JP2004527466A - アミンとニトリルを含む混合物における不飽和アミン含量の減少方法 - Google Patents
アミンとニトリルを含む混合物における不飽和アミン含量の減少方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004527466A JP2004527466A JP2002546505A JP2002546505A JP2004527466A JP 2004527466 A JP2004527466 A JP 2004527466A JP 2002546505 A JP2002546505 A JP 2002546505A JP 2002546505 A JP2002546505 A JP 2002546505A JP 2004527466 A JP2004527466 A JP 2004527466A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- nucleophile
- range
- aminonitrile
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
アミノニトリル（Ｉ）又はジアミン（ＩＩ）、又はそれらの混合物、及びモノ不飽和脂肪族アミン（ＩＩＩ）を含む混合物（ＩＶ）におけるモノ不飽和脂肪族アミン（ＩＩＩ）の含量を減少する方法であって、
ａ）混合物（ＩＶ）を、アニオン求核剤（Ｖ）：
［但し、アニオン求核剤（Ｖ）が、
酸素、窒素及び硫黄を含む群から選択された求核原子を含み、
２５℃の水での測定において７〜１１の範囲のｐＫａを有する酸を形成するためにＨ＋イオンを捕捉可能であり、
２５℃のメチルパーコレート／メタノールでの測定において、酸素が求核原子である場合には３．４〜４．７の範囲、窒素が求核原子である場合には４．５〜５．８の範囲、そして硫黄が求核原子である場合には５．５〜６．８の範囲にある、相対求核性を有している。］
と、混合物（ＩＶ）におけるアミン（ＩＩＩ）１モルあたり０．０１〜１０モルの範囲の量で反応させて、混合物（ＶＩ）を得て、
ｂ）アミノニトリル（Ｉ）又はジアミン（ＩＩ）、又はそれらの混合物を、５０〜１７０℃の範囲の温度及び０．５〜１００ｋＰａの範囲の圧力において、混合物（ＶＩ）から蒸留する、
ことを特徴とする方法を提供する。
ａ）混合物（ＩＶ）を、アニオン求核剤（Ｖ）：
［但し、アニオン求核剤（Ｖ）が、
酸素、窒素及び硫黄を含む群から選択された求核原子を含み、
２５℃の水での測定において７〜１１の範囲のｐＫａを有する酸を形成するためにＨ＋イオンを捕捉可能であり、
２５℃のメチルパーコレート／メタノールでの測定において、酸素が求核原子である場合には３．４〜４．７の範囲、窒素が求核原子である場合には４．５〜５．８の範囲、そして硫黄が求核原子である場合には５．５〜６．８の範囲にある、相対求核性を有している。］
と、混合物（ＩＶ）におけるアミン（ＩＩＩ）１モルあたり０．０１〜１０モルの範囲の量で反応させて、混合物（ＶＩ）を得て、
ｂ）アミノニトリル（Ｉ）又はジアミン（ＩＩ）、又はそれらの混合物を、５０〜１７０℃の範囲の温度及び０．５〜１００ｋＰａの範囲の圧力において、混合物（ＶＩ）から蒸留する、
ことを特徴とする方法を提供する。
Description
【０００１】
本発明は、アミノニトリル（Ｉ）又はジアミン（ＩＩ）、又はそれらの混合物、及びモノ不飽和脂肪族アミン（ＩＩＩ）を含む混合物（ＩＶ）におけるモノ不飽和脂肪族アミン（ＩＩＩ）の含量を減少する方法であって、
ａ）混合物（ＩＶ）を、アニオン求核剤（Ｖ）：
［但し、アニオン求核剤（Ｖ）が、
酸素、窒素及び硫黄を含む群から選択された求核原子を含み、
２５℃の水での測定において７〜１１の範囲のｐＫａを有する酸を形成するためにＨ＋イオンを捕捉可能であり、
２５℃のメチルパーコレート／メタノールでの測定において、酸素が求核原子である場合には３．４〜４．７の範囲、窒素が求核原子である場合には４．５〜５．８の範囲、そして硫黄が求核原子である場合には５．５〜６．８の範囲にある、相対求核性を有している。］
と、混合物（ＩＶ）におけるアミン（ＩＩＩ）１モルあたり０．０１〜１０モルの範囲の量で反応させて、混合物（ＶＩ）を得て、
ｂ）アミノニトリル（Ｉ）又はジアミン（ＩＩ）、又はそれらの混合物を、５０〜１７０℃の範囲の温度及び０．５〜１００ｋＰａの範囲の圧力において、混合物（ＶＩ）から蒸留する、
ことを特徴とする方法に関する。
【０００２】
アミノニトリル又はジアミン、又はその混合物、及び不飽和アミン｛不飽和アミンの用語は本発明において、少なくとも１個の炭素−窒素二重結合を含む環状又は線状の化合物、又は少なくとも１個の炭素−窒素二重結合を形成する（例えば脱離反応による）ことのできる化合物を意味するものとして理解されている｝を含有する混合物は、ジニトリルからアミノニトリル又はアミノニトリルとジアミンの混合物への部分的水素化、あるいはジニトリルからジアミンへの完全な水素化といった通常の方法で得ることができる。
【０００３】
ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム又はルテニウム等の金属を基材とする触媒の存在下における、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＮ）及び６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の同時生産を伴うアジポジニトリル（ＡＤＮ）の部分的／水素化、及びＡＤＮのＨＭＤへの完全な水素化は、一般に知られており、例えば、Ｋ． Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ｈ．−Ｊ． Ａｒｐｅ、「工業有機化学」（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、第３版、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年２６６頁、ＵＳ−Ａ４６０１８５９、ＵＳ−Ａ２７６２８３５、ＵＳ−Ａ２２０８５９８、ＤＥ−Ａ８４８６５４、ＤＥ−Ａ９５４４１６、ＤＥ−Ａ４２３５４６６、ＵＳ−Ａ３６９６１５３、ＤＥ−Ａ１９５００２２２、ＷＯ−Ａ−９２／２１６５０及びＤＥ−Ａ−１９５４８２８９から知ることができる。
【０００４】
形成される副生成物は、特にアゼピン誘導体であり、例えば、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル、及び、特に２−アミノアゼパン及びテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）がある。
【０００５】
これらのアゼピン誘導体は、着色を生じ、製品の特性を損ない、それゆえに合成繊維又はエンジニアリングプラスチック製品に通常使用されるアミノニトリルとジアミンにおいて望まれない不純物であるのだが、アミノニトリル、ジアミン、又はそれらの混合物からは、相当な費用をかけないと除去ができない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−４９７３３３は、環状のモノ不飽和脂肪族アミンの割合に対して化学量論的に過剰な塩基の付加による、脂肪族アミノニトリル又は脂肪族ジアミン及び環状のモノ不飽和脂肪族アミンを含む混合物からの脂肪族アミノニトリル又は脂肪族ジアミンの分離を記載している。この分離に推奨される塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシド等である。
【０００７】
この方法の不利益は、価値ある産物が同時に重合することであり、これは価値ある産物の相当の損失と、方法の実施に用いられる器具や装置で望まれない沈殿の生成といった結果をもたらす。
【０００８】
本発明の目的は、上記不利益を排した技術的に簡易かつ経済的な方法で、アミノニトリル又はジアミン、又はそれらの混合物、及びモノ不飽和脂肪族アミンを含む混合物から、モノ不飽和脂肪族アミンの含量を減少させる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は、この目的は最初に定義した方法で達成されることを見いだした。
【００１０】
適したアミノニトリル（Ｉ）は、１個又はそれ以上（例、２、３又は４個）のニトリル基、好ましくは１個のニトリル基を含む化合物、特に、１又は２個（好ましくは２個）の水素原子を有する脂肪族炭素原子に隣接する少なくとも１個のニトリル基を含む化合物、又はそのようなアミノニトリルの混合物である。
