KR100823001B1 - 아민 및 니트릴을 함유하는 혼합물 중 불포화 아민의함량을 감소시키는 방법 - Google Patents
아민 및 니트릴을 함유하는 혼합물 중 불포화 아민의함량을 감소시키는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100823001B1 KR100823001B1 KR1020037007236A KR20037007236A KR100823001B1 KR 100823001 B1 KR100823001 B1 KR 100823001B1 KR 1020037007236 A KR1020037007236 A KR 1020037007236A KR 20037007236 A KR20037007236 A KR 20037007236A KR 100823001 B1 KR100823001 B1 KR 100823001B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- diamine
- aminonitrile
- mixture
- iii
- amine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 아미노니트릴 (I), 디아민 (II) 또는 그의 혼합물 및 아민 (III)을 함유하는 혼합물 (IV)에서 지방족 단일불포화 아민 (III)의 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 혼합물 (IV)를 혼합물 (IV) 중 아민 (III) 1 몰 당 0.01 내지 10 몰 범위 양의 음이온성 친핵체 (V)와 반응시켜 혼합물 (VI)을 수득하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 b) 혼합물 (VI)으로부터 50 내지 170℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 100 kPa의 압력에서 아미노니트릴 (I), 디아민 (II) 또는 그의 혼합물을 증류로 제거하는 것을 특징으로 한다.
음이온성 친핵체, 아미노니트릴, 디아민
Description
본 발명은
a) 산소, 질소 및 황을 포함하는 군으로부터 선택된 친핵성 원자를 함유하고,
물 중 25℃에서 측정할 경우, H+ 이온을 흡수하여 7 내지 11 범위의 pKa 값을 갖는 산을 형성할 수 있고,
과염소산 메틸/메탄올 중 25℃에서 측정할 경우,
산소가 친핵성 원자일 경우에는 3.4 내지 4.7 범위로,
질소가 친핵성 원자일 경우에는 4.5 내지 5.8 범위로,
황이 친핵성 원자일 경우에는 5.5 내지 6.8 범위로 상대적인 친핵성을 갖는 음이온성 친핵체 (V)를 혼합물 (IV) 중 아민 (III) 1 몰당 0.01 내지 10 몰 범위의 양으로 혼합물 (IV)와 반응시켜서 혼합물 (VI)을 수득하고,
b) 혼합물 (VI)으로부터 50 내지 170℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 100 kPa 범위의 압력에서 아미노니트릴 (I), 디아민 (II) 또는 그의 혼합물을 증류시키는 것 을 포함하는, 아미노니트릴 (I), 디아민 (II) 또는 그의 혼합물 및 아민 (III)을 함유하는 혼합물 (IV) 중 단일불포화 지방족 아민 (III)의 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
아미노니트릴, 디아민 또는 그의 혼합물 및 불포화 아민 (불포화 아민은 본 발명의 관점에서 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합을 함유하는 시클릭 또는 선형 화합물, 또는 예를 들어 제거 반응으로 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합을 형성할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로서 이해됨)을 함유하는 혼합물은 통상적으로 디니트릴에서 아미노니트릴 또는 아미노니트릴과 디아민의 혼합물로의 부분 수소첨가 또는 디니트릴에서 디아민으로의 완전 수소첨가로 수득된다.
니켈, 코발트, 철, 로듐 또는 루테늄과 같은 금속 기재 촉매 존재 하에 헥사메틸렌디아민 (HMD) 및 6-아미노카프로니트릴 (ACN)을 동시에 생성하는 아디포디니트릴 (ADN)의 부분 수소첨가 및 ADN에서 HMD로의 완전 수소첨가는 예를 들어, 문헌 [K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie (Industrial Organic Chemistry), 3rd edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, page 266; 미국 특허 제 4 601 859호; 미국 특허 제 2 762 835호; 미국 특허 제 2 208 598호; 독일 특허 출원 제 848 654호; 독일 특허 출원 제 954 416호; 독일 특허 출원 제 42 35 466호; 미국 특허 제 3 696 153호; 독일 특허 출원 제 19500222호; 국제 특허 공개 번호 92/21650; 독일 특허 출원 제 19548289호]에 일반적으로 공지되어 있다.
