CZ20004211A3 - Způsob přípravy aminonitrilu a diaminu - Google Patents

Abstract

Je popsán způsob přípravy aminonitrilu a diaminu katalytickou hydrogenací alifatického dinitrilu, který má od 3 do 12 atomů uhlíku, vyznačující se tím, že konečná reakční směs, ze které byl katalyzátor předem oddělen, se okyselí přídavkem dostatečného množství anorganické nebo organické kyseliny, a to dříve, než se podrobí destilaci reakčních produktů a nezreagovaného dinitrilu. Předevšímje popsána příprava 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu hydrogenací adiponitrili. 6-Aminokapronitril může být hydrolyzován v kapalné fázi nebo v plynné fázi za vzniku kaprolaktamu. Hexamethylendiamin může být s výhodou použit k přípravě polyamidu-6,6 reakcí s adipovou kyselinou.

Description

'Způsob přípravy aininonitrilu a diaminu

Tento vynález se týká způsobu přípravy uminonitrilu a diaminu katalytickou hydrogenaci dinitrilu. Především se týká pří pra vy 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu katalytickou hydroge nací adiponitrilu.

Dosavadní_stay_techniky

Katalytickou hydrogenaci alifatického dinitrilu, především adiponitrilu, na aminonitril a diamin, obzvláště 6-aminokapronitril a hexamethylendiamin, lze realizovat například podle popisu v patentu ííO-A-9 6/18603, za přítomnosti katalyzátoru na bázi Raneyova niklu nebo Raneyova kobaltu, který popřípadě obsahuje jeden nebo více aktivátorů, a za přítomnosti silné anorganické kyseliny, přičemž se hydrogenace provádí v prostředí, které kromě dinitrilu obsahuje vodu, diamin a/nebo aminonitril.

Lze rovněž odkázat na patent BP-A-0,737,100, který se týká hydrogenace alifatického dinitrilu, zejména adiponitrilu, v přítomnosti Raneyova niklu nebo Raneyova kobaltu, který je chemicky dopován jedním nebo více aktivátory, a v přítomnosti silné báze, přičemž se hydrogenace provádí v prostředí, které obsahuje alespoň vodu, a pokud je to účelné, organické rozpouštědlo, jako je alkohol nebo amid.

Patent WO-A-97/1OO52 popisuje hydrogenaci nitrilů, zejména adiponitrilu, za přítomnosti katalyzátoru na bázi niklu nebo kobaltu alespoň částečně v redukovaném stavu, který je spojen s fází obsahující jeden nebo více dopujících kovů ve formě oxidů, a za přítomnosti silné báze, přičemž se hydrogenace provádí v prostředí, které obsahuje alespoň vodu, a pokud je to účelné, organické rozpouštědlo, jako je alkohol nebo amid.

Při těchto již. známých postupech se konečná reakční směs' kvantitativně analýzuje a stanovuje se obsah možných nečistot.

• · · · .Obsah zmíněných nečistot je obvykle nízký, někdy téměř nulový.

Je tedy zcela jasné, žé je nutné oddělit složky z reakční směsi, zejména vodu, popřípadě rozpouštědlo, další nízkovroucí sloučeniny, pokud jsou přítomné, vzniklý diamin a aminonitril a nezreagovaný dinitril.

Přihlašovatelé zjistili, že v průběhu destilace reakční směsi po oddělení katalyzátoru filtrací, usazením, odstředěním nebo jinými prostředky, se tvoří signifikantní nežádoucí množství vedlejších produktů, které vznikají především při rozkladu dinitrilu, zejména adiponitrilu. Aniž by to bylo nějak omezeno, je-li použitým dinitrilem adiponitril, je hlavním z těchto vedlejších produktů iminokyanocyklopentan /ICCP/, s dalšími výše zmíněnými vedlejšími produkty.