【００１１】
適したアミノニトリル（Ｉ）としては、１個又はそれ以上（例、２、３又は４個）のアミノ基、好ましくは１のアミノ基を含む化合物、特に、１又は２個（好ましくは２個）の水素原子を有する脂肪族炭素原子に隣接して位置する少なくとも１のアミノ基を含む化合物、又はそのようなアミノニトリルの混合物がある。末端アミノ基、すなわちアルキル鎖の末端に位置するアミノ基を含むアミノニトリルが、特に好ましい。
【００１２】
アミノニトリル（Ｉ）は、アルキル骨格に基づくものが好ましい。
【００１３】
好ましい実施の態様において、アミノニトリル（Ｉ）は４〜１２個の炭素原子を有する。
【００１４】
適したアミノニトリル（Ｉ）としては、４−アミノブチロニトリル、５−アミノバレロニトリル、２−メチル−５−アミノバレロニトリル、６−アミノカプロニトリル及び１２−アミノドデカンニトリルが好ましく、特に６−アミノカプロニトリルが好ましい。
【００１５】
そのようなアミノニトリルは、既知の方法で準備することができる。
【００１６】
６−アミノカプロニトリルは、分子の水素を含む気体を用いたＡＤＮを部分触媒水素化して得られるＨＭＤ及びＡＣＮを含む混合物を形成することにより、得ることができる。
【００１７】
この水素化において好適に用いられる触媒は、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、及び好ましくは鉄を含む群から選択された金属に基づいたものであり、促進剤として他の成分を含有していてもよい。鉄を基材とした触媒の場合には、適した促進剤には、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム及びバナジウムを含む群から選択された特に１個又はそれ以上（例、２、３、４又は５個）の成分を含むものがある。
【００１８】
そのような触媒と、上記反応のための処理条件は、例えばＷＯ−Ａ−９６／２０１６６、ＤＥ−Ａ−１９６３６７６８及びＤＥ−Ａ−１９６４６４３６に記載されている。
【００１９】
適したジアミン（Ｉ）としては、２個又はそれ以上（例、２、３又は４個）のアミノ基、好ましくは２個のアミノ基を含む化合物、特に、１又は２個（好ましくは２個）の水素原子を有する脂肪族炭素原子に隣接して位置する少なくとも２個のアミノ基を有する化合物、特に好ましくは、末端アミノ基、すなわちアルキル鎖の末端に位置するアミノ基を有するジアミン、あるいはそのようなジアミンの混合物がある。
【００２０】
ジアミン（ＩＩ）は、アルキル骨格に基づくものが好ましい。
【００２１】
好ましい実施の態様において、ジアミン（ＩＩ）は４〜１２個の炭素原子を有する。
【００２２】
適したジアミン（ＩＩ）は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）及び１，１２−ジアミノドデカンを含む群から選択されることが好ましい。
【００２３】
そのようなジアミンは、既知の方法で準備することができる。
【００２４】
ＨＭＤは、分子の水素を含む気体によるＡＤＮの部分触媒水素化によって得られるＨＭＤとＡＣＮを含む混合物から、あるいは分子の水素を含む気体でＡＤＮの完全な水素化から、得ることができる。
【００２５】
この水素化において好適に使用され得る触媒としては、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、及び、好ましくは鉄を含む群から選択された金属に基づいたものがあり、促進剤として他の成分を触媒に含有していてもよい。鉄に基づいた触媒の場合には、適した促進剤としては、特に、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム又はバナジウムを含む群から選択された１個又はそれ以上（例、２、３又は５個）の成分がある。
【００２６】
そのような触媒と上記反応のための方法条件は、例えばすでに上で引用した刊行物から知ることができる。
【００２７】
適したアミン（ＩＩＩ）には、少なくとも１個の炭素−窒素二重結合を含む環状又は線状の化合物、又は例えば脱離反応によって、少なくとも１個の炭素−窒素二重結合を形成する能力のある化合物、あるいはそのような化合物の混合物がある。
【００２８】
使用されるアミン（ＩＩＩ）としては、以下の式：
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ （２）
（但し、ｎ及びｍは、それぞれお互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２であり、好ましくは、４、５又は６であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれお互いに独立して−ＣＮ又は−ＮＨ２である）
で表される化合物、又は以下の式：
【００２９】
【化２】
【００３０】
（但し、Ｒ３は、環系に属する３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１個の炭素原子を有するアルケニル基である）
で表される化合物が好適である。
【００３１】
好ましい実施の態様において、使用されるアミン（ＩＩＩ）は、ジヒドロピロール、テトラヒドロピリジン、３−メチルテトラヒドロピリジン、テトラヒドロアゼピン及びモノ不飽和シクロドデシルアミン、又はそれらの混合物を含む群から選択される。
【００３２】
これらのアミン（ＩＩＩ）は、混合物（ＩＶ）において、個々の化合物として、又は例えばニトリル（Ｉ）、特にアミノニトリルとの付加生成物として存在し、本発明に関しては、該付加生成物も、アミン（ＩＩＩ）と称している。
【００３３】
そのようなアミン（ＩＩＩ）とその製造方法は、一般に知られている。すなわち、テトラヒドロアゼピンは、ＨＭＤとＡＣＮを含む混合物を得るための分子の水素を含む気体によるＡＤＮの部分触媒水素化における混合物（ＩＶ）において得ることができ、ＡＣＮの製造方法として記載された方法によると通常は混合物に対して１〜１００００ｐｐｍの量である。
【００３４】
同様に、上記アミン（ＩＩＩ）は、例えば分子の酸素を含む気体を用いて、ＨＭＤといったアミンの酸化によって形成することができる。
【００３５】
好ましい実施の態様において、使用される混合物（ＩＶ）は、懸濁触媒又は固定床触媒といった触媒の存在下で、ジニトリル、特にＡＤＮを、分子の水素を含む気体を用いて、気相水素化又は液相水素化等の部分触媒水素化することにより得られる反応生成物であり、該反応生成物はＡＤＮが出発化合物である場合には、アミノニトリル（Ｉ）としてＡＣＮ、ジアミン（ＩＩ）としてＨＭＤ、アミン（ＩＩＩ）としてテトラヒドロアゼピンを含み、また所望により、水素化において予め用いた溶媒の全部又は一部を分離除去することが可能である。以前の観察によれば、本発明による方法において混合物（ＩＶ）が使用されるより前に、水素化において使用される触媒が分離除去されることが好適である。
【００３６】
好ましい実施の態様において、使用される混合物（ＩＶ）は、懸濁触媒又は固定床触媒といった触媒の存在下で、ジニトリル、特にＡＤＮを、分子の水素を含む気体を用いて、気相水素化又は液相水素化といった完全触媒水素化することから得られる反応生成物であり、該反応生成物はＡＤＮが出発化合物である場合には、ジアミン（ＩＩ）としてＨＭＤ、アミン（ＩＩＩ）としてテトラヒドロアゼピンを含み、また所望により、水素化において以前に用いられたどんな溶媒の全部又は一部も分離除去することが可能である。以前の観察によれば、本発明による方法において混合物（ＩＶ）が使用されるより前に、水素化において使用される触媒が分離除去されることが好適である。
【００３７】
本発明によれば、アニオン求核剤（Ｖ）が混合物（ＩＶ）に添加される。
【００３８】
アニオン性という用語は、本発明の観点からは、求核剤（Ｖ）が全体として、１又はそれ以上（例、２又は３）の負電荷、好ましくは１の負電荷を帯びたことを意味するものとして理解されている。
【００３９】
求核性という用語は、本発明の観点からは、ｋｏｓｋｉｋａｌｌｏ、， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ． ２３（１９６９年）１４７７〜１４８９頁に記載されているように、２５℃のメタノール性溶液において、過塩素酸メチルの過塩素酸エステル基を置換するための化合物の能力を意味するものとして理解されており、残りのメチル基は化合物（Ｖ）の求核原子を介して化合物（Ｖ）に結合する。
【００４０】
化合物（Ｖ）の求核原子としては、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択された原子が適しており、窒素又は酸素が好ましい。
【００４１】
本発明によれば、化合物（Ｖ）は、２５℃の水での測定において、７〜１１、好ましくは８〜１０．５の範囲のｐＫａを有する酸を形成するようなＨ＋イオン捕捉能力を有している。
【００４２】
本発明によれば、化合物（Ｖ）の相対的求核性は、ｋｏｓｋｉｋａｌｌｏ， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ． ２３（１９６９年）１４７７〜１４８９頁に従って２５℃のメチルパーコレート／メタノールで測定し、１４８７〜１４８８頁に従って決定した値が、酸素が求核原子である場合には、３．４〜４．７、好ましくは３．６の範囲にあり、窒素原子が求核原子である場合には、４．５〜５．８、好ましくは４．８〜５．７の範囲にあり、硫黄が求核原子である場合には、５．５〜６．８、好ましくは５．８〜６．７の範囲にある。
【００４３】
酸素が（Ｖ）の求核原子である場合には、石炭酸塩／石炭酸エステルが好適であり、石炭酸塩／石炭酸エステルの芳香環はモノ不飽和又は多置換（例えば、二置換又は三置換）することが可能であり、例えばＣ１−からＣ４−アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）によって、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）によって、ニトロ基によって、エステル基によって、カルボニル基によって、又はアミノ基によって可能である。
【００４４】
窒素が（Ｖ）の求核原子である場合には、好適な化合物として次の構造単位：
（Ｒ４Ｒ５Ｎ）− （４）
（但し、Ｒ４は、脂肪族、芳香族脂肪族又は芳香族の有機酸の基であり、好ましくはカルボン酸又はスルホン酸基であり、Ｒ４基を、石炭酸塩／石炭酸エステルに関して上述したように置換可能であり、
Ｒ５は、脂肪族、芳香族脂肪族又は芳香族の有機酸の基であり、好ましくはカルボン酸又はスルホン酸基、水素又はＣ１−からＣ４−アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）であり、Ｒ５基は、石炭酸塩／石炭酸エステルに関して上述したように置換が可能である）
を含むものがあり、Ｒ４とＲ５は上記の式の窒素による以外で、互いに結合することも可能であり、例えば、アルキレン、アルキルアリレン又はアリレンの架橋を通じて、好ましくはアリレンの架橋を通じて可能である。
【００４５】
好ましい実施の態様において、求核剤（Ｖ）としては、次の一般式：
【００４６】
【化３】
【００４７】
（但し、Ｒ６は、環系に属する３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１個の炭素原子を有する、アルキレン基であり、Ｒ６基は、石炭酸／石炭酸エステルに関して上述したように置換が可能である）
で表されるラクタムアニオンを使用することができる。
【００４８】
好ましい実施の態様において、求核剤（Ｖ）としては、カプロラクタムアニオンを使用することができる。
【００４９】
他の特に好ましい実施の態様において、求核剤（Ｖ）としてはベンゼンスルホンアミドアニオンを使用することができる。
【００５０】
他の特に好ましい実施の態様において、求核剤（Ｖ）としてはフタルイミドを使用することができる。
【００５１】
他の特に好ましい実施の態様において、求核剤（Ｖ）としては石炭酸／石炭酸エステルを使用することができる。
【００５２】
アニオン求核剤（Ｖ）における負電荷の補償として、これとともに、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム又はカルシウム、特に好ましくはナトリウム及びカリウムを含む群から選択された１又はそれ以上のカチオンを使用することができる。
【００５３】
本発明によれば、混合物（ＩＶ）のアミン（ＩＩＩ）の１モルあたり、０．０１〜１０モルの範囲の量で、求核剤（Ｖ）を混合物（ＩＶ）に添加する。
【００５４】
求核剤（Ｖ）の量は、混合物（ＩＶ）におけるアミン（ＩＩＩ）の１モルあたり、少なくとも０．０５モルで、とりわけ０．１モルで、好適に使用することができる。
【００５５】
求核剤（Ｖ）の量は、混合物（ＩＶ）におけるアミン（ＩＩＩ）の１モルあたり、１モル以下で、とりわけ０．８モル以下で、特に好ましくは０．５モル以下で、好適に使用することができる。
【００５６】
求核剤（Ｖ）を、それ自身公知の方法、例えば、タンク類、プロダクトライン類及び混合装置類のような一般的な混合装置類中で、混合物（ＩＶ）に添加して混合物（ＶＩ）を得ることができる。
【００５７】
混合物（ＶＩ）からニトリル（Ｉ）を分離するための蒸留装置の中へ混合物（ＶＩ）を導入する前に、求核剤（Ｖ）を、混合物（ＩＶ）へ添加することができる。蒸留装置への導入の前の混合物（ＩＶ）と求核剤（Ｖ）との平均接触時間として、５〜１２０分、特に１０〜６０分の時間が、好適であることが確かめられており、温度としては５０〜１７０℃の範囲が好適である。
【００５８】
他に可能な方法として、混合物（ＩＶ）と求核剤（Ｖ）を別々にかかる装置に導入して、混合物（ＩＶ）と求核剤（Ｖ）との反応、及び混合物（ＩＶ）からのニトリル（Ｉ）の分離を１処理工程で行うこともでき、この場合に求核剤（Ｖ）は、蒸留装置の頂部に、全高にわたる分離段のうちのひとつに、又は底部に導入することができる。
【００５９】
本発明によれば、５０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲の温度において、０．５〜１００ｋＰａ、好ましくは０．５〜１０ｋＰａの範囲の圧力において、ニトリル（Ｉ）は混合物（ＩＶ）から蒸留する。
【００６０】
適した装置としては、蒸留に通常用いられる装置があり、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第３版、第７巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７９年、８７０〜８８１頁に記載されているものがあり、例えば、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔、及び側面排出付塔、あるいはプロセス工学の見地からのかかる装置の変形体がある。
【００６１】
蒸留は、複数のカラム、例えば２又は３のカラムで実施することができ、１のカラムで好適に実施することができる。
【００６２】
アミノニトリルとジアミンは、ナイロン６又はナイロン６．６．のような工業的に重要なポリアミドの製造のための前駆体である。
【００６３】
実施例
実施例１
３００質量ｐｐｍのテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）含量を有する６−アミノカプロニトリル５００ｍｌを、ＴＨＡに対して３０モル％のフタルイミドカリウムで処理し、Ｖ２Ａ金網環を含む長さ１メートルの蒸留カラム全体にわたって９６℃及び０．５ｋＰａ（底部温度１１０〜１１５℃）の条件で蒸留した。４５０ｍｌを蒸留除去した後に、蒸留を終了した。６ｐｐｍのＴＨＡが留出物中に見いだされた。
【００６４】
実施例２
１質量％のＴＨＡ含量を有する６−アミノカプロニトリル５００ｍｌを、ＴＨＡに対して５０モル％のフタルイミドカリウムで処理し、長さ１メートルのＶ２Ａ金網環を含む蒸留カラム全体にわたって９６℃及び０．５ｋＰａ（底部温度１１０〜１１５℃）の条件で蒸留した。４５０ｍｌを蒸留除去した後に、蒸留を終了した。０．０９質量％のＴＨＡが留出物中に見いだされた。
【００６５】
実施例３
６−アミノカプロニトリルからのＴＨＡの連続分離のために、３００質量ｐｐｍのＴＨＡ含量を有する６−アミノカプロニトリルを、７５０ｍｌのタンク（容器）の中に連続的にポンプ注入した。そのタンク中で、フタルイミドカリウムを３００質量ｐｐｍのＴＨＡ含量を有する６−アミノカプロニトリルのなかへ懸濁させた懸濁液を６５℃で攪拌しておいた。溶液での最終的なフタルイミドカリウム含量は、１６０〜１７０質量ｐｐｍであった。
【００６６】
この溶液をタンクから２５０ｍｌの蒸留フラスコへと連続的にポンプ送出し、そこからＡＣＮを長さ３０センチメートルのＶ２Ａ金網環を含むカラム全体にわたって１０ミリバールで底部温度１１８℃の条件で蒸留した。