형성되는 부산물에는 특히 아제핀 유도체, 예컨데 N-(2-아제파노)-1,6-디아미노헥산, N-(2-아제파노)-6-아미노카프로니트릴 및, 특히 2-아미노아제판 및 테트라히드로아제핀 (THA)이 있다.
착색을 일으키고 생성물 성질을 손상시키기 때문에 따라서 합성 섬유 또는 엔지니어링 플라스틱 제조에 통상적으로 사용되는 아미노니트릴 및 디아민 중의 원하지 않는 불순물인 상기 아제핀 유도체는 아미노니트릴, 디아민 또는 그의 혼합물로부터 상당한 비용을 들여야만 분리할 수 있다.
유럽 특허 공개 제 497333호에는 지방족 아미노니트릴 또는 지방족 디아민 및 시클릭 단일불포화 지방족 아민을 함유하는 혼합물로부터 염기를 첨가하여 지방족 아미노니트릴 또는 지방족 디아민을 분리하는 것이 기재되어 있는데, 여기서 염기는 시클릭 단일불포화된 지방족 아민에 비하여 화학양론적 과량으로 사용된다. 상기 분리를 위해 권장되는 염기에는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토금속 알콕시드가 있다.
상기 방법의 불이익으로는 유용한 생성물의 동시적 중합으로 유용한 생성물의 상당한 손실을 일으키고 상기 방법을 수행하기 위해 사용되는 장치 및 기계에 원하지 않는 침착물이 유도되는 것이다.
본 발명의 목적은 아미노니트릴, 디아민, 또는 그의 혼합물 및 단일불활성 지방족 아민을 함유하는 혼합물 중의 단일불포화 지방족 아민의 함량을 감소시키는 방법을 상기 언급된 불이익을 피하는 기술적으로 간단하고 경제적인 방식으로 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전반에 설명한 방법으로 상기 목적이 달성됨을 알게 되었다.
적합한 아미노니트릴 (I)은 1개 이상, 예컨데 2, 3 또는 4개의 니트릴 기, 바람직하게는 1개의 니트릴 기를 포함하는 화합물, 특히 1 또는 2개의 수소 원자, 바람직하게는 2개의 수소 원자를 수반하는 지방족 탄소 원자에 근접하게 위치한 니트릴 기를 1개 이상 함유하는 화합물 또는 상기 아미노니트릴의 혼합물이다.
적합한 아미노니트릴 (I)은 1개 이상, 예컨데 2, 3 또는 4개의 아미노 기, 바람직하게는 하나의 아미노 기를 함유하는 화합물, 특히 1 또는 2개의 수소 원자, 바람직하게는 2개의 수소 원자를 수반하는 지방족 탄소 원자에 근접하게 위치한 아미노 기를 1개 이상 함유하는 화합물, 또는 상기 아미노니트릴의 혼합물이다. 특히, 바람직한 아미노니트릴은 말단 아미노 기, 즉 알킬 사슬의 말단에 위치한 아미노 기를 함유하는 아미노니트릴이다.
바람직하게는, 아미노니트릴 (I)이 알킬 골격을 기초로 한다.
바람직한 실시양태에서, 아미노니트릴 (I)은 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는다.
적합한 아미노니트릴 (I)이 바람직하게는 4-아미노부티로니트릴, 5-아미노발레로니트릴, 2-메틸-5-아미노발레로니트릴, 6-아미노카프로니트릴 및 12-아미노도데칸니트릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 특히 6-아미노카프로니트릴이다.
상기 아미노니트릴을 공지된 방식으로 제조할 수 있다.
분자 수소를 함유하는 기체로 ADN을 부분 촉매적 수소첨가하여 HMD 및 ACN을 함유하는 혼합물을 수득함으로써 6-아미노카프로니트릴을 수득할 수 있다.
상기 수소 첨가에서 유용하게 사용될 수 있는 촉매는 루테늄, 로듐, 니켈, 코발트 및, 바람직하게는 철을 포함하는 군으로부터 선택되는 금속 기재 촉매이고, 이 촉매는 다른 원소를 촉진제로서 함유하는 것이 가능하다. 철-기재 촉매의 경우에서, 적합한 촉진제는 특히 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예컨데 2, 3, 4 또는 5개의 원소이다.
