区宽度为3～15cm。
在其中一个实施例中，还包括步骤S5：将富集在锗区熔产物的头部和尾部的进行线切割，获得高纯锗。
本申请的原理：
由于待提纯锗料中的Al、P、B、Si等杂质的平衡分配系数接近1，较难除去，而本申请的金属添加剂在锗中的平衡分配系数远小于1，即可通过本申请的金属添加剂与待提纯锗料中的Al、P、B、Si等难除杂质的二元和多元合金相图分析可知，本申请的金属添加剂会与待提纯锗料中的Al、P、B、Si等杂质发生合金化，从而生产稳定物相，并且通过热力学计算可知，在本申请的区熔温度下，上述几种杂质合金化反应就有较强的反应趋势。因此，通过加入本申请的金属添加剂可以改善锗中Al、P、B、Si、S等难除杂质的分离性质，加速杂质的迁移。同时，部分合金化合物与锗具有较大的密度差，因此，也可通过沉降来实现杂质的分离。综上所述，通过本申请的方法可以高效脱除锗中难除杂质，实现高纯锗高效制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明针对锗区熔过程中的难除杂质，采用合适的金属添加剂与之发生合金化反应，优化难除杂质的迁移特性，在区域熔炼过程中使之更快迁移至锗锭头部或者尾部，实现快速富集和脱除。本发明可以减少区域熔炼次数，提高区域熔炼提纯锗的效率。本发明所采用的合金剂在锗中也较易通过区域熔炼去除。因此，本发明可以实现杂质高效脱除，同时可实现超高纯锗的制备。
(2)本发明能大大降低区域熔炼提纯锗的成本。本发明所引入的添加剂主要是高纯金属，杂质含量较低，但是这几种高纯金属的价格不高，且添加量较少。而本发明可以缩短区熔周期并减少区熔次数，从而大大降低区熔过程所需的能耗、设备运行费用以及人工费用。
(3)本发明不仅可以应用于锗区域熔炼提纯过程，也可以推广至其它高纯金属制备，具备广泛的适用性。
(4)本发明对原料适用性强，可应用于杂质种类复杂，杂质含量较高的原料。
综上所述本发明在传统区域熔炼方法的基础上，针对难除杂质延长区熔周期和区熔次数的问题，通过添加其他成本较低的高纯金属来改善难除杂质的分离特性，实现难除杂质快速富集和脱除，从而在整体上提高杂质的脱除效率，减少区熔次数，大大缩短区熔所需的时间，最终实现高纯锗/超高纯锗低成本、短程、高效制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
为了克服现有的锗提纯方法的区域熔炼提纯锗过程周期长、杂质难脱除、成本高等问题，本申请的发明人提出了一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，包括以下步骤：
S1、将待提纯锗料和载料舟体进行表面杂质脱除，获得预处理后的待提纯锗料和载料舟体；
S2、将预处理后的待提纯锗料投入混料炉中，并向其中添加高纯的金属添加剂，经高温下均质处理后，浇铸成锗锭；其中，所述金属添加剂在锗中的平衡分配系数小于1；
S3、将所述锗锭装入预处理后的载料舟体中，并一同装入区熔炉内指定位置，在确保区熔炉管道良好的气密性、真空度和氢气气氛的情况下，进行区域熔炼处理；其中，所述区域熔炼处理为多次区域熔炼，所述区域熔炼处理为在熔区宽度内，控制熔区从锗锭首端以恒定速率向尾端移动，单次区熔结束后，控制加热器返回原位置，准备继续下一次区熔；
S4、待区域熔炼结束后，炉内温度降至室温，排空炉内石英管内残留氢气，取出锗区熔产物。
作为可选的实施方式，步骤S1中，所述待提纯锗料的表面杂质脱除的过程具体为：将待提纯锗料经破碎后，用浓硝酸和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的待提纯锗料。
作为可选的实施方式，步骤S1中，所述载料舟体为高纯石墨舟体，所述载料舟体的纯度为5N以上；所述载料舟体的表面杂质脱除的过程具体为：将载料舟体用王水和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的载料舟体。