【００６７】
充填速度２１０ｍｌ／ｈ、留出／還流比５０：５０、底部排出速度１０ｍｌ／ｈの条件で、留出物中には３０質量ｐｐｍのＴＨＡが見いだされた。６−アミノカプロニトリルの収率は９５％であった。
本発明は、アミノニトリル（Ｉ）又はジアミン（ＩＩ）、又はそれらの混合物、及びモノ不飽和脂肪族アミン（ＩＩＩ）を含む混合物（ＩＶ）におけるモノ不飽和脂肪族アミン（ＩＩＩ）の含量を減少する方法であって、
ａ）混合物（ＩＶ）を、アニオン求核剤（Ｖ）：
［但し、アニオン求核剤（Ｖ）が、
酸素、窒素及び硫黄を含む群から選択された求核原子を含み、
２５℃の水での測定において７〜１１の範囲のｐＫａを有する酸を形成するためにＨ＋イオンを捕捉可能であり、
２５℃のメチルパーコレート／メタノールでの測定において、酸素が求核原子である場合には３．４〜４．７の範囲、窒素が求核原子である場合には４．５〜５．８の範囲、そして硫黄が求核原子である場合には５．５〜６．８の範囲にある、相対求核性を有している。］
と、混合物（ＩＶ）におけるアミン（ＩＩＩ）１モルあたり０．０１〜１０モルの範囲の量で反応させて、混合物（ＶＩ）を得て、
ｂ）アミノニトリル（Ｉ）又はジアミン（ＩＩ）、又はそれらの混合物を、５０〜１７０℃の範囲の温度及び０．５〜１００ｋＰａの範囲の圧力において、混合物（ＶＩ）から蒸留する、
ことを特徴とする方法に関する。
【０００２】
アミノニトリル又はジアミン、又はその混合物、及び不飽和アミン｛不飽和アミンの用語は本発明において、少なくとも１個の炭素−窒素二重結合を含む環状又は線状の化合物、又は少なくとも１個の炭素−窒素二重結合を形成する（例えば脱離反応による）ことのできる化合物を意味するものとして理解されている｝を含有する混合物は、ジニトリルからアミノニトリル又はアミノニトリルとジアミンの混合物への部分的水素化、あるいはジニトリルからジアミンへの完全な水素化といった通常の方法で得ることができる。
【０００３】
ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム又はルテニウム等の金属を基材とする触媒の存在下における、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＮ）及び６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の同時生産を伴うアジポジニトリル（ＡＤＮ）の部分的／水素化、及びＡＤＮのＨＭＤへの完全な水素化は、一般に知られており、例えば、Ｋ． Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ｈ．−Ｊ． Ａｒｐｅ、「工業有機化学」（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、第３版、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年２６６頁、ＵＳ−Ａ４６０１８５９、ＵＳ−Ａ２７６２８３５、ＵＳ−Ａ２２０８５９８、ＤＥ−Ａ８４８６５４、ＤＥ−Ａ９５４４１６、ＤＥ−Ａ４２３５４６６、ＵＳ−Ａ３６９６１５３、ＤＥ−Ａ１９５００２２２、ＷＯ−Ａ−９２／２１６５０及びＤＥ−Ａ−１９５４８２８９から知ることができる。
【０００４】
形成される副生成物は、特にアゼピン誘導体であり、例えば、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル、及び、特に２−アミノアゼパン及びテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）がある。
【０００５】
これらのアゼピン誘導体は、着色を生じ、製品の特性を損ない、それゆえに合成繊維又はエンジニアリングプラスチック製品に通常使用されるアミノニトリルとジアミンにおいて望まれない不純物であるのだが、アミノニトリル、ジアミン、又はそれらの混合物からは、相当な費用をかけないと除去ができない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−４９７３３３は、環状のモノ不飽和脂肪族アミンの割合に対して化学量論的に過剰な塩基の付加による、脂肪族アミノニトリル又は脂肪族ジアミン及び環状のモノ不飽和脂肪族アミンを含む混合物からの脂肪族アミノニトリル又は脂肪族ジアミンの分離を記載している。この分離に推奨される塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシド等である。
【０００７】
この方法の不利益は、価値ある産物が同時に重合することであり、これは価値ある産物の相当の損失と、方法の実施に用いられる器具や装置で望まれない沈殿の生成といった結果をもたらす。
【０００８】
本発明の目的は、上記不利益を排した技術的に簡易かつ経済的な方法で、アミノニトリル又はジアミン、又はそれらの混合物、及びモノ不飽和脂肪族アミンを含む混合物から、モノ不飽和脂肪族アミンの含量を減少させる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は、この目的は最初に定義した方法で達成されることを見いだした。
【００１０】
適したアミノニトリル（Ｉ）は、１個又はそれ以上（例、２、３又は４個）のニトリル基、好ましくは１個のニトリル基を含む化合物、特に、１又は２個（好ましくは２個）の水素原子を有する脂肪族炭素原子に隣接する少なくとも１個のニトリル基を含む化合物、又はそのようなアミノニトリルの混合物である。
【００１１】
適したアミノニトリル（Ｉ）としては、１個又はそれ以上（例、２、３又は４個）のアミノ基、好ましくは１のアミノ基を含む化合物、特に、１又は２個（好ましくは２個）の水素原子を有する脂肪族炭素原子に隣接して位置する少なくとも１のアミノ基を含む化合物、又はそのようなアミノニトリルの混合物がある。末端アミノ基、すなわちアルキル鎖の末端に位置するアミノ基を含むアミノニトリルが、特に好ましい。
【００１２】
アミノニトリル（Ｉ）は、アルキル骨格に基づくものが好ましい。
【００１３】
好ましい実施の態様において、アミノニトリル（Ｉ）は４〜１２個の炭素原子を有する。
【００１４】
適したアミノニトリル（Ｉ）としては、４−アミノブチロニトリル、５−アミノバレロニトリル、２−メチル−５−アミノバレロニトリル、６−アミノカプロニトリル及び１２−アミノドデカンニトリルが好ましく、特に６−アミノカプロニトリルが好ましい。
【００１５】
そのようなアミノニトリルは、既知の方法で準備することができる。
【００１６】
６−アミノカプロニトリルは、分子の水素を含む気体を用いたＡＤＮを部分触媒水素化して得られるＨＭＤ及びＡＣＮを含む混合物を形成することにより、得ることができる。
【００１７】
この水素化において好適に用いられる触媒は、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、及び好ましくは鉄を含む群から選択された金属に基づいたものであり、促進剤として他の成分を含有していてもよい。鉄を基材とした触媒の場合には、適した促進剤には、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム及びバナジウムを含む群から選択された特に１個又はそれ以上（例、２、３、４又は５個）の成分を含むものがある。
【００１８】
そのような触媒と、上記反応のための処理条件は、例えばＷＯ−Ａ−９６／２０１６６、ＤＥ−Ａ−１９６３６７６８及びＤＥ−Ａ−１９６４６４３６に記載されている。
【００１９】
適したジアミン（Ｉ）としては、２個又はそれ以上（例、２、３又は４個）のアミノ基、好ましくは２個のアミノ基を含む化合物、特に、１又は２個（好ましくは２個）の水素原子を有する脂肪族炭素原子に隣接して位置する少なくとも２個のアミノ基を有する化合物、特に好ましくは、末端アミノ基、すなわちアルキル鎖の末端に位置するアミノ基を有するジアミン、あるいはそのようなジアミンの混合物がある。
【００２０】
ジアミン（ＩＩ）は、アルキル骨格に基づくものが好ましい。
【００２１】
好ましい実施の態様において、ジアミン（ＩＩ）は４〜１２個の炭素原子を有する。
【００２２】
適したジアミン（ＩＩ）は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）及び１，１２−ジアミノドデカンを含む群から選択されることが好ましい。
【００２３】
そのようなジアミンは、既知の方法で準備することができる。
【００２４】
ＨＭＤは、分子の水素を含む気体によるＡＤＮの部分触媒水素化によって得られるＨＭＤとＡＣＮを含む混合物から、あるいは分子の水素を含む気体でＡＤＮの完全な水素化から、得ることができる。
【００２５】
この水素化において好適に使用され得る触媒としては、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、及び、好ましくは鉄を含む群から選択された金属に基づいたものがあり、促進剤として他の成分を触媒に含有していてもよい。鉄に基づいた触媒の場合には、適した促進剤としては、特に、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム又はバナジウムを含む群から選択された１個又はそれ以上（例、２、３又は５個）の成分がある。
【００２６】
そのような触媒と上記反応のための方法条件は、例えばすでに上で引用した刊行物から知ることができる。
【００２７】
適したアミン（ＩＩＩ）には、少なくとも１個の炭素−窒素二重結合を含む環状又は線状の化合物、又は例えば脱離反応によって、少なくとも１個の炭素−窒素二重結合を形成する能力のある化合物、あるいはそのような化合物の混合物がある。
【００２８】
使用されるアミン（ＩＩＩ）としては、以下の式：
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ （２）
（但し、ｎ及びｍは、それぞれお互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２であり、好ましくは、４、５又は６であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれお互いに独立して−ＣＮ又は−ＮＨ２である）
で表される化合物、又は以下の式：
【００２９】
【化２】
（但し、Ｒ３は、環系に属する３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１個の炭素原子を有するアルケニル基である）
で表される化合物が好適である。
【００３１】
好ましい実施の態様において、使用されるアミン（ＩＩＩ）は、ジヒドロピロール、テトラヒドロピリジン、３−メチルテトラヒドロピリジン、テトラヒドロアゼピン及びモノ不飽和シクロドデシルアミン、又はそれらの混合物を含む群から選択される。
【００３２】
これらのアミン（ＩＩＩ）は、混合物（ＩＶ）において、個々の化合物として、又は例えばニトリル（Ｉ）、特にアミノニトリルとの付加生成物として存在し、本発明に関しては、該付加生成物も、アミン（ＩＩＩ）と称している。
【００３３】
そのようなアミン（ＩＩＩ）とその製造方法は、一般に知られている。すなわち、テトラヒドロアゼピンは、ＨＭＤとＡＣＮを含む混合物を得るための分子の水素を含む気体によるＡＤＮの部分触媒水素化における混合物（ＩＶ）において得ることができ、ＡＣＮの製造方法として記載された方法によると通常は混合物に対して１〜１００００ｐｐｍの量である。
【００３４】
同様に、上記アミン（ＩＩＩ）は、例えば分子の酸素を含む気体を用いて、ＨＭＤといったアミンの酸化によって形成することができる。
【００３５】
好ましい実施の態様において、使用される混合物（ＩＶ）は、懸濁触媒又は固定床触媒といった触媒の存在下で、ジニトリル、特にＡＤＮを、分子の水素を含む気体を用いて、気相水素化又は液相水素化等の部分触媒水素化することにより得られる反応生成物であり、該反応生成物はＡＤＮが出発化合物である場合には、アミノニトリル（Ｉ）としてＡＣＮ、ジアミン（ＩＩ）としてＨＭＤ、アミン（ＩＩＩ）としてテトラヒドロアゼピンを含み、また所望により、水素化において予め用いた溶媒の全部又は一部を分離除去することが可能である。以前の観察によれば、本発明による方法において混合物（ＩＶ）が使用されるより前に、水素化において使用される触媒が分離除去されることが好適である。
【００３６】
好ましい実施の態様において、使用される混合物（ＩＶ）は、懸濁触媒又は固定床触媒といった触媒の存在下で、ジニトリル、特にＡＤＮを、分子の水素を含む気体を用いて、気相水素化又は液相水素化といった完全触媒水素化することから得られる反応生成物であり、該反応生成物はＡＤＮが出発化合物である場合には、ジアミン（ＩＩ）としてＨＭＤ、アミン（ＩＩＩ）としてテトラヒドロアゼピンを含み、また所望により、水素化において以前に用いられたどんな溶媒の全部又は一部も分離除去することが可能である。以前の観察によれば、本発明による方法において混合物（ＩＶ）が使用されるより前に、水素化において使用される触媒が分離除去されることが好適である。
【００３７】
本発明によれば、アニオン求核剤（Ｖ）が混合物（ＩＶ）に添加される。
【００３８】
アニオン性という用語は、本発明の観点からは、求核剤（Ｖ）が全体として、１又はそれ以上（例、２又は３）の負電荷、好ましくは１の負電荷を帯びたことを意味するものとして理解されている。
【００３９】
求核性という用語は、本発明の観点からは、ｋｏｓｋｉｋａｌｌｏ、， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ． ２３（１９６９年）１４７７〜１４８９頁に記載されているように、２５℃のメタノール性溶液において、過塩素酸メチルの過塩素酸エステル基を置換するための化合物の能力を意味するものとして理解されており、残りのメチル基は化合物（Ｖ）の求核原子を介して化合物（Ｖ）に結合する。
【００４０】
化合物（Ｖ）の求核原子としては、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択された原子が適しており、窒素又は酸素が好ましい。
【００４１】
本発明によれば、化合物（Ｖ）は、２５℃の水での測定において、７〜１１、好ましくは８〜１０．５の範囲のｐＫａを有する酸を形成するようなＨ＋イオン捕捉能力を有している。
【００４２】
本発明によれば、化合物（Ｖ）の相対的求核性は、ｋｏｓｋｉｋａｌｌｏ， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ． ２３（１９６９年）１４７７〜１４８９頁に従って２５℃のメチルパーコレート／メタノールで測定し、１４８７〜１４８８頁に従って決定した値が、酸素が求核原子である場合には、３．４〜４．７、好ましくは３．６の範囲にあり、窒素原子が求核原子である場合には、４．５〜５．８、好ましくは４．８〜５．７の範囲にあり、硫黄が求核原子である場合には、５．５〜６．８、好ましくは５．８〜６．７の範囲にある。
【００４３】
酸素が（Ｖ）の求核原子である場合には、石炭酸塩／石炭酸エステルが好適であり、石炭酸塩／石炭酸エステルの芳香環はモノ不飽和又は多置換（例えば、二置換又は三置換）することが可能であり、例えばＣ１−からＣ４−アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）によって、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）によって、ニトロ基によって、エステル基によって、カルボニル基によって、又はアミノ基によって可能である。
【００４４】
窒素が（Ｖ）の求核原子である場合には、好適な化合物として次の構造単位：
（Ｒ４Ｒ５Ｎ）− （４）
（但し、Ｒ４は、脂肪族、芳香族脂肪族又は芳香族の有機酸の基であり、好ましくはカルボン酸又はスルホン酸基であり、Ｒ４基を、石炭酸塩／石炭酸エステルに関して上述したように置換可能であり、
Ｒ５は、脂肪族、芳香族脂肪族又は芳香族の有機酸の基であり、好ましくはカルボン酸又はスルホン酸基、水素又はＣ１−からＣ４−アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）であり、Ｒ５基は、石炭酸塩／石炭酸エステルに関して上述したように置換が可能である）
を含むものがあり、Ｒ４とＲ５は上記の式の窒素による以外で、互いに結合することも可能であり、例えば、アルキレン、アルキルアリレン又はアリレンの架橋を通じて、好ましくはアリレンの架橋を通じて可能である。
【００４５】
好ましい実施の態様において、求核剤（Ｖ）としては、次の一般式：
【００４６】
【化３】
（但し、Ｒ６は、環系に属する３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１個の炭素原子を有する、アルキレン基であり、Ｒ６基は、石炭酸／石炭酸エステルに関して上述したように置換が可能である）
で表されるラクタムアニオンを使用することができる。
【００４８】
好ましい実施の態様において、求核剤（Ｖ）としては、カプロラクタムアニオンを使用することができる。
【００４９】
他の特に好ましい実施の態様において、求核剤（Ｖ）としてはベンゼンスルホンアミドアニオンを使用することができる。
【００５０】
他の特に好ましい実施の態様において、求核剤（Ｖ）としてはフタルイミドを使用することができる。
【００５１】
他の特に好ましい実施の態様において、求核剤（Ｖ）としては石炭酸／石炭酸エステルを使用することができる。
【００５２】
アニオン求核剤（Ｖ）における負電荷の補償として、これとともに、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム又はカルシウム、特に好ましくはナトリウム及びカリウムを含む群から選択された１又はそれ以上のカチオンを使用することができる。
【００５３】
本発明によれば、混合物（ＩＶ）のアミン（ＩＩＩ）の１モルあたり、０．０１〜１０モルの範囲の量で、求核剤（Ｖ）を混合物（ＩＶ）に添加する。
【００５４】
求核剤（Ｖ）の量は、混合物（ＩＶ）におけるアミン（ＩＩＩ）の１モルあたり、少なくとも０．０５モルで、とりわけ０．１モルで、好適に使用することができる。
【００５５】
求核剤（Ｖ）の量は、混合物（ＩＶ）におけるアミン（ＩＩＩ）の１モルあたり、１モル以下で、とりわけ０．８モル以下で、特に好ましくは０．５モル以下で、好適に使用することができる。
【００５６】
求核剤（Ｖ）を、それ自身公知の方法、例えば、タンク類、プロダクトライン類及び混合装置類のような一般的な混合装置類中で、混合物（ＩＶ）に添加して混合物（ＶＩ）を得ることができる。
【００５７】
混合物（ＶＩ）からニトリル（Ｉ）を分離するための蒸留装置の中へ混合物（ＶＩ）を導入する前に、求核剤（Ｖ）を、混合物（ＩＶ）へ添加することができる。蒸留装置への導入の前の混合物（ＩＶ）と求核剤（Ｖ）との平均接触時間として、５〜１２０分、特に１０〜６０分の時間が、好適であることが確かめられており、温度としては５０〜１７０℃の範囲が好適である。
【００５８】
他に可能な方法として、混合物（ＩＶ）と求核剤（Ｖ）を別々にかかる装置に導入して、混合物（ＩＶ）と求核剤（Ｖ）との反応、及び混合物（ＩＶ）からのニトリル（Ｉ）の分離を１処理工程で行うこともでき、この場合に求核剤（Ｖ）は、蒸留装置の頂部に、全高にわたる分離段のうちのひとつに、又は底部に導入することができる。
【００５９】
本発明によれば、５０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲の温度において、０．５〜１００ｋＰａ、好ましくは０．５〜１０ｋＰａの範囲の圧力において、ニトリル（Ｉ）は混合物（ＩＶ）から蒸留する。
【００６０】
適した装置としては、蒸留に通常用いられる装置があり、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第３版、第７巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７９年、８７０〜８８１頁に記載されているものがあり、例えば、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔、及び側面排出付塔、あるいはプロセス工学の見地からのかかる装置の変形体がある。
【００６１】
蒸留は、複数のカラム、例えば２又は３のカラムで実施することができ、１のカラムで好適に実施することができる。
【００６２】
アミノニトリルとジアミンは、ナイロン６又はナイロン６．６．のような工業的に重要なポリアミドの製造のための前駆体である。
【００６３】
実施例
実施例１
３００質量ｐｐｍのテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）含量を有する６−アミノカプロニトリル５００ｍｌを、ＴＨＡに対して３０モル％のフタルイミドカリウムで処理し、Ｖ２Ａ金網環を含む長さ１メートルの蒸留カラム全体にわたって９６℃及び０．５ｋＰａ（底部温度１１０〜１１５℃）の条件で蒸留した。４５０ｍｌを蒸留除去した後に、蒸留を終了した。６ｐｐｍのＴＨＡが留出物中に見いだされた。
【００６４】
実施例２
１質量％のＴＨＡ含量を有する６−アミノカプロニトリル５００ｍｌを、ＴＨＡに対して５０モル％のフタルイミドカリウムで処理し、長さ１メートルのＶ２Ａ金網環を含む蒸留カラム全体にわたって９６℃及び０．５ｋＰａ（底部温度１１０〜１１５℃）の条件で蒸留した。４５０ｍｌを蒸留除去した後に、蒸留を終了した。０．０９質量％のＴＨＡが留出物中に見いだされた。
【００６５】
実施例３
６−アミノカプロニトリルからのＴＨＡの連続分離のために、３００質量ｐｐｍのＴＨＡ含量を有する６−アミノカプロニトリルを、７５０ｍｌのタンク（容器）の中に連続的にポンプ注入した。そのタンク中で、フタルイミドカリウムを３００質量ｐｐｍのＴＨＡ含量を有する６−アミノカプロニトリルのなかへ懸濁させた懸濁液を６５℃で攪拌しておいた。溶液での最終的なフタルイミドカリウム含量は、１６０〜１７０質量ｐｐｍであった。
【００６６】
この溶液をタンクから２５０ｍｌの蒸留フラスコへと連続的にポンプ送出し、そこからＡＣＮを長さ３０センチメートルのＶ２Ａ金網環を含むカラム全体にわたって１０ミリバールで底部温度１１８℃の条件で蒸留した。
【００６７】
充填速度２１０ｍｌ／ｈ、留出／還流比５０：５０、底部排出速度１０ｍｌ／ｈの条件で、留出物中には３０質量ｐｐｍのＴＨＡが見いだされた。６−アミノカプロニトリルの収率は９５％であった。
Claims (12)
- アミノニトリル（Ｉ）又はジアミン（ＩＩ）、又はそれらの混合物、及びモノ不飽和脂肪族アミン（ＩＩＩ）を含む混合物（ＩＶ）におけるモノ不飽和脂肪族アミン（ＩＩＩ）の含量を減少させる方法であって、
ａ）混合物（ＩＶ）を、アニオン求核剤（Ｖ）：
［但し、アニオン求核剤（Ｖ）が、
酸素、窒素及び硫黄を含む群から選択された求核原子を含み、
２５℃の水での測定において７〜１１の範囲のｐＫａを有する酸を形成するためにＨ＋イオンを捕捉可能であり、
２５℃のメチルパーコレート／メタノールでの測定において、酸素が求核原子である場合には３．４〜４．７の範囲、窒素が求核原子である場合には４．５〜５．８の範囲、そして硫黄が求核原子である場合には５．５〜６．８の範囲にある、相対求核性を有している。］
と、混合物（ＩＶ）におけるアミン（ＩＩＩ）１モルあたり０．０１〜１０モルの範囲の量で反応させて、混合物（ＶＩ）を得て、
ｂ）アミノニトリル（Ｉ）又はジアミン（ＩＩ）、又はそれらの混合物を、５０〜１７０℃の範囲の温度及び０．５〜１００ｋＰａの範囲の圧力において、混合物（ＶＩ）から蒸留する、
ことを特徴とする方法。 - 使用されるアミノニトリル（Ｉ）が４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アミノニトリルである請求項１に記載の方法。
- 使用されるアミノニトリル（Ｉ）が、４−アミノブチロニトリル、５−アミノバレロニトリル、２−メチル−５−アミノバレロニトリル、６−アミノカプロニトリル及び１２−アミノドデカンニトリルを含む群から選択された４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アミノニトリルである、請求項１に記載の方法。
- 使用されるジアミン（ＩＩ）が４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンである請求項１に記載の方法。
- 使用されるジアミン（ＩＩ）が、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン及び１，１２−ジアミノドデカンを含む群から選択された４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンである、請求項１に記載の方法。
- 使用されるアミン（ＩＩＩ）が、ジヒドロピロール、テトラヒドロピリジン、３−メチルテトラヒドロピリジン、テトラヒドロアゼピン、２−アミノアゼパン、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル及びモノ不飽和シクロドデシルアミンを含む群から選択された化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 使用される求核剤（Ｖ）がベンゼンスルホンアミドアニオンである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 使用される求核剤（Ｖ）がフタルイミドアニオンである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 使用される求核剤（Ｖ）が石炭酸塩／石炭酸エステルである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 使用される求核剤（Ｖ）が、一般式：
で表されるラクタムアニオンである請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 使用される求核剤（Ｖ）がカプロラクタムアニオンである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
- アニオン求核剤（Ｖ）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムを含む群から選択されたカチオンと共に使用される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10059716A DE10059716A1 (de) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Amin in einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Nitril |
| PCT/EP2001/013954 WO2002044135A1 (de) | 2000-11-30 | 2001-11-29 | Verfahren zur reduzierung des gehalts an einem ungesättigten amin in einer mischung enthaltend ein amin und ein nitril |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004527466A true JP2004527466A (ja) | 2004-09-09 |
| JP4059319B2 JP4059319B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=7665404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002546505A Expired - Fee Related JP4059319B2 (ja) | 2000-11-30 | 2001-11-29 | アミンとニトリルを含む混合物における不飽和アミン含量の減少方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6828457B2 (ja) |
| EP (1) | EP1339672B1 (ja) |
| JP (1) | JP4059319B2 (ja) |
| KR (1) | KR100823001B1 (ja) |
| CN (1) | CN1221528C (ja) |
| AR (1) | AR031492A1 (ja) |
| AT (1) | ATE278662T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002233213A1 (ja) |
| BR (1) | BR0115648A (ja) |
| CA (1) | CA2430063C (ja) |
| DE (2) | DE10059716A1 (ja) |
| ES (1) | ES2228967T3 (ja) |
| MX (1) | MXPA03004280A (ja) |
| MY (1) | MY137506A (ja) |
| TW (1) | TW585851B (ja) |
| WO (1) | WO2002044135A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10223827A1 (de) * | 2002-05-28 | 2003-12-11 | Basf Ag | Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Amin in einer Mischung enthaltend ein Aminonitril, ein Diamin, ein Dinitril oder deren Gemische |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2208598A (en) | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
| DE848654C (de) | 1950-08-19 | 1952-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils |
| DE954416C (de) | 1952-11-04 | 1956-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen und Diaminen |
| US2762835A (en) | 1953-03-12 | 1956-09-11 | Celanese Corp | Preparation of amino nitriles |
| CA915707A (en) | 1969-07-11 | 1972-11-28 | J. Kershaw Bernard | Hydrogenation of adiponitrile |
| US4601859A (en) | 1984-05-04 | 1986-07-22 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst |
| US5192399A (en) * | 1991-01-30 | 1993-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of aminonitriles or diamines |
| US5133838A (en) * | 1991-02-28 | 1992-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| US5151543A (en) | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
| US5153351A (en) * | 1992-01-06 | 1992-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Removal of tetrahydroazepine (tha) from 6-aminocapronitrile by reaction with reactive methylene compounds |
| US5162567A (en) | 1992-02-27 | 1992-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| DE4235466A1 (de) | 1992-10-21 | 1994-04-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen |
| DE19548289A1 (de) | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin |
| DE19704613A1 (de) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von 6-Aminocapronsäurenitril aus Mischungen, die 6-Aminocapronsäurenitril und ein Imin enthalten |
| DE19704614A1 (de) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennnung eines Imins aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Imin |
-
2000
- 2000-11-30 DE DE10059716A patent/DE10059716A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-11-20 TW TW090128721A patent/TW585851B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-11-21 MY MYPI20015343A patent/MY137506A/en unknown
- 2001-11-22 AR ARP010105442A patent/AR031492A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-11-29 DE DE50104042T patent/DE50104042D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-29 AU AU2002233213A patent/AU2002233213A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-29 ES ES01984785T patent/ES2228967T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-29 BR BR0115648-9A patent/BR0115648A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-11-29 WO PCT/EP2001/013954 patent/WO2002044135A1/de active IP Right Grant
- 2001-11-29 MX MXPA03004280A patent/MXPA03004280A/es active IP Right Grant
- 2001-11-29 CN CNB018198945A patent/CN1221528C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-29 AT AT01984785T patent/ATE278662T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-29 CA CA002430063A patent/CA2430063C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-29 EP EP01984785A patent/EP1339672B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-29 JP JP2002546505A patent/JP4059319B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-29 KR KR1020037007236A patent/KR100823001B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-11-29 US US10/432,385 patent/US6828457B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6828457B2 (en) | 2004-12-07 |
| MXPA03004280A (es) | 2003-08-19 |
| JP4059319B2 (ja) | 2008-03-12 |
| ATE278662T1 (de) | 2004-10-15 |
| WO2002044135A1 (de) | 2002-06-06 |
| CN1221528C (zh) | 2005-10-05 |
| KR100823001B1 (ko) | 2008-04-16 |
| CA2430063C (en) | 2009-04-28 |
| CA2430063A1 (en) | 2002-06-06 |
| AU2002233213A1 (en) | 2002-06-11 |
| US20040030174A1 (en) | 2004-02-12 |
| AR031492A1 (es) | 2003-09-24 |
| DE10059716A1 (de) | 2002-06-06 |
| EP1339672A1 (de) | 2003-09-03 |
| ES2228967T3 (es) | 2005-04-16 |
| BR0115648A (pt) | 2003-09-02 |
| TW585851B (en) | 2004-05-01 |
| DE50104042D1 (de) | 2004-11-11 |
| CN1478070A (zh) | 2004-02-25 |
| EP1339672B1 (de) | 2004-10-06 |
| MY137506A (en) | 2009-02-27 |
| KR20030062363A (ko) | 2003-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7147757B2 (en) | Method for separating an azepine derivative out of a mixture containing an amine an azepine derivative | |
| TW474921B (en) | Removal of an azepine derivative from a mixture comprising an amine and an azepine derivative | |
| JPH04221325A (ja) | ２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化 | |
| JP4059319B2 (ja) | アミンとニトリルを含む混合物における不飽和アミン含量の減少方法 | |
| JP4454494B2 (ja) | アミノニトリル、ジアミン、ジニトリルまたはこれらの混合物を含む混合物における不飽和アミン含有率の低減方法 | |
| KR20000070834A (ko) | 아민 및 이민을 함유하는 혼합물로부터 이민의 분리 방법 | |
| KR100492200B1 (ko) | 6-아미노카프로산 니트릴 및 이민을 함유하는 혼합물로부터 6-아미노카프로산 니트릴의 분리 방법 | |
| KR100515226B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴 및 이민을 함유하는 혼합물로부터6-아미노카프로니트릴의 분리 방법 | |
| CN1961033A (zh) | 从在聚酰胺制备中得到的混合物分离氨和水的方法 | |
| MXPA99007272A (en) | Method for separating 6-aminocaproic acid nitrile from mixtures containing 6-aminocaproic acid nitrile and an imine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070130 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070426 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070508 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070509 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070614 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071211 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121228 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121228 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |