TW585851B - Reducing the content of an unsaturated amine in a mixture containing an amine and a nitrile - Google Patents

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585851 A7 B7 五、發明説明（1 本發明有關一種減少含胺基腈（1)或二胺(π)、或其混合物 、及胺（III)之混合物（IV)中之單不飽和脂族胺（ΠΙ)含量之方 法，其中 (a)使混合物（IV)與量爲混合物（IV)中每莫耳胺（ΙΠ)〇 〇1至 1 〇莫耳範圍之陰離子性親核劑（V)反應，獲得混合物 (VI)， 陰離子性親核劑（V)含有選自包括下列各物之群之親核 性原子··氧、氮、及硫， 能夠取得Η離子以形成在2 5 °C下於水中測量之ρ κ a範 圍在7至1 1之酸，及 具有相對親核力，在25。(：下g過氣酸甲酯/甲醇中測量 時， 當氧爲親核性原子時相對親核力在3.4至4.7之範圍， 當氮爲親核性原子時相對親核力在4.5至5.8之範圍，及 當硫爲親核性原子時相對親核力在5 · 5至6.8之範圍， (b)在範圍爲50至170°C之溫度下及範圍爲〇.5至100 kPa之 壓力下將胺基腈（I)或二胺（II)、或其混合物自混合物 (VI)蒸餾出來。 習用上，在將二腈部份氫化成胺基腈或胺基腈與二胺之 混合物，或在將二腈完全氫化成二胺時，會獲得含有胺基 腈或二胺、或其混合物、及不飽和胺（本發明所謂之不飽和 胺係含有至少一個碳·氮雙鍵之環狀或線形化合物或能夠例 如藉由消去反應形成至少一個碳-氮雙鍵之化合物）之混合 物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公釐)

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A7 B7 五、發明説明（2 ) 一般已知在以金屬（如：鎳、鈷、鐵、铑、及釕）爲主之 觸媒存在下，將己二腈（ADN)部份氫化同時產生六甲基二 胺（HMD)及6-胺基己腈（ACN)，及將AND完全氫化成HMD ，文獻如·· Κ· Weissermel，H.-J. Arpe，Industrielle Organische Chemie (工業有機化學），第3版，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988 年，第 266 頁， US-A 4 601 859，US-A 2 762 835，US-A 2 208 598，DE-A 848 654，DE-A 954 416，DE-A 42 35 466，US-A 3 696 153 ，DE-A 19500222，WO-A-92/21650，及DE-A-19548289。 所形成之副產物其中尤其有氮呼衍生物，例如：N_ (2-氮 半幷）-1，6-二胺基己烷、Ν-(2-^半幷）-6-胺基己腈、及 特別是2-胺基氮半及四氫氮呼（THA)。 僅可以筇貴之花費將此等氮呼衍生物自胺基腈、二胺、 或其混合物分離，此等氮呼衍生物會導致變色及使產品性 質損壞及因此係習用上製造合成纖維或工程塑膠所使用之 胺基腈與二胺中所不欲之雜質。 EP-A-497333敘述藉由添加鹼將脂族胺基腈或脂族二胺自 含有脂族胺基腈或脂族二胺及環狀單不飽和脂族胺之混合 物分離，所使用之鹼相對於環狀單不飽和脂族胺爲化學計 量上過量。建議用於此分離之驗爲驗金屬氫氧化物、驗土 金屬氫氧化物、四烷基銨氫氧化物、鹼金屬烷氧化物、及 臉土金屬燒氧化物。 此方法之缺點爲有價値之產物同時聚合，導致有價値之 產物可觀之損失及進行製程所使用之裝置與機械内不欲之 -5- 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210X297公釐） 585851 A7 -— _____B7 五、發明説明（3 ) " ：-- 堆積。 2明之目的係提供-種減少含有胺基腈或二胺、或其 混口物、及.單不飽和脂族胺之混合物中單不飽和脂族胺之 含量之方法，技術簡單及方式經濟，能避免該缺點。 吾人發現可藉由在開始時所界定之方法達到此目的。 適合之胺基腈（I)爲含有一或多個（例如二、三、或四個） 赌基，較佳爲-個腈基，尤其是含有至少一個位在鄰接於 攜有一或二（較佳爲二;)個氫原子之脂族碳原子之腈基之化 合物，或此種胺基腈之混合物。 適合之胺基腈（I)爲含有一或多個（例如二、三、或四個） 胺基，較佳爲一個胺基，尤其是i有至少一個位在鄰接於 播有一或二（較佳爲二）個氫原子之化合物，或此種胺基腈 之混合物。