Tvorba vedlejších produktů je příčinou mnoha nevýhod a je tedy důsledně nutné tomu předcházet, jak je to jen možné. Především vznikají tyto vedlejší pródukty v podstatě konverzí dinitrilu, zejména adiponitrilu, což vede ke ztrátám, které nelze při průmyslových procesech ignorovat. Navíc se tvoří zbarvení a/ nebo vzniká škodlivý vliv na technické podmínky, kterým má být vyhověno, například jak u hexamethylendiaminu pro přípravu polyamidu 6,6, tak i u 6-aminokapronitrilu, který přechází v kaprolaktam, také jako výchozího materiálu pro polyamid-6. Kromě toho se tyto vedlejší produkty obtížně odstraňují, což vyžaduje komplexní a nákladné čisticí postupy.

Předmětem tohoto vynálezu je překonávání, pokud je to možné , zmíněných významných nevýhod, snížením vzniku uvedených vedlejších produktů v průběhu destilace složek reakčních směsí, které se tvoří při katalytické hydrogenaci dinitrilů, především alifatických dinitrilů.

Jeho podstata spočívá ve způsobu přípravy aminonitrilu a diaminu katalytickou hydrogenaci alifatického dinitrilu, který má • · · · • · · · · · · · • · · · ······>

• · · ······ ····· ······ ·· ··

- 5 «3 až 12 atomů uhlíku, popřípadě za přítomnosti rozpouštědla. Tento způsob se vyznačuje tím, že konečná reakčni směs, ze které byl předem oddělen katalyzátor, se okyselí přídavkem dostatečného množství anorganické nebo organické kyseliny, dříve než se podrobí destilaci reakčních produktů a nezreagovaného dinitrilu.

Zejména by měla být v souvislosti s dinitrily zmínka o adiponitrilu, methylglutaronitrilu, ethylsukcinonitrilu, dimethylsukcinonitrilu, malononitrilu, sukcinonitrilu, glutaronitrilu nebo dodekandinitrilu. Lze používat i směsí různých dinitrilů, především směsí obsahujících adiponitril, methylglutaronitril a ethylsukcinonitril, což jsou produkty syntézy adiponitrilu z butajiienu.

Pro názornost se způsob podle vynálezu v dalším obecně vztahuje na adiponitril a produkty jeho hydrogenace, 6-aminokapronitril a hexamethylendiamin; může být aplikován i na jiné dinitrily.

Způsob podle vynálezu se obzvláště vztahuje na směsi produkované při hydrogenaci dinitrilů, která je katalýzována alespoň jedním kovem z VIII. skupiny Periodické soustavy prvků, publikované v Handbook of Chemistry and Physics, 51. vydání /1970 1971/' 'firmou The Chemical Rubber Company.

Především se hydrogenace adiponitrilu realizuje známým způsobem. Používaný katalyzátor obvykle obsahuje alespoň jeden kov, který je vybrán ze skupiny nikl, kobalt, železo, rhodium nebo ruthenium. Tyto kovy lze používat společně s jedním nebo více aktivátory. Jako aktivátory je možno jmenovat například molybden, Kolfram, titan^, chrom, železo, nikl, kobalt, měd, stříbro, zlato, zinek, kadmium, olovo, cín, palladium, platinu, osmium, rhenium, iridium, antimon, vizmut nebo kovy vzácných zemin.

Katalyzátor může, ale nemusí být uložen na nosiči. Jako nosiče mohou sloužit oxid, hlinitý, oxid křemičitý, oxid titáničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý nebo aktivní uhlí.“ • · • · • ·

9 9 · ·

U katalyzátorů bez nosiče se dává přednost Raneyovu niklu a Raneyovu kobaltu, popřípadě s přísadou jednoho nebo více aktivátorů. Mezi aktivátory, které jsou vhodné pro Raneyův nikl a Raneyův kobalt, stojí za zmínku především titan, molybden, wolfram, chrom,železo, zinek, měd, stříbro nebo zlato.

Rovněž je možno používat katalyzátory na bázi niklu nebo kobaltu, alespoň částečně v redukovaném stavu, a tyto kovy jsou kombinovány s fází, která obsahuje jeden nebo více dopovacích kovů /promotorů/ ve formě oxidů, jak je popsáno v patentu WO-A-97/10052.