상기 촉매 및 상기 반응을 위한 진행 조건은 예를 들어, 국제 특허 공개 번호 96/20166, 독일 특허 출원 제 19636768호 및 독일 특허 출원 제 19646436호에 기재되어 있다.
적합한 디아민 (II)는 2개 이상, 예컨데 2, 3 또는 4개의 아미노기, 바람직하게는 2개의 아미노기를 함유하는 화합물, 특히 1 또는 2개의 수소 원자, 바람직하게는 2개의 수소 원자를 수반하는 지방족 탄소 원자에 근접하게 위치한 아미노기를 2개 이상 함유하는 화합물, 특히 바람직하게는 말단 아미노 기, 즉 알킬 사슬의 말단에 위치한 아미노 기를 함유하는 디아민 또는 이러한 디아민의 혼합물이다.
바람직하게는, 디아민 (II)는 알킬 골격을 기초로 한다.
바람직한 실시양태에서, 디아민 (II)는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
적합한 디아민 (II)는 바람직하게는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 (HMD) 및 1,12-디아미노도데칸을 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 디아민은 공지된 방식에 따라 제조될 수 있다.
분자 수소를 함유하는 기체로 ADN을 부분 촉매적 수소첨가하여 HMD 및 ACN을 함유하는 혼합물을 수득함으로써 HMD를 수득하거나, 분자 수소를 함유하는 기체로 ADN을 완전 수소첨가하여 HMD를 수득할 수 있다.
상기 수소첨가에서 유리하게 사용되는 촉매는 루테늄, 로듐, 니켈, 코발트 및, 바람직하게는 철을 포함하는 군으로부터 선택되는 금속 기재 촉매이고, 이 촉매는 다른 원소를 촉진제로서 함유하는 것이 가능하다. 철-기재의 촉매의 경우에서, 적합한 촉진제는 특히 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예컨데 2, 3, 4 또는 5개의 원소이다.
상기 촉매 및 상기 언급된 반응에 대한 진행 조건은 예를 들어, 이미 상기 언급된 문헌의 실시예에서 알 수 있다.
적합한 아민 (III)은 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합을 함유하는 시클릭 또는 선형 화합물, 또는 예를 들어, 제거 반응으로 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합을 형성할 수 있는 화합물, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
사용되는 아민 (III)은 유리하게는 n 및 m이 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, 바람직하게는 4, 5 또는 6이고, R1 및 R2이 서로 독립적으로 -CN 또는 -NH2인 하기 화학식의 화합물이거나,
또는 R3이 고리 시스템에 속하는, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼인 하기 화학식의 화합물일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 아민 (III)은 디히드로피롤, 테트라히드로피리딘, 3-메틸테트라히드로피리딘, 테트라히드로아제핀, 2-아미노아제판, N-(2-아제파노)-1,6-디아미노헥산, N-(2-아제파노)-6-아미노카프로니트릴 및 단일불포화된 시클로도데실아민, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 아민 (III)은 개별적인 화합물로서 또는, 예를 들어 니트릴 (I), 특히 아미노니트릴과의 부가물로서 혼합물 (IV) 중에 존재할 수 있고, 또한 상기 부가물은 본 발명의 관점에서 아민 (III)이라고 언급된다.
상기 아민 (III) 및 아민의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어, ACN 제조를 위해 기재된 방법으로 분자 수소를 함유하는 기체로 ADN을 부분 촉매적 수소첨가하여 일반적으로 혼합물을 기준으로 1 내지 10,000 ppm의 양으로 HMD 및 ACN을 함유하는 혼합물을 수득함으로써 혼합물 (IV) 중에서 테트라히드로아제핀을 수득할 수 있다.