特別佳之胺基腈爲彼等含有端點胺基，即，位 於烷基鏈端點之胺基。 胺基腈（I)較佳以烷基骨幹爲主。 於較佳之具體實施例中，胺基腈（〗）具有4至！ 2個碳原子。 適合之胺基腈（I)較佳爲選自包括下列各物之群：4 -胺基 丁腈、5-胺基戊腈、2-甲基-5·胺基戊腈、6-胺基己腈、 及12 -胺基十二烷基戊腈，尤其是6 -胺基己腈。 可以本身已知之方式製備此種胺基腈。 可藉由ADN與含有氫分子之氣體之部份催化氫化產生含 有HMD與ACN之混合物，而獲得6-胺基己J青。 能夠被有利的使用於此氫化之觸媒爲彼等以選自包括下 列之群之金屬爲主者：釕、铑、鎳、鈷、及較佳鐵，觸媒 -6 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐〉 A7 B7 五、發明説明（4 ) 可含有其他元素做爲促進劑。在以鐵爲主之觸媒之例中， 適合之促進劑尤其爲一或多個（例如二、三、四、或五個） 選自包括下列各物之群之元素：鋁、矽、錘、鈦、及釩。 該反應之此種觸媒及方法的條件見述於例如WO-A-96/20166、DE-A-19636768、及DE-A-19646436 ° 適合之二胺爲含有二或更多個（例如二、三、或四個）胺 基，較佳爲二個胺基之化合物，尤其是含有至少二個位在 鄰接於攜有一或二（較佳爲二）個氫原子之脂族碳原子之化 合物，及特別佳爲含有端點胺墓之二胺，即，位於烷基鏈 端點之胺基，或此種二胺之混合物。 二胺（II)較佳以烷基骨幹爲主。〜 於較佳之具體實施例中，二胺（II)具有4至12個碳原子。 適合之二胺（II)較佳爲選自包括下列各物之群·· 1，4-二胺 基丁烷、1，5-二胺基戊烷、2 -曱基_1，5-二胺基戊烷、 1，6·二胺基己烷（HMD)、及1,12-二胺基十二烷。 可以本身已知之方式製備此種二胺。 可藉由ADN與含有氫分子之氣體之部份催化氫化產生含 有HMD與ACN之混合物，或藉由ADN與含有氫分子之氣體 完全氫化，而獲得HMD。 能夠被有利的使用於此氫化之觸媒爲彼等以選自包括下 列之群之金屬爲主者：釕、鍺、鎳、鈷、及較佳鐵，觸媒 可含有其他元素做爲促進劑。在以鐵爲主之觸媒之例中， 適合之促進劑尤其爲一或多個（例如二、三、四、或五個） 選自包括下列各物之群之元素：鋁、矽、锆、鈦、及釩。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 585851 A7 B7 五、發明説明（6 ) 之HMD與ACN之混合物時，於混合物（IV)中獲得四氫氮呼。 又，能夠藉由以例如含有氧分子之氣體將胺（例如HMD) 氧化形成該胺（III)。 於較佳具體實施例中，所使用之混合物（IV)可爲自二腈尤 其是ADN與含有氫分子之氣體在觸媒如懸浮觸媒或固定床 觸媒之完全催化氫化反應例如氣相氫化或液相氫化所獲得 之反應產物，若ADN爲起始化合物時，該反應產物含有之 胺腈（I)爲ACN，含有之二胺（II)爲HMD，及含有之胺（III) 爲四氫氮呼，若需要，可將先前在氫化中所使用之任何溶 劑之全部或部份分離出來。依據先前之觀察，在將混合物 (IV)使用於根據本發明之方法之前，將氫化中所使用之觸 媒分離出來可爲有利。 於較佳具體實施例中，所使用之混合物（IV)可爲自二腈尤 其是ADN與含有氫分子之氣體在觸媒如懸浮觸媒或固定床 觸媒之完全催化氫化反應例如氣相氫化或液相氫化所獲得 之反應產物，若ADN爲起始化合物時，該反應產物含有之 二胺（II)爲HMD及含有之胺（III)爲四氫氮砰，若需要，可將 先前在氫化中所使用之任何溶劑之全部或部份分離出來。 依據先前之觀察，在將混合物（IV)使用於根據本發明之方 法之前，將氫化中所使用之觸媒分離出來可爲有利。 根據本發明，將陰離子性親核劑（V)添加至混合物（IV)中。 本發明所稱”陰離子性π —詞係指親核劑（V)全部攜帶之一 或多個（例如二或三個）負電荷，較佳一個負電荷。 本發明所稱"親核性”一詞係指如Koskikallo之Acta Chem. -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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585851 五 、發明説明（7 A7 B7

Scand. 23 (1969)第1477至1489頁所述之化合物在25 °C甲醇 溶液中自過氣酸甲酯替代過氣酸根之能力，所餘之甲基經 由化合物（V)之親核性原子鍵結至化合物（V)。 化合物（V )之適合之親核性原子爲選自包括下列各物之群 之原子··氮、氧、及硫，較佳爲氮或氧。 根據本發明，化合物（V)能夠取得H+離子以形成具有pKa 範圍在7至1 1，較佳8至10.5 (於25°C下水中所測得）之酸。 根據本發明，依據 Koskikallo 之 Acta Chem. Scand. 23 (1969)第1477至1489頁及如第1487至1488頁上所測定，在 25 X：於過氣酸甲酯/曱醇中所測得之化合物（V)之相對親核 力，當氧是親核性原子時範圍在3.4至4.7，較佳3.6至4.6 ’當氮是親核性原子時範圍在4.5至5.8，較佳4.8至5.7， 及當硫是親核性原子時範圍在5.5至6.8，較佳5.8至6.7。 當氧爲（V )之親核性原子時，驗鹽可有利的適合，可例如 藉由Ci-至C：4·烷基如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基、或第三丁基，藉由鹵素如：氟 、氣、溴、或琪，藉由氮原子，藉由酯基，藉由羰基，或 藉由胺基，將紛鹽的芳環系統單取代或多取代，例如二取 代或三取代。 當氮爲（V)之親核性原子時，適合之化合物有利的爲彼等 含有下列結構單元者 (R4R5N)" 其中R4冑有機脂族、芳基脂族、或芳族酸之自由基，較 佳爲羧酸或磺酸基，可將自由基R4如上述酚鹽般 裝 訂

-10 - 爲了補償陰離子性親核劑（v)上之負電荷， 或多種較佳選自包括下列各物之群之 將後者與一 ..^ 野<險離子一起使用：鋰 根據本發明，將親核劑（V)以量爲混合物（ιν)中每 (111)0.01至10莫耳範圍添加至混合物（IV)中。 有利者爲，親核劑（V)之量可爲混合物（IV)中每 (III)，至少0.05莫耳及尤其是〇1莫耳。 、鈉、H絶、鎂、及躬’尤其是包括經、、 鎂、及鈣心群，及特別佳爲包括鈉與鉀之群。 莫耳胺 莫耳胺 有利者爲，親核劑（V)之量可爲混合物（IV)中每莫耳胺 (III)，至多1莫耳，尤其是至多08莫耳，及特別佳爲至多 〇 · 5莫耳。 〜 可將親核劑（V)以本身已知之方式添加至混合物（IV)中， 例如以習用之混合裝置如槽、產物線、及混合裝置，以獲 得混合物（VI)。 在將混合物（VI)導入蒸餾裝置以將腈（1)自混合物（VI)分 離之如’能夠將親核劑（V)添加至混合物（IV)中。已證明在 導入範圍在50至17〇r之有利之適合溫度之蒸餾裝置前之5 至120分鐘，尤其是1〇至6〇分鐘之期間，係有利做爲混合 物（IV)與親核劑（V)之間之平均接觸時間。 另一個可能性係將混合物（IV)及親核劑（v)分開導入此種 裝置及進行混合物（IV)與親核劑（v)之反應及將腈自混 合物（VI)以一個程序步驟分離，可將親核劑（v)導入頂部， 在整個分離階段之高度，或導入爭餾裝置之底部。 根據本發明，在範圍爲5〇至i7〇eC，較佳70至15〇1之溫 -12- 本紙張尺度㈣巾® ®家標準(CNS) A4規格(靡297公爱) 585851 A7 B7 五、發明説明（1Q ) 度下，及範圍爲0.5至100 kPa，較佳0.5至10 kPa之壓力下將 胺基腈（I)自混合物（VI)蒸餾出來。 適合之裝置爲彼等習用上用於蒸餾者，例如，Kirk-Othmer之化學技術百科全書第3版第7册（John Wiley & Son ，紐約市，1979年）第870至881頁中所述者，例如篩板塔、 泡罩塔、填充塔、或具有侧面排料之管柱、或與方法技術 有關之此種裝置之變異。 可在數個管柱例如：2或3個管柱中，及有利的在單一管 柱中，進行蒸館。 胺基腈與二胺爲製備工業上重要之聚醯胺如：耐綸6或耐 綸6.6之先質。 气 實例 實例1 將500 ml之6-胺基己腈與含量爲300 ppm(以重量計）之四 氫氮呼（THA)以3 0莫耳。/。（以THA爲準）之醯亞胺鉀處理 ，及於96°C及0.5 kPa(底部溫度110至115°C)下，使用含有 V2A線網環之1 m長之蒸餾塔蒸餾。蒸餾出450 ml後，停止 蒸餾。蒸餾液中測得6 ppm之THA。 實例2 將500 ml之6-胺基己腈與含量爲1重量。/。之THA以50莫耳。/〇 (以THA爲準）之酞醯亞胺鉀處理，及於96 X：及0.5 kPa(底部 溫度110至115°C)下，使用含有V2A線網環之1 m長之蒸餾 塔蒸餾。蒸餾出450 ml後，停止蒸餾。蒸餾液中測得0.09重 量 ％iTHA。 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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585851 A7 B7 五、發明説明（11 ) 實例3 爲了連續自6-胺基己腈分離THA，連續將具有THA含量 300 ppm(重量計）之6-胺基己腈泵進750 ml之槽，槽中有酞 醯亞胺鉀懸浮在具有THA含量300 ppm(重量計）之6-胺基己 腈中並在65°C下被攪拌。所得之溶液之醯亞胺鉀含量爲 160至170 ppm(重量計）。 將此溶液連續泵出槽至250 ml蒸館瓶中，於10 mbar及底 部溫度118°C下，使用含有V2A線網環之30 cm長之管柱， 將ACN自蒸餾瓶中蒸出。 在裝料速率爲210 ml/h、餾份/迴流比爲5 0 : 5 0、及底部 排料速率爲10 ml/h下，蒸館液中測得30 ppm(重量計）之 THA。6 ·胺基己腈產率爲9 5 %。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 585851 第_i2872i號專利申請案 益92丰！2月· 41貧正i 中文申請專利範圍替換本(92年12月)gg L—P充 六、申請專利範圍~" 1 · 一種減少含胺基腈（I)或二胺（11 )、或其混合物、及胺 (III)之混合物（IV)中之單不飽和脂族胺（III)含量之方法 ，其中 (a) 使混合物（IV)與量為混合物（IV)中每莫耳胺（ΙΠ) 0·01至10莫耳範圍之陰離子性親核劑（V)反應，獲 得混合物（VI)， 該陰離子性親核劑（V)含有選自包括下列各物之群 之親核性原子：氧、氮' 及硫， 能夠取得Η+離子以形成在25°c下於水中測量之pKa 範圍在7至1 1之酸，及 具有相對親核力，在25 °C下於過氯酸甲酯/甲醇中 測量時， 當氧為親核性原子時相對親核力在3 · 4至4 · 7之範圍 j 當氮為親核性原子時相對親核力在4 · 5至5 · 8之範圍 ，及 當硫為親核性原子時相對親核力在5 · 5至6 · 8之範圍 (b) 在範圍為50至170 °C之溫度下及範圍為〇.5至ι〇〇 kPa之壓力下將胺基腈（1)或二胺（11)、或其混合物 自混合物（VI)蒸餾出來。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之胺基腈 (I)為具有4至12個碳原子之脂族胺基腈。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之胺基猜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） D8 六、申請專利範圍 (I) 為選自包括下列各物之群之具有4至I]個碳原子之脂 族胺基腈：4-胺基丁腈、5_胺基戊腈、2-甲基巧-胺基 戊腈、6-胺基己腈、及12-胺基十二烷基戊腈。 4 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中所使用之二胺 (II) 為具有4至1 2個碳原子之脂族二胺。 5·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中所使用之二胺 (Π)為選自包括下列各物之群之具有4至12個碳原子之 脂族二胺：丨，4_二胺丁烷、丨，5_二胺戊烷、2_甲基· i，5-二胺戊烷、1，6-二胺己烷、及ι，12·二胺十二烷。 6·根據申請專利範圍第1至5項中之任一項之方法，其中 所使用之胺（ΠΙ)為選自包括下列各物之群之化合物：二 氫吡咯、四氫吡啶、3-甲基四氫吡啶、四氫氮呼、八胺 基氮半、N-(2-氮半并）-i，6-二胺己烷、n-(2-氮半并 )-6-胺基己腈、及單不飽和環十二烷基胺。 7·根據申請專利範圍第1至5項中之任一項之方法，其中 所使用之親核劑（v)為苯磺醯胺陰離子。 8 ·根據申請專利範圍第1至5項中之任一項之方法，其中 所使用之親核劑（V)為酞醯亞胺陰離子。 9 .根據申請專利範圍第1至$項中之任一項之方法，其中 所使用之親核劑（V)為酚鹽。 1 〇 ·根據申請專利範圍第1至5項中之任一項之方法，其中 所使用之親核劑為具有下列一般式之内醯胺陰離子 -2- 本紙張尺度心τ關冢標準(CNS) Α“χ 297公董) 585851 8 8 8 8 A B c D 々、申請專利範圍 f-1 I-(C〇）_N_ 其中R6為具有3、4、5、6、7、8、9、10、或11個屬 於環系統之碳原子之伸烷基自由基。 1 1 .根據申請專利範圍第1至5項中之任一項之方法，其中 陰離子性親核劑（V)為己内醯胺。 1 2 .根據申請專利範圍第1至5項中之任一項之方法，其中 將陰離子性親核劑（V)與選自包括下列各物之群之陽離 子一起使用：麵、鋼、_、鎂、及#5。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)