Lze též odkázat na popis hydrogenace adiponitrilu za přítomnosti Raneyova niklu nebo Raneyova kobaltu, například v patentových spisech WO-A-S6/18603, EP-A-0,737,100, EP-A-0,737,101 nebo EP-A-0,7 37,181.

Hydrogenace adiponitrilu, zejména když se provádí za přítomnosti Raneyova niklu, Raneyova kobaltu, rhodia nebo ruthenia, se s výhodou realizuje za přítomnosti bázické sloučeniny, jako je hydroxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.

Hydrogenační reakce se obvykle provádí za přítomnosti rozpouštědla, jako je voda. Navíc se reakce může provádět za přítomnosti organického rozpouštědla, jako je alkohol nebo amid, nebo jako je anorganické rozpouštědlo, například kapalný amoniak, Reakční směs může již od začátku také obsahovat^řůzná množství produktů této reakce, které fungují jako rozpouštědla.

Rozpouštědlo se odstraňuje z reakční směsi, s výhodou po neutralizaci báze obsažené v reakční směsi, především tehdy, když bází je anorganická báze.

Kyselina, která se přidává k reakční směsi po oddělení katalyzátoru, může být jakákoliv anorganická kyselina, jako je například kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina fosforitá, kyselina chlorovodíková nebo kyselina dusičná, popřípadě jakákoli • *

-5organická kyselina, jako jsou například alifatické, cykloalifatické nebo aromatické karboxylová kyseliny, které mohou být mononebo polyfunkční, nebo alifatické, cykloalifatické nebo aromatické sulfonové kyseliny. Je možno uvést, ovšem jako neomezující příklad organické kyseliny, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu valerovou, kyselinu hexanovou, kyselinu adipovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu glutarovou, kyselinu jantarovou, kyselinubethylglutarovou, kyselinu ethyljantarovou, kyselinu p-toluensulfonovou, kyselinu methansulfonovou nebo kyselinu fluormethansulfonovou. Lze rovněž používat kyselé, pryskyřice, zejména takové pryskyřice, které obsahují sulfoskupiny.

Množství použité kyseliny by mělo být obvykle takové, aby odpovídalo stechiometricky se zřetelem k bazickým anorganickým sloučeninám, které jsou obsaženy v reakční směsi, rezultující po hydrogenaci dinitrilu, především adiponitrilu. Přídavek má obvykle rozsah od 0,0005 # hmot. do 2 hmot. kyseliny, vztaženo na hmotnost reakční směsi a s výhodou od 0,001 % hmot. do 1 > hmot./hmot.

Když se jako kyselina používá kyselá pryskyřice, je hmotnostní poměr věcí úvahy. Reakční směs, která má být zpracována, může se přes pryskyřici přelévat, nebo, pokud je to účelné, může být pryskyřice přidána do reakční směsi před její destilací.

Po přidání kyseliny se reakční směs destiluje, aby se odstranilo rozpouštědlo a další ní ževroucí sloučeniny, které může obsahovat, tj. vzniklý hexaaethylendiamin a 6-aminokapronitril a nezreagovaný adiponitril, který je přítomen a který může být recyklován při další hydrogenaci. Hexamethylendiamin a 2-aminokapronitril mohou být destilovány postupně ve dvou stupních, popřípadě mohou být v prvním stupni destilovány společně tak, aby se nezreagovaný adiponitril zahříval kratší dobu. Při druhé alternativě se hexamethylendiamin a 6-aminokapronitril od sebe postupně dělí destilací. Adiponitril může být přímo recyklován při další hydrogenaci a nebo může být destilován jako první, aby se oddělily výševroucí produkty, které může obsahovat, především soli vytvořené přidanou kyselinou. 6-aminokapronitril může být hydrolýzován v kapalné fázi nebo • 9 · 9 9 9

99 · 9 · ·· ·

9 9 9 9 9 · ·· 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

999999 9999

Y plynné fázi, aby přešel v kaprolaktam. Hydřolýza se provádí běžnou technikou, za přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátoru a popřípadě po dodatečném přečištění 6-aminokapronitrilu. Kaprolaktam přechází polymerací v polyamid-6. Hexamethylendiamin může být s úspěchem použit k přípravě polyamidu-6,6 reakcí s kyselinou adipovou.

Po odstranění níževroucích sloučenin se destiluje obvykle za tlaku nižšího než je tlak atmosférický.

Množství vedlejších produktů, které se tvoří v průběhu destilace, je značně menší při srovnání s destilaci, která se provádí bez předchozího přídavku kyseliny nebo s přídavkem kyseliny po oddělení 6-aminokapronitrilu a hexamethylentetraminu.

Následující příklady provedení vynález ilustrují.

Příklad 1

Adiponitril se kontinuálně hydrogenuje při teplotě 50 °C a za tlaku vodíku 2 MPa,za přítomnosti 15 1* hmot.,vztaženo na reakční směs, Kaneyova niklu /obsahuje 1,8 hmot. chrómu, vztaženo na nikl/ a hydroxid draselný v množství přibližně 0,42 # hmot., vztaženo na reakční směs.

Reakční směs má následující hmotnostní složení: 27 Jfe hmot. hexamethylendiaminu /HMD/, 38 % hmot. 6-aminokapronitrilu /ACN/, 25 % hmot. adiponitrilu /AdN/ a 9 ·% hmot. vody'a navíc obsahuje 0,0080 hmot. hydroxidu draselného. Přítomnost iminokyanocyklopentanu /ICCP/ nelze kvantitativní analýzou plynovou chromatografií dokázat.

Ke 450 g uvedené směsi se přidá 63 mg ortofosforečné kyseliny /přibližně 1 mol kyseliny na 1 mol hydroxidu draselného/.

·· · «· · · ·*·♦- • * · · · · · « ········· • · · · ·'»··· ··· ·<* ··· «·· ·· ··

- 7 'Voda se potom oddestiluje za atmosférického tlaku v průběhu 1 h. Směe HML/ACN se následně destiluje za sníženého tlaku po dobu 2 h, až se ve varné nádobě dosáhne teploty 185 °C.

ICCP se potom kvantitativně analyzuje se vzorkem destilačního zbytku /AdN/: nalezené množství ICCP je 0,003 ^aj° hmot.

Aby se simulovala kontinuální operace, při jejímž průběhu destilační zbytek přechází pomaleji, udržuje se tento zbytek další 2 h při teplotě 185 °C.

S takto upraveným destilačním zbytkem se provede kvantitativní analýza: nalezené množství ICPP je 0,010 y> hmot.

Srovnávací test

Tento srovnávací test se provádí se 450 g směsi připravené hydrogenací AdN v první části příkladu 1, Voda se potom oddestilovává za atmosférického tlaku po dobu 1 h.

Potom se oddestilovává směs 3MD/ACN za sníženého tlaku po dobu 2 h, dokud se ve varné nádobě nedosáhne teploty 185 °C.

ICCP se potom kvantitativně analýzuje se vzorkem destilačního zbytku /AdN/: nalezené množství ICCP je 12 % hmot. a dále je nalezeno, že 23 ý> hmot. AdN, přítomného ve výchozí směsi, zmizelo: konverze jednak v ICCP a jednak ve výševroucí produkty /teplota varu vyšší než teplota varu AdN/.

Pokud se před destilací složek směsi nepřidává kyselina, lze pozorovat vznik mnohem většího množství ICCP než v souvislosti s vynálezem, navíc se vyskytují značná množství výševroucích produktů, které nemají ekonomický význam, na úkor AdN, přítomného ve výchozí směsi.

K předchozímu destilačnímu zbytku se přidá 63 mg ortofosforečné kyseliny /stejné množství jako v příkladu 1/. AdN se potom • · · · «· · • · « · • · · • · · · · ··· ··· oddestilovává za sníženého tlaku po dobu 1 h.

Množství ICGP a výševróucích sloučenin, které zbývá ve varné nádobě, je v podstatě stejné, jako množství kvantitativně analyzované před přídavkem fosforečné kyseliy.

^í^ísioiá^využitelnost

Vynález se týká podstatného zlepšení přípravy aminonitrilů a diaminů katalytickou hydrogenací, a to v tom smyslu, že se konečná reakční směs po oddělení katalyzátoru okyselí dostatečným množstvím anorganické nebo organické kyseliny, s výhodou před des tilací reakčních produktů. Způsob podle tohoto vynálezu může význam ně ekonomizovat výrobu polyamidů.

po 'bo^4 4 4 44 44 4*44

4 4 4 444»

4 4 4 444 44 4 •44 4 4 4444

444 44 444 444 44 44

- y -

Claims (11)

1. PATENTOVĚ NÁROKY

   1, Způsob přípravy aminonitrilu a diaminu katalytickou bydrogenací ' alifatického dinitrilu, který má od 3 do 12 atomů uhlíku, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla, vyznačující se tím, že konečná reakční směs, ze které byl katalyzátor odstraněn, se okyselí přídavkem dostatečného množství anorganické nebo organické kyseliny, před izolací reakčních produktů a nepřeměněného dinitrilu pomocí destilace.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se aplikuje na směsi vznikající při hydrogenaci dinitrilů, která je katalýzována alespoň jedním kovem z VIII. skupiny Periodické soustavy prvků.

   5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í e í se tím, že se aplikuje na reakční směsi vznikající při přípravě

   S-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu katalytickou hydrogenací adiponitrilu.
3. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí za přítomnosti katalyzátorů, obsahujících alespoň jeden kov, vybraný ze skupiny, která zahrnuje nikl, kobalt, Železo, rhodium nebo ruthenium, popřípadě v kombinaci s jedním nebo více aktivátory.
4. 5. Způsob podle nároku 4, vyzná duj.ící se tím, že aktivátory jsou vybrány ze skupiny, která zahrnuje molybden, wolfram, titam, chrom, železo, nikl, kobalt, měň, stříbro, zlato, zinek, kadmium, olovo, cín, palladium, platinu, osmium, rhenium, iridium, antimon, vizmut nebo kovy vzácných zemin.
5. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až- 5, vyznačuj í c í se tíi., že katalyzátor je uložen na nosiči vybraném ze skupiny, která zahrnuje oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý nebo aktivní uhlí.

   - 10 φ φ φ • φ φ φ φ * φ

   ΦΦΦ * φ « φ φ φ φ φ · φ ·

   ΦΦΦ φφ » • ί » ♦

   ΦΦΦ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ
6. 7. Způsob podle některého s nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že katalyzátorem je buň Haneyův nikl nebo Haneyův kobalt, který popřípadě obsahuje jeden nebo více aktiváto rů, jako je titan, molybden, chrom, železo, nolfram, zinek, měd, stříbro nebo zlato.
7. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyzná Sující se tím, že katalyzátor je vybrán ze skupiny katalyzátorů na bázi niklu nebo kobaltu, alespoň částečně v redukovaném stavu, kterýžto kov je vázán fází obsahující jeden nebo více aktivátorů ve formě oxidů kovů.
8. 9. Způsob podle některého z nároků lažs, vyznačující se tím, že kyselina přidávaná k reakční směsi po oddělení katalyzátoru, je anorganická kyselina, jako je kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina fosforitů, kyselina chlorovodíková nebo kyselina dusičná, nebo organická kyselina, jako ali fatické, cykloalifatické nebo aromatické karboxylová kyseliny, které mohou být mono- nebo polyfunkční, nebo alifatické, cykloali fatické nebo aromatické sulfonové kyseliny, popřípadě kyselá prys· kyřice, která s výhodou obsahuje sulfoskupiny.
9. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se t í m , že množství kyseliny je takové, které přibližně odpovídá stechiometrickému poměru se zřetelem k bázickým anorganickým sloučeninám přítomným v reakční směsi, vzniklé po hy· drogenaci dinitrilu.
10. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, v y z n a č u · jící se tím, že množství použité kyseliny činí od 0,0005 hmot. do 2 hmot. kyseliny, vztaženo na hmotnost reakční směsi, a 3 výhodou od 0,001 -% hmot. do 1 $ hmot./hmot.
11. 12. Způsob podle některého z přecházejících nároků, v y značující se tím, že rozpouštědlo může být odstraněno « reakční směsi před přídavkem kyseliny nebo až po něm.