作为可选的实施方式，步骤S2中，所述金属添加剂为铁、铜、锡、镍金属单质中的一种或多种。
在本发明中，添加上述金属添加剂的目的是与锗中难除杂质发生合金化反应，使难除杂质转化为较易除去的物质，且以上所添加的金属在锗中同样较易除去。
作为可选的实施方式，步骤S2中，所述金属添加剂的添加量占所述预处理后的待提纯锗料的质量的0.1～0.5％；所述高温的温度为1200～1800℃。
作为可选的实施方式，步骤S3中，所述真空度为低于10-1Pa，所述氢气的流速为0.1～2L/min。
在本发明中，通过氢气气氛的保护，除去区熔过程有害元素氧，避免难除氧化物的生成。
作为可选的实施方式，步骤S3中，所述区域熔炼处理的区熔速率为1～15cm/h，所述区域熔炼处理的区熔温度为950～1200℃，所述区域熔炼处理的升温速率为5～20℃/min，所述区域熔炼处理的区熔次数为5～25次。
在本发明中，在区域熔炼处理的上述参数范围内，能实现高纯锗的高效制备。
作为可选的实施方式，步骤S3中，所述恒定速率为1～15cm/h。
作为可选的实施方式，步骤S3中，所述熔区宽度为3～15cm。
在本发明中，在上述熔区宽度范围内，引入铁、铜、锡、镍金属单质中的一种或多种的混合，在高温下让锗与添加剂充分混合反应，并浇铸成一定规格的锗锭；随后对锗锭进行区域熔炼提纯，通过多次区熔将杂质富集在锗锭头部和尾部，最后通过简单的切除即可将杂质除去。
作为可选的实施方式，还包括步骤S5：将富集在锗区熔产物的头部和尾部的进行线切割，获得高纯锗。
以上介绍了本申请的具体实施方式，为了对本申请产生的技术效果进行客观说明，接下来，将通过如下实施例和对比例进行描述。
需要说明的是，本申请的实施例和对比例所用的粗锗原料主要杂质的GDMS检测结果如下表1所示，纯度为4N1。金属添加剂铁、铜、锡、镍金属纯度均在5N以上。
表1粗锗原料GDMS检测结果
下述各实施例和对比例实施前，先将待提纯锗料简单破碎，并用体积比3:1的浓硝酸:氢氟酸浸泡清洗5min；再用去离子水浸泡3次，每次20min；再采用去离子水冲洗1分钟；在真空干燥箱中干燥30min，干燥温度为80℃；真空度为10-2Pa，获得预处理后的锗料。所用载料舟体材料为高纯石墨舟体(纯度为5N以上)，采用体积比为3:1的王水:氢氟酸清洗高纯石墨舟体24h，王水所用浓硝酸和浓盐酸以及氢氟酸均是采用电子纯级的标准。再用去离子水浸泡3次，每次6h；再采用去离子水冲洗10min；清洗结束后将高纯石墨舟体在真空干燥箱内干燥30min，干燥温度为80℃，真空度为10-2Pa。干燥后的待提纯锗料和高纯石墨舟体放置在洁净的环境中备用。
实施例1
一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，包括以下步骤：
取876.5g预处理后得到的锗料和0.877g(0.1％)纯度为5N的高纯铁于混料炉中，采用高纯氩气作为保护气氛，升温至1500℃并保持稳定，熔炼1h后在高纯氩气环境下浇铸成一定规格的锗锭。
将锗锭装入高纯石墨舟体中，并将石墨舟放置在区熔炉指定位置，使加热器中心位置与锗锭首端保持一致；检查设备气密性，确保区熔炉管道气密性良好后，关闭进气口阀门，打开真空泵与石英管连接阀门，打开真空泵，抽取管内真空直至真空度达到10-2Pa。关闭真空泵与石英管连接阀门，关闭真空泵，同时打开高纯氩气阀门，向石英管内通入高纯氩气直至微正压，关闭氩气阀门。重复以上步骤3次，排出石英管内全部空气。打开氢气阀门，向石英管内通入0.1L/min的氢气。
打开区熔炉控制系统，设定好区熔程序，设定区熔速率为15cm/h，区熔次数为5次，区熔温度为1200℃。设定好相关参数后，开始区熔程序运行，以10℃/min的升温速率升温至1200℃，稳定10min后，此时熔区宽度约为15cm。打开区熔炉传动系统，使熔区以15cm/h的移动速率从锗锭首端向尾端移动，直至最后一个熔区完全凝固，停止区熔；控制传动系统，使加热器返回至原位置，重复以上区熔程序共计5次。
5次区熔全部结束后，待锗锭冷却至室温，关闭氢气，向区熔炉内通入惰性气体，排空区熔炉石英管内残余氢气；取出锗区熔产物。切除首尾两端各1个熔区长度，即15cm。
取中间段高纯锗锭进行GDMS检测。GDMS检测结果显示，高纯锗的纯度为5N9～6N。
实施例2
一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，包括以下步骤：
取882.4g预处理后得到的锗料和4.42g(0.5％)纯度为5N的高纯铜于混料炉中，采用高纯氩气作为保护气氛，升温至1200℃并保持稳定，熔炼1h后在高纯氩气环境下浇铸成一定规格的锗锭。
将锗锭装入高纯石墨舟体中，并将石墨舟放置在区熔炉指定位置，使加热器中心位置与锗锭首端保持一致；检查设备气密性，确保区熔炉管道气密性良好后，关闭进气口阀门，打开真空泵与石英管连接阀门，打开真空泵，抽取管内真空直至真空度达到10-2Pa。关闭真空泵与石英管连接阀门，关闭真空泵，同时打开高纯氩气阀门，向石英管内通入高纯氩气直至微正压，关闭氩气阀门。重复以上步骤3次，排出石英管内全部空气。打开氢气阀门，向石英管内通入1L/min的氢气。
打开区熔炉控制系统，设定好区熔程序，设定区熔速率为10cm/h，区熔次数为10次，区熔温度为1200℃。设定好相关参数后，开始区熔程序运行，以10℃/min的升温速率升温至1200℃，稳定10min后，此时熔区宽度约为10cm。打开区熔炉传动系统，使熔区以10cm/h的移动速率从锗锭首端向尾端移动，直至最后一个熔区完全凝固，停止区熔；控制传动系统，使加热器返回至原位置，重复以上区熔程序共计10次。
10次区熔全部结束后，待锗锭冷却至室温，关闭氢气，向区熔炉内通入惰性气体，排空区熔炉石英管内残余氢气；取出锗区熔产物。切除首尾两端各1个熔区长度，即10cm。取中间段高纯锗锭进行GDMS检测。
GDMS检测结果显示，高纯锗的纯度为6N5-6N6。其主要杂质含量如表2所示。
表2添加高纯铜区熔产物GDMS检测结果
实施例3
一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，包括以下步骤：
取867.1g预处理后得到的锗料和4.35g(0.5％)纯度为5N的高纯锡于混料炉中，采用高纯氩气作为保护气氛，升温至1500℃并保持稳定，熔炼1h后在高纯氩气环境下浇铸成一定规格的锗锭。
将锗锭装入高纯石墨舟体中，并将石墨舟放置在区熔炉指定位置，使加热器中心位置与锗锭首端保持一致；检查设备气密性，确保区熔炉管道气密性良好后，关闭进气口阀门，打开真空泵与石英管连接阀门，打开真空泵，抽取管内真空直至真空度达到10-2Pa。关闭真空泵与石英管连接阀门，关闭真空泵，同时打开高纯氩气阀门，向石英管内通入高纯氩气直至微正压，关闭氩气阀门。重复以上步骤3次，排出石英管内全部空气。打开氢气阀门，向石英管内通入2L/min的氢气。
打开区熔炉控制系统，设定好区熔程序，设定区熔速率为1cm/h，区熔次数为25次，区熔温度为950℃。设定好相关参数后，开始区熔程序运行，以10℃/min的升温速率升温至950℃，稳定10min后，此时熔区宽度约为3cm。打开区熔炉传动系统，使熔区以1cm/h的移动速率从锗锭首端向尾端移动，直至最后一个熔区完全凝固，停止区熔；控制传动系统，使加热器返回至原位置，重复以上区熔程序共计25次。
25次区熔全部结束后，待锗锭冷却至室温，关闭氢气，向区熔炉内通入惰性气体，排空区熔炉石英管内残余氢气；取出锗区熔产物。切除首尾两端1个熔区长度，即3cm。取中间段高纯锗锭进行GDMS检测。
GDMS检测结果显示，高纯锗的纯度为7N1-7N2。
实施例4
一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，包括以下步骤：
取886.7g预处理后得到的锗料和4.44g(0.1％)纯度为5N的高纯镍于混料炉中，采用高纯氩气作为保护气氛，升温至1800℃并保持稳定，熔炼1h后在高纯氩气环境下浇铸成一定规格的锗锭。
将锗锭装入高纯石墨舟体中，并将石墨舟放置在区熔炉指定位置，使加热器中心位置与锗锭首端保持一致；检查设备气密性，确保区熔炉管道气密性良好后，关闭进气口阀门，打开真空泵与石英管连接阀门，打开真空泵，抽取管内真空直至真空度达到10-2Pa。关闭真空泵与石英管连接阀门，关闭真空泵，同时打开高纯氩气阀门，向石英管内通入高纯氩气直至微正压，关闭氩气阀门。重复以上步骤3次，排出石英管内全部空气。打开氢气阀门，向石英管内通入1L/min的氢气。
打开区熔炉控制系统，设定好区熔程序，设定区熔速率为5cm/h，区熔次数为10次，区熔温度为1200℃。设定好相关参数后，开始区熔程序运行，以10℃/min的升温速率升温至1200℃，稳定10min后，此时熔区宽度约为10cm。打开区熔炉传动系统，使熔区以5cm/h的移动速率从锗锭首端向尾端移动，直至最后一个熔区完全凝固，停止区熔；控制传动系统，使加热器返回至原位置，重复以上区熔程序共计10次。
5次区熔全部结束后，待锗锭冷却至室温，关闭氢气，向区熔炉内通入惰性气体，排空区熔炉石英管内残余氢气；取出锗区熔产物。切除首尾两端1个熔区长度，即10cm。取中间段高纯锗锭进行GDMS检测。
GDMS检测结果显示，高纯锗的纯度为6N4-6N5。
实施例5
一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，包括以下步骤：
取878.4g预处理后得到的锗料和2.2g(0.25％)纯度为5N的高纯铁和2.2g(0.25％)纯度为5N的高纯铜于混料炉中，采用高纯氩气作为保护气氛，升温至1500℃并保持稳定，熔炼1h后在高纯氩气环境下浇铸成一定规格的锗锭。
将锗锭装入高纯石墨舟体中，并将石墨舟放置在区熔炉指定位置，使加热器中心位置与锗锭首端保持一致；检查设备气密性，确保区熔炉管道气密性良好后，关闭进气口阀门，打开真空泵与石英管连接阀门，打开真空泵，抽取管内真空直至真空度达到10-2Pa。关闭真空泵与石英管连接阀门，关闭真空泵，同时打开高纯氩气阀门，向石英管内通入高纯氩气直至微正压，关闭氩气阀门。重复以上步骤3次，排出石英管内全部空气。打开氢气阀门，向石英管内通入1L/min的氢气。
打开区熔炉控制系统，设定好区熔程序，设定区熔速率为10cm/h，区熔次数为10次，区熔温度为1100℃。设定好相关参数后，开始区熔程序运行，以10℃/min的升温速率升温至1100℃，稳定10min后，此时熔区宽度约为8cm。打开区熔炉传动系统，使熔区以10cm/h的移动速率从锗锭首端向尾端移动，直至最后一个熔区完全凝固，停止区熔；控制传动系统，使加热器返回至原位置，重复以上区熔程序共计10次。
10次区熔全部结束后，待锗锭冷却至室温，关闭氢气，向区熔炉内通入惰性气体，排空区熔炉石英管内残余氢气；取出锗区熔产物。切除首尾两端1个熔区长度，即8cm。取中间段高纯锗锭进行GDMS检测。
GDMS检测结果显示，高纯锗的纯度为6N1-6N2。
实施例6
一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，包括以下步骤：
取879.3g预处理后得到的锗料和2.2g(0.25％)纯度为5N的高纯锡和2.2g(0.25％)纯度为5N的高纯镍于混料炉中，采用高纯氩气作为保护气氛，升温至1800℃并保持稳定，熔炼1h后在高纯氩气环境下浇铸成一定规格的锗锭。
将锗锭装入高纯石墨舟体中，并将石墨舟放置在区熔炉指定位置，使加热器中心位置与锗锭首端保持一致；检查设备气密性，确保区熔炉管道气密性良好后，关闭进气口阀门，打开真空泵与石英管连接阀门，打开真空泵，抽取管内真空直至真空度达到10-2Pa。关闭真空泵与石英管连接阀门，关闭真空泵，同时打开高纯氩气阀门，向石英管内通入高纯氩气直至微正压，关闭氩气阀门。重复以上步骤3次，排出石英管内全部空气。打开氢气阀门，向石英管内通入1L/min的氢气。
打开区熔炉控制系统，设定好区熔程序，设定区熔速率为10cm/h，区熔次数为10次，区熔温度为1200℃。设定好相关参数后，开始区熔程序运行，以10℃/min的升温速率升温至1200℃，稳定10min后，此时熔区宽度约为10cm。打开区熔炉传动系统，使熔区以10cm/h的移动速率从锗锭首端向尾端移动，直至最后一个熔区完全凝固，停止区熔；控制传动系统，使加热器返回至原位置，重复以上区熔程序共计10次。
10次区熔全部结束后，待锗锭冷却至室温，关闭氢气，向区熔炉内通入惰性气体，排空区熔炉石英管内残余氢气；取出锗区熔产物。切除首尾两端1个熔区长度，即10cm。取中间段高纯锗锭进行GDMS检测。
GDMS检测结果显示，高纯锗的纯度为6N3-6N4。
对比例1
本对比例与实施例2的区别为：不添加金属添加剂，其他步骤同实施例2，具体为：
取888.5g预处理后得到的锗料于混料炉中，采用高纯氩气作为保护气氛，升温至1200℃并保持稳定，熔炼1h后在高纯氩气环境下浇铸成一定规格的锗锭。
将锗锭装入高纯石墨舟体中，并将石墨舟放置在区熔炉指定位置，使加热器中心位置与锗锭首端保持一致；检查设备气密性，确保区熔炉管道气密性良好后，关闭进气口阀门，打开真空泵与石英管连接阀门，打开真空泵，抽取管内真空直至真空度达到10-2Pa。关闭真空泵与石英管连接阀门，关闭真空泵，同时打开高纯氩气阀门，向石英管内通入高纯氩气直至微正压，关闭氩气阀门。重复以上步骤3次，排出石英管内全部空气。打开氢气阀门，向石英管内通入1L/min的氢气。
打开区熔炉控制系统，设定好区熔程序，设定区熔速率为10cm/h，区熔次数为10次，区熔温度为1200℃。设定好相关参数后，开始区熔程序运行，以10℃/min的升温速率升温至1200℃，稳定10min后，此时熔区宽度约为10cm。打开区熔炉传动系统，使熔区以10cm/h的移动速率从锗锭首端向尾端移动，直至最后一个熔区完全凝固，停止区熔；控制传动系统，使加热器返回至原位置，重复以上区熔程序共计10次。
10次区熔全部结束后，待锗锭冷却至室温，关闭氢气，向区熔炉内通入惰性气体，排空区熔炉石英管内残余氢气；取出锗区熔产物。切除首尾两端1个熔区长度，即10cm。取中间段高纯锗锭进行GDMS检测。
GDMS检测结果显示，高纯锗的纯度为5N7-5N8。
对比例2
本对比例与实施例2的区别为：将金属添加剂铜替换成锌，其他步骤同实施例2，具体为：
取874.9g预处理后得到的锗料和4.37g(0.5％)纯度为5N的高纯锌于混料炉中，采用高纯氩气作为保护气氛，升温至1200℃并保持稳定，熔炼1h后在高纯氩气环境下浇铸成一定规格的锗锭。
将锗锭装入高纯石墨舟体中，并将石墨舟放置在区熔炉指定位置，使加热器中心位置与锗锭首端保持一致；检查设备气密性，确保区熔炉管道气密性良好后，关闭进气口阀门，打开真空泵与石英管连接阀门，打开真空泵，抽取管内真空直至真空度达到10-2Pa。关闭真空泵与石英管连接阀门，关闭真空泵，同时打开高纯氩气阀门，向石英管内通入高纯氩气直至微正压，关闭氩气阀门。重复以上步骤3次，排出石英管内全部空气。打开氢气阀门，向石英管内通入1L/min的氢气。
打开区熔炉控制系统，设定好区熔程序，设定区熔速率为10cm/h，区熔次数为10次，区熔温度为1200℃。设定好相关参数后，开始区熔程序运行，以10℃/min的升温速率升温至1200℃，稳定10min后，此时熔区宽度约为10cm。打开区熔炉传动系统，使熔区以10cm/h的移动速率从锗锭首端向尾端移动，直至最后一个熔区完全凝固，停止区熔；控制传动系统，使加热器返回至原位置，重复以上区熔程序共计10次。
10次区熔全部结束后，待锗锭冷却至室温，关闭氢气，向区熔炉内通入惰性气体，排空区熔炉石英管内残余氢气；取出锗区熔产物。切除首尾两端各1个熔区长度，即10cm。取中间段高纯锗锭进行GDMS检测。
GDMS检测结果显示，高纯锗的纯度为5N6-5N7。
结果分析：
由实施例1-6和对比例1对比可知，在相同区熔次数下，加入金属添加剂铁、铜、锡、镍后提纯得到的高纯锗纯度明显更高，说明本申请的金属添加剂能够在区域熔炼过程中促进杂质的迁移和分离。由实施例2、对比例1和和对比例2对比可知，在相同区域熔炼条件下，加入高纯锌作为添加剂对锗的提纯效果不大，并且相比于对比例1(不添加任何金属)，纯度还有所下降，主要是锌的加入增加了熔体中锌的浓度，导致产品中杂质锌的含量也有所升高。说明锌难以与锗中Al、B、P等难除杂质形成稳定的物质，不能改善杂质的迁移特性。因此，本发明通过加入合适的添加剂(本申请的金属添加剂)对锗提纯效果具有明显的加强，有利于高纯锗高效制备。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将待提纯锗料和载料舟体进行表面杂质脱除，获得预处理后的待提纯锗料和载料舟体；
S2、将预处理后的待提纯锗料投入混料炉中，并向其中添加高纯的金属添加剂，经高温下均质处理后，浇铸成锗锭；其中，所述金属添加剂在锗中的平衡分配系数小于1；
S3、将所述锗锭装入预处理后的载料舟体中，并一同装入区熔炉内，在确保区熔炉管道良好的气密性、真空度和氢气气氛的情况下，进行区域熔炼处理；其中，所述区域熔炼处理为多次区域熔炼，所述区域熔炼处理为在熔区宽度内，控制熔区从锗锭首端以恒定速率向尾端移动，单次区熔结束后，控制加热器返回原位置，准备继续下一次区熔；
S4、待区域熔炼结束后，炉内温度降至室温，排空炉内石英管内残留氢气，取出锗区熔产物。
2.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S1中，所述待提纯锗料的表面杂质脱除的过程具体为：将待提纯锗料经破碎后，用浓硝酸和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的待提纯锗料。
3.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S1中，所述载料舟体为高纯石墨舟体，所述载料舟体的纯度为5N以上；所述载料舟体的表面杂质脱除的过程具体为：将载料舟体用王水和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的载料舟体。
4.根据权利要求3所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属添加剂为铁、铜、锡、镍金属单质中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属添加剂的添加量占所述预处理后的待提纯锗料的质量的0.1～0.5％；所述高温的温度为1200～1800℃。
6.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S3中，所述真空度为低于10-1Pa，所述氢气的流速为0.1～2L/min。
7.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S3中，所述区域熔炼处理的区熔速率为1～15cm/h，所述区域熔炼处理的区熔温度为950～1200℃，所述区域熔炼处理的升温速率为5～20℃/min，所述区域熔炼处理的区熔次数为5～25次。
8.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S3中，所述恒定速率为1～15cm/h。
9.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S3中，所述熔区宽度为3～15cm。
10.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，还包括步骤S5：将富集在锗区熔产物的头部和尾部的进行线切割，获得高纯锗。
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