또한 예를 들어, 분자 산소를 함유하는 기체로 HMD와 같은 아민을 산화시킴으로써 상기 아민 (III)을 형성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 혼합물 (IV)는 디니트릴, 특히 ADN을 분자 수소를 함유하는 기체로 현탁 촉매 또는 고정층 촉매와 같은 촉매의 존재 하에 부분 촉매적 수소첨가, 예컨데 기체상 수소첨가 또는 액체상 수소첨가하여 수득하는 반응 생성물일 수 있는데, 상기 반응 생성물은 ADN이 출발 화합물인 경우에는 아미노니트릴 (I)로서 ACN, 디아민 (II)로서 HMD 및 아민 (III)으로서 테트라히드로아제핀을 함유하고, 필요에 따라, 이전에 수소첨가에 사용된 임의의 용매의 전체 또는 부분을 분리해내는 것이 가능하다. 이전 관찰에 따르면, 수소첨가에서 사용되는 촉매를 분리한 후에 본 발명에 따른 방법에서 혼합물 (IV)를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 혼합물 (IV)는 디니트릴, 특히 ADN을 분자 수소를 함유하는 기체로 현탁 촉매 또는 고정층 촉매와 같은 촉매의 존재 하에 완전 촉매적 수소첨가, 예컨데 기체상 수소첨가 또는 액체상 수소첨가하여 수득하는 반응 생성물일 수 있는데, 상기 반응 생성물은 ADN이 출발 화합물인 경우에는 디아민 (II)로서 HMD 및 아민 (III)으로서 테트라히드로아제핀을 함유하고, 필요에 따라, 이전에 수소첨가에 사용된 임의의 용매의 전체 또는 부분을 분리해내는 것이 가능하다. 이전 관찰에 따르면, 수소첨가에서 사용되는 촉매를 분리한 후에 본 발명에 따른 방법에서 혼합물 (IV)를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따라서, 음이온성 친핵체 (V)를 혼합물 (IV)에 가한다.
용어 "음이온성"은 본 발명의 관점에서 전체적으로 친핵체 (V)가 1가 이상, 예컨데 2 또는 3가의 음전하, 바람직하게는 1가의 음전하를 띠고 있다는 의미로서 해석된다.
용어 "친핵성"은 본 발명의 관점에서 문헌 [Koskikallo, Acta Chem. Scand. 23 (1969) pages 1477-1489]에 기재된 바와 같이 메탄올성 용액 중 25℃에서 과염 소산 메틸로부터 과염소산 기를 치환하는 화합물의 능력을 의미하는 것으로서 이해되는데, 잔여 메틸 기는 화합물 (V)의 친핵성 원자를 통하여 화합물 (V)에 연결된다.
화합물 (V)의 적합한 친핵성 원자는 질소, 산소 및 황을 포함하는 군으로부터 선택되는 원자이고, 바람직하게는 질소 또는 산소이다.
본 발명에 따라서, 물 중 25℃에서 측정했을 때 화합물 (V)는 H+ 이온을 흡수하여 7 내지 11 범위의 pKa, 바람직하게는 8 내지 10.5 범위의 pKa를 갖는 산을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라서, 화합물 (V)의 상대적 친핵성을 문헌 [Koskikallo, Acta Chem. Scand. 23 (1969) pages 1477-1489]에 따라 과염소산 메틸/메탄올 중 25℃에서 측정하고, 상기 문헌 [pages 1487-1488]에 따라 결정하는데, 산소가 친핵성 원자일 경우에는 3.4 내지 4.7, 바람직하게는 3.6 내지 4.6이고, 질소가 친핵성 원자일 경우에는 4.5 내지 5.8, 바람직하게는 4.8 내지 5.7이고, 황이 친핵성 원자일 경우에는 5.5 내지 6.8, 바람직하게는 5.8 내지 6.7이다.
산소가 (V)의 친핵성 원자일 경우에는, 페놀레이트가 유리하게는 적합하고, 페놀레이트의 방향족 고리 시스템은 예를 들어, C1- 내지 C4-알킬기, 예컨데 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸로, 또는 할로겐, 예컨데 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로, 또는 니트로기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 아미노기로 단일치환 또는 다중치환, 예컨데 이중치환 또는 삼중치환될 수 있 다.
질소가 (V)의 친핵성 원자일 경우에는, 적합한 화합물이 유리하게는 하기 구조 단위를 함유하는 화합물이다.
상기 식에서, R4는 유기 지방족, 아릴지방족 또는 방향족산의 라디칼, 바람직하게는 카르복실산 또는 술폰산기이고, 라디칼 R4는 상기 페놀레이트에 대해 이미 기재된 바와 같이 치환될 수 있고,
R5는 유기 지방족, 아릴지방족 또는 방향족산의 라디칼, 바람직하게는 카르복실산 또는 술폰산기, 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬기, 예컨데 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸이고, 라디칼 R5는 상기 페놀레이트에 대해 이미 기재된 바와 같이 치환될 수 있고,
R4와 R5는 상기 화학식에서 언급된 질소에 의한 것 이외에 다른 원소와 함께, 예를 들어, 알킬렌, 알킬아릴렌 또는 아릴렌 브릿지, 바람직하게는 아릴렌 브릿지를 통하여 함께 커플링되는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 친핵체 (V)는 하기 화학식의 락탐 음이온 이 될 수 있다.
상기 식에서, R6은 고리 시스템에 속하는, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, 라디칼 R6은 상기 페놀레이트에 대하여 이미 기재된 바와 같이 치환되는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 친핵체 (V)는 카프로락탐 음이온일 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 친핵체 (V)는 벤젠술폰아미드 음이온일 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 친핵체 (V)는 프탈이미드 음이온일 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 친핵체 (V)는 페놀레이트일 수 있다.
음이온성 친핵체 (V) 상의 음전하 보충을 위하여, 음이온성 친핵체는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 군, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 군, 특히 바람직하게는 나트륨 및 칼륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 친핵체 (V)를 혼합물 (IV)에 혼합물 (IV) 중 아민 (III) 1 몰 당 0.01 내지 10 몰 범위의 양으로 가한다.
유리하게는, 친핵체 (V)의 양이 혼합물 (IV) 중 아민 (III) 1 몰 당 0.05 몰, 특히 0.1 몰 이상일 수 있다.
유리하게는, 친핵체 (V)의 양이 혼합물 (IV) 중 아민 (III) 1 몰 당 1 몰 이하, 특히 0.8 몰 이하 및 특히 바람직하게는 0.5 몰 이하일 수 있다.
공지된 방식으로, 예를 들어 탱크, 생성물 라인 및 혼합 소자와 같은 종래의 혼합기를 사용하여 친핵체 (V)를 혼합물 (IV)에 가하여 혼합물 (VI)을 수득할 수 있다.
친핵체 (V)를 혼합물 (IV)에 가한 후에 혼합물 (VI)을 증류 소자에 도입하여 니트릴 (I)을 혼합물 (VI)으로부터 분리할 수 있다. 5 내지 120분의 기간, 특히 10 내지 60분의 기간이 증류 소자로 도입하기 전 혼합물 (IV)와 친핵체 (V) 사이의 평균 첩촉 시간으로 유리한 것으로 증명되었고, 유리하게는 50 내지 170℃ 범위의 온도가 적합하다.
또 다른 가능성은 혼합물 (IV) 및 친핵체 (V)를 개별적으로 상기 소자에 도입하는 것, 및 혼합물 (IV)와 친핵체 (V)의 반응 및 혼합물 (VI)으로부터의 니트릴 (I) 분리를 한 방법 단계로 수행하는 것인데, 친핵체 (V)를 증류 소자의 상단부로 도입하거나, 분리단 중 하나 상의 전체 높이를 거치게 하거나, 증류 소자의 기저부에 도입하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라서, 50 내지 170℃ 범위의 온도, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 100 kPa 범위의 압력, 바람직하게는 0.5 내지 10 kPa 범 위의 압력에서 니트릴 (I)을 혼합물 (VI)으로부터 증류시킨다.
적합한 장치는 증류에 통상적으로 사용되는 장치, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., vol. 7; John Wiley ＆ Sons, New York, 1979, pages 870-881]에 기재된 체판 컬럼, 버블캡 컬럼, 패킹된 컬럼 또는 측면 방출구가 있는 컬럼과 같은 장치, 또는 방법 기술면에서 상기 장치의 변형 중 하나이다.
증류는 수 개의 컬럼, 예컨데 2 또는 3개 컬럼, 유리하게는 단일 컬럼에서 수행될 수 있다.
아미노니트릴 및 디아민은 산업적으로 중요한 폴리아미드, 예컨데 나일론 6 또는 나일론 6.6을 제조하기 위한 전구체이다.
실시예 1
300 중량ppm의 테트라히드로아제핀 (THA) 함량을 갖는 6-아미노카프로니트릴 500 ml를, THA를 기준으로 칼륨 프탈이미드 30 몰％로 처리하고, 96℃ 및 0.5 kPa (기저부 온도 110 내지 115℃) 하에 V2A 쇠그물 고리를 포함하는 길이 1 m의 증류 컬럼 상에서 증류하였다. 450 ml가 증류된 후에, 증류를 마쳤다. THA 6 ppm이 증류액에서 발견되었다.
실시예 2
1 중량％의 THA 함량을 갖는 6-아미노카프로니트릴 500 ml를, THA를 기준으로 칼륨 프탈이미드 50 몰％로 처리하고, 96℃ 및 0.5 kPa (기저부 온도 110 내지 115℃) 하에 V2A 쇠그물 고리를 포함하는 길이 1 m의 증류 컬럼 상에서 증류하였다. 450 ml가 증류된 후에, 증류를 마쳤다. THA 0.09 중량％가 증류액에서 발견되었다.
실시예 3
6-아미노카프로니트릴로부터 THA를 계속 분리하기 위해, 300 중량ppm의 THA 함량을 갖는 6-아미노카프로니트릴을 750 ml 들이 탱크에 계속적으로 펌프하여 넣고, 이 탱크에서 300 중량ppm의 THA 함량을 갖는 6-아미노카프로니트릴 중 칼륨 프탈이미드 현탁액을 65℃에서 교반하였다. 용액 중의 생성된 칼륨 프탈이미드 함량은 160 내지 170 중량ppm이었다.
상기 용액을 계속적으로 탱크에서 250 ml 들이 증류 플라스크로 펌프해내고, 증류 플라스크로부터 10 mbar 및 기저부 온도 118℃ 하에 V2A 쇠그물 고리를 포함하는 길이 30 cm의 증류 컬럼 상에서 ACN을 증류하였다.
적재 속도 210 ml/h, 제거(take-off)/환류 비율 50:50 및 기저부 방출 속도 10 ml/h에서, THA 30 중량ppm이 증류액에서 발견되었다. 6-아미노카프로니트릴의 수율은 95％였다.
Claims (12)
- a) 벤젠술폰아미드 음이온, 프탈이미드 음이온, 페놀레이트, 화학식(여기서, R6은 고리 시스템에 속하는, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼임)의 락탐 음이온, 및 카프로락탐 음이온으로 구성되는 군으로부터 선택되는 음이온성 친핵체 (V)를, 아미노니트릴 (I) 또는 디아민 (II) 또는 이들의 혼합물 및 1개의 탄소-질소 이중 결합을 함유하거나 1개의 탄소-질소 이중 결합을 형성할 수 있는 지방족 아민 (III)을 함유하는 혼합물 (IV) 중 상기 아민 (III) 1 몰당 0.01 내지 10 몰 범위의 양으로 상기 혼합물 (IV)와 반응시켜서 혼합물 (VI)을 수득하는 단계, 및
b) 50 내지 170℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 100 kPa 범위의 압력에서 상기 혼합물 (VI)으로부터 아미노니트릴 (I) 또는 디아민 (II) 또는 이들의 혼합물을 증류시키는 단계를 포함하는, 아미노니트릴 (I) 또는 디아민 (II) 또는 이들의 혼합물 및 1개의 탄소-질소 이중 결합을 함유하거나 1개의 탄소-질소 이중 결합을 형성할 수 있는 지방족 아민 (III)을 함유하는 혼합물 (IV) 중 상기 아민 (III)의 함량을 감소시키는 방법. - 제1항에 있어서, 사용되는 아미노니트릴 (I)이 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아미노니트릴인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 아미노니트릴 (I)이 4-아미노부티로니트릴, 5-아미노발레로니트릴, 2-메틸-5-아미노발레로니트릴, 6-아미노카프로니트릴 및 12-아미노도데칸니트릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아미노니트릴인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 디아민 (II)가 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 디아민 (II)가 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 및 1,12-디아미노도데칸을 포함하는 군으로부터 선택되는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 아민 (III)이 디히드로피롤, 테트라히드로피리딘, 3-메틸테트라히드로피리딘, 테트라히드로아제핀, 2-아미노아제판, N-(2-아제파노)-1,6-디아미노헥산, N-(2-아제파노)-6-아미노카프로니트릴 및 1개의 탄소-질소 이중 결합을 함유하는 시클로도데실아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 친핵체 (V)가 벤젠술폰아미드 음이온인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 친핵체 (V)가 프탈이미드 음이온인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 친핵체 (V)가 페놀레이트인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 친핵체 (V)가 하기 화학식의 락탐 음이온인 방법.
상기 식에서, R6은 고리 시스템에 속하는, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 친핵체 (V)가 카프로락탐 음이온인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 친핵체 (V)가 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 군으로부터 선택되는 양이온과 함께 사용되는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10059716A DE10059716A1 (de) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Amin in einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Nitril |
| DE10059716.5 | 2000-11-30 | ||
| PCT/EP2001/013954 WO2002044135A1 (de) | 2000-11-30 | 2001-11-29 | Verfahren zur reduzierung des gehalts an einem ungesättigten amin in einer mischung enthaltend ein amin und ein nitril |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030062363A KR20030062363A (ko) | 2003-07-23 |
| KR100823001B1 true KR100823001B1 (ko) | 2008-04-16 |
Family
ID=7665404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020037007236A KR100823001B1 (ko) | 2000-11-30 | 2001-11-29 | 아민 및 니트릴을 함유하는 혼합물 중 불포화 아민의함량을 감소시키는 방법 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6828457B2 (ko) |
| EP (1) | EP1339672B1 (ko) |
| JP (1) | JP4059319B2 (ko) |
| KR (1) | KR100823001B1 (ko) |
| CN (1) | CN1221528C (ko) |
| AR (1) | AR031492A1 (ko) |
| AT (1) | ATE278662T1 (ko) |
| AU (1) | AU2002233213A1 (ko) |
| BR (1) | BR0115648A (ko) |
| CA (1) | CA2430063C (ko) |
| DE (2) | DE10059716A1 (ko) |
| ES (1) | ES2228967T3 (ko) |
| MX (1) | MXPA03004280A (ko) |
| MY (1) | MY137506A (ko) |
| TW (1) | TW585851B (ko) |
| WO (1) | WO2002044135A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10223827A1 (de) * | 2002-05-28 | 2003-12-11 | Basf Ag | Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Amin in einer Mischung enthaltend ein Aminonitril, ein Diamin, ein Dinitril oder deren Gemische |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993014064A1 (en) * | 1992-01-06 | 1993-07-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Removal of tetrahydroazepine (tha) from 6-aminocapronitrile by reaction with reactive methylene compounds |
| WO1993016984A1 (en) * | 1992-02-27 | 1993-09-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| WO1998034912A1 (de) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtrennung von 6-aminocapronsäurenitril aus mischungen, die 6-aminocapronsäurenitril und ein imin enthalten |
| WO1998034900A1 (de) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtrennung eines imins aus einer mischung enthaltend ein amin und ein imin |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2208598A (en) | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
| DE848654C (de) | 1950-08-19 | 1952-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils |
| DE954416C (de) | 1952-11-04 | 1956-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen und Diaminen |
| US2762835A (en) | 1953-03-12 | 1956-09-11 | Celanese Corp | Preparation of amino nitriles |
| CA915707A (en) | 1969-07-11 | 1972-11-28 | J. Kershaw Bernard | Hydrogenation of adiponitrile |
| US4601859A (en) | 1984-05-04 | 1986-07-22 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst |
| US5192399A (en) * | 1991-01-30 | 1993-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of aminonitriles or diamines |
| US5133838A (en) * | 1991-02-28 | 1992-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| US5151543A (en) | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
| DE4235466A1 (de) | 1992-10-21 | 1994-04-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen |
| DE19548289A1 (de) | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin |
-
2000
- 2000-11-30 DE DE10059716A patent/DE10059716A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-11-20 TW TW090128721A patent/TW585851B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-11-21 MY MYPI20015343A patent/MY137506A/en unknown
- 2001-11-22 AR ARP010105442A patent/AR031492A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-11-29 JP JP2002546505A patent/JP4059319B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-29 ES ES01984785T patent/ES2228967T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-29 US US10/432,385 patent/US6828457B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-29 DE DE50104042T patent/DE50104042D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-29 AT AT01984785T patent/ATE278662T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-29 WO PCT/EP2001/013954 patent/WO2002044135A1/de active IP Right Grant
- 2001-11-29 KR KR1020037007236A patent/KR100823001B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-11-29 CA CA002430063A patent/CA2430063C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-29 AU AU2002233213A patent/AU2002233213A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-29 CN CNB018198945A patent/CN1221528C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-29 EP EP01984785A patent/EP1339672B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-29 MX MXPA03004280A patent/MXPA03004280A/es active IP Right Grant
- 2001-11-29 BR BR0115648-9A patent/BR0115648A/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993014064A1 (en) * | 1992-01-06 | 1993-07-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Removal of tetrahydroazepine (tha) from 6-aminocapronitrile by reaction with reactive methylene compounds |
| WO1993016984A1 (en) * | 1992-02-27 | 1993-09-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| WO1998034912A1 (de) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtrennung von 6-aminocapronsäurenitril aus mischungen, die 6-aminocapronsäurenitril und ein imin enthalten |
| WO1998034900A1 (de) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtrennung eines imins aus einer mischung enthaltend ein amin und ein imin |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| EP-A-0502439 |
| EP-A-O497333 |
| J.KOSKIKALLIO:'Nucleophilic Reactivity' ACTA CHEMICA SCANDINAVICA,Bd.23,Nr.5,1969,Seiten 1477-1489 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE278662T1 (de) | 2004-10-15 |
| EP1339672B1 (de) | 2004-10-06 |
| CA2430063C (en) | 2009-04-28 |
| AU2002233213A1 (en) | 2002-06-11 |
| MXPA03004280A (es) | 2003-08-19 |
| JP2004527466A (ja) | 2004-09-09 |
| CN1221528C (zh) | 2005-10-05 |
| WO2002044135A1 (de) | 2002-06-06 |
| CN1478070A (zh) | 2004-02-25 |
| AR031492A1 (es) | 2003-09-24 |
| ES2228967T3 (es) | 2005-04-16 |
| US20040030174A1 (en) | 2004-02-12 |
| KR20030062363A (ko) | 2003-07-23 |
| CA2430063A1 (en) | 2002-06-06 |
| DE10059716A1 (de) | 2002-06-06 |
| BR0115648A (pt) | 2003-09-02 |
| DE50104042D1 (de) | 2004-11-11 |
| MY137506A (en) | 2009-02-27 |
| JP4059319B2 (ja) | 2008-03-12 |
| TW585851B (en) | 2004-05-01 |
| EP1339672A1 (de) | 2003-09-03 |
| US6828457B2 (en) | 2004-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7147757B2 (en) | Method for separating an azepine derivative out of a mixture containing an amine an azepine derivative | |
| TW474921B (en) | Removal of an azepine derivative from a mixture comprising an amine and an azepine derivative | |
| JP2858486B2 (ja) | ２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化 | |
| KR100823001B1 (ko) | 아민 및 니트릴을 함유하는 혼합물 중 불포화 아민의함량을 감소시키는 방법 | |
| CA2485077C (en) | Method for reducing the content of an unsaturated amine in a mixture containing an amino nitrile, a diamine, a dinitrile or mixtures thereof | |
| KR20000070834A (ko) | 아민 및 이민을 함유하는 혼합물로부터 이민의 분리 방법 | |
| US7973174B2 (en) | Process of making 3-aminopentanenitrile | |
| US6362332B1 (en) | Coproduction of a cyclic lactam and a cyclic amine | |
| US5698607A (en) | Tertiary diamine, its use as catalyst, and process for preparing tertiary diamines | |
| KR100762055B1 (ko) | ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| CN1961033A (zh) | 从在聚酰胺制备中得到的混合物分离氨和水的方法 | |
| CZ20004211A3 (cs) | Způsob přípravy aminonitrilu a diaminu | |
| MXPA99007270A (en) | Method for obtaining hexamethylene diamine from mixtures containing hexamethylene diamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130329 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140327 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |