JP7223154B2

JP7223154B2 - 産業排ガスの貯蔵・還元・脱硝方法

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Publication number: JP7223154B2
Application number: JP2021550209A
Authority: JP
Inventors: 廷▲ギュ▼ 朱; 文青徐; 芸▲ヒ▼ 王; 健王; 陽楊
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2023-02-15
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: WO2020192114A1; JP2022522202A; CN109806764A; CN109806764B

Description

本願は、排ガス浄化の技術分野に属し、産業排ガスの貯蔵・還元・脱硝システムおよび方法に関し、たとえば、ＮＯ_x瞬時濃度変化状況に基づき、脱硝を貯蔵過程および還元過程に分けるシステムおよび方法に関する。

産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度は、動作モード条件の変更に伴って波動的に変化する。関連脱硝技術には、主にＮＨ₃－ＳＣＲ、アルカリ溶液直接吸収法、オゾン酸化＋アルカリ溶液吸収法、活性炭吸着法などが含まれ、瞬時排出濃度が基本的に一定となる場合の脱硝ニーズを満たすことができる。しかしながら、一部の排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度の変化規律は、図１に示すように、周期的に変化し、非鉄製錬排ガス、および回転窯排ガスを例として、そのＮＯ_x瞬時排出濃度が絶えず変化し、ピークが最高１００００ｍｇ／ｍ³に達し、１周期内にＮＯ_x瞬時排出濃度がゼロの時刻が同時に存在する。既存した脱硝技術がこのような排ガス条件の処理に用いられる場合、主に以下の問題が存在する。

（１）ＮＨ₃－ＳＣＲは、還元効率が一般的に９５％未満であり、ＮＯ_x瞬時排出濃度が１００００ｍｇ／ｍ³に達した際に、１００ｍｇ／ｍ³という排出標準を満たすことができない。そして、アンモニア噴射量が、激しく変化しているＮＯ_x瞬時濃度とリアルタイム合致できず、アンモニアガスの漏れに起因して二次汚染を引き起こしやすい。

（２）アルカリ溶液直接吸収法は、大量のＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-が基準値を超えている廃液が生成してしまう。

（３）オゾン酸化＋アルカリ溶液吸収法は、ＮＯ_x排出濃度に基づいてオゾン濃度をリアルタイム調節する必要があるので、過程で一定の応答時間を必要とする。

（４）活性炭の使用量が大きいので、吸着後に再生または埋立処理を必要とする。

日本トヨタ自動車株式会社により提出されたＮＯ_x貯蔵還元技術は、リーンバーンエンジン（ディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジン）の排気ガスを処理する過程で大きな優勢がある。リーンバーンエンジンの排気ガス中のＮＯ_x排出濃度が周期的に変化し、濃度がピークに達した際に、排気ガスには高い酸素含有量、および低いＣＯ、Ｈ₂、炭化水素化合物などの還元性ガス含有量が同時に存在する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が低い場合、排気ガスには高い還元性ガス含有量が同時に存在する。

ＣＮ１０１４２２６８９Ｂでは、下記ステップを含む循環流動床窒素酸化物で排ガスを貯蔵して還元する脱硝方法およびその装置が開示されている。ａ、排ガスを加速または加圧した後、直接的に触媒を床材とする流動床貯蔵反応器に吹き込んで、床材を流すように動かしながら、ＮＯ_xの酸化および吸収貯蔵を実現する。ｂ、貯蔵反応器の尾部に設けられた気固分離器により気相・固相分離を実現し、気相が直接的に排出されてもよいし、次の段階のＮＯ_x浄化システムに進入して浄化してもよく、固相触媒が流動床還元再生反応器に進入する。ｃ、ＮＯ_xが貯蔵された触媒は、流動床還元再生反応器において還元剤に接触して、貯蔵されたＮＯ_xを還元することにより、触媒再生を実現する。ｄ、再生した触媒を流動床貯蔵反応器に導入する。しかしながら、該技術案には循環流動床反応器が用いられているが、循環流動床反応器により固相を流化させる目的を実現することは、材料物性である触媒自身の性質、および成形製造などに対して深刻な要求を提出する。たとえば、粒度が大きい粒子としては、反応器中心で上昇し、一定の高度上昇した後に反応器の辺縁箇所で反落するというバックミキシング現象が存在し、粘性が大きい粒子としては、その粒度を２０μｍ以下制御する必要がある。そのため、循環流動床としては、設計中に搬送分離高度の問題に注意する必要があり、つまり、触媒物性およびガス流速の影響を受けるので、循環流動床反応器の設計要求が高くなり、さもないと、固相を流化させる目的を達成できず、循環率が低下し、気相・固相接触時間が短く、触媒利用率が低下するという問題を引き起こす恐れがある。

ＣＮ１０５２５１３２６Ａでは、ＳＮＣＲ脱硝装置、ＳＣＲ脱硝装置および酸化脱硝装置を含む還元・酸化連携脱硝システムおよびその脱硝方法が開示されている。前記ＳＮＣＲ脱硝装置は、還元剤貯蔵装置、サイクロンセパレータおよび還元剤噴射装置を含む。前記ＳＣＲ脱硝装置は、還元剤補充用量制御装置および脱硝触媒層を含み、前記脱硝触媒層がボイラー排ガス管路尾部内に設けられている。前記酸化脱硝装置は、排ガス管路によってボイラー排ガス管路出口に連結され、順に排ガス管路によって連結された酸化反応装置、濃硝酸吸収塔およびアルカリ溶液洗浄塔を含む。前記酸化脱硝装置は、ＳＮＣＲ脱硝装置およびＳＣＲ脱硝装置により脱硝処理された排ガスに対して奥深い程度の脱硝処理を行う。しかしながら、該システムには、以下のような欠陥が依然として存在する。１、ＳＮＣＲ脱硝装置は、高温脱硝ニーズに適用され、反応温度窓が８００～１１００℃であり、効率が一般的に６０％未満である。２、ＳＣＲは、ＮＯ_x瞬時排出濃度が一定である動作モードに適用され、さもないと、ＮＨ₃が過剰するという問題が存在し、二次汚染を引き起こしやすい。３、酸化脱硝装置は、一般的にオゾン酸化脱硝であり、ＮＯ_x瞬時排出濃度の変化に基づいてオゾンの濃度をリアルタイム調節する必要があるが、実際生産においてオゾンの濃度の調節にヒステリシス効果が存在する場合がある。

貯蔵還元技術は、ＮＯ_x瞬時排出濃度が激しく変化する産業排ガスを処理するために用いられることにより、ＮＯ_x瞬時排出濃度が高い場合にそれを触媒に貯蔵することができる。動作モード条件が変更し、ＮＯ_x瞬時排出濃度が低いか、または排出が停止すると、触媒におけるＮＯ_xを徐々に釈放してＮ₂に還元する。該過程は、触媒の再生を実現することができる。その為、関連産業排ガス脱硝技術が波動性排ガス条件に対する応答が遅く、瞬時高濃度のＮＯ_xに対する処理が排出標準に達しにくいなどの問題を解決することができる。

以下は、本明細書における詳細に説明される主題についての概説である。本概説は、特許請求の範囲を限定するためのものではない。

関連産業排ガス脱硝技術がこのような排ガス条件の処理に適用されることによる問題に鑑み、本願は、瞬時濃度変化が激しい産業排ガスの貯蔵・還元・脱硝システムおよび方法を提供することを目的とする。そのうち、ＮＯ_x瞬時濃度変化状況に基づき、脱硝を貯蔵過程および還元過程に分けて、触媒（酸化還元活性成分／貯蔵成分／担体）の酸化還元活性成分および貯蔵成分を利用して、排ガス中のＮＯ_x瞬時濃度の波動性が強い場合には、ＮＯ_xを硝酸塩または亜硝酸塩の形態で触媒表面に付与し、排ガス中のＮＯ_x瞬時濃度が低い場合には、還元剤を吹き込みながら、熱風炉をオンにして排ガスを加熱し、その場合、触媒におけるＮＯ_xを徐々に釈放してＮ₂に還元する。

その目的を達成するために、本願は、以下の技術案を講じた。

第１態様として、本願は、産業排ガスの貯蔵・還元・脱硝方法を提供する。前記方法は、以下を含む。

（１）産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度が高い場合には、産業排ガスを触媒層に導入し、そのうちのＮＯ_xが硝酸塩または亜硝酸塩の形態で触媒により酸化されて貯蔵される。

（２）産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度が低い場合には、産業排ガスを加熱しながら、還元剤を吹き込んで、貯蔵されたＮＯ_xを釈放して還元する。

本願の好ましい技術案として、ステップ（１）における産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度がステップ（２）における産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度よりも高い。

好ましくは、ステップ（１）における産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度が１００ｍｇ／ｍ³よりも高く、たとえば、１５０ｍｇ／ｍ³、２００ｍｇ／ｍ³、２５０ｍｇ／ｍ³、３００ｍｇ／ｍ³、３５０ｍｇ／ｍ³、４００ｍｇ／ｍ³、４５０ｍｇ／ｍ³、５００ｍｇ／ｍ³、５５０ｍｇ／ｍ³、６００ｍｇ／ｍ³、６５０ｍｇ／ｍ³、７００ｍｇ／ｍ³、７５０ｍｇ／ｍ³、８００ｍｇ／ｍ³、９５０ｍｇ／ｍ³または１０００ｍｇ／ｍ³であってもよく、ピーク濃度が１００００ｍｇ／ｍ³である。

好ましくは、ステップ（２）における産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度が０～１００ｍｇ／ｍ³であり、たとえば、１０ｍｇ／ｍ³、２０ｍｇ／ｍ³、３０ｍｇ／ｍ³、４０ｍｇ／ｍ³、５０ｍｇ／ｍ³、６０ｍｇ／ｍ³、７０ｍｇ／ｍ³、８０ｍｇ／ｍ³または９０ｍｇ／ｍ³であってもよい。

本願は、触媒における貯蔵成分を利用して瞬時排出濃度が高いＮＯ_xを触媒に貯蔵し、瞬時排出濃度が低い場合に釈放し還元することにより、瞬時排出濃度の激しい変化に起因して関連産業排ガス脱硝技術が波動性排ガス条件に対する応答が遅く、瞬時高濃度が排出標準に達することができないなどの問題を効果的に回避することができる。

具体的には、前記方法は、以下のステップを含む。

（I）オンラインモニタ装置により、ＮＯ_x瞬時排出濃度が１００ｍｇ／ｍ³超、且つピーク濃度が１００００ｍｇ／ｍ³に達することが検出された際に、触媒における酸化活性成分で貯蔵・還元・脱硝装置に導入されたＮＯをＮＯ₂に酸化する。

前記化学反応は、以下の反応を含んだが、それに限定されていない。

式１

式２

式３

式４

式５

（II）触媒における貯蔵成分と酸化されたＮＯ₂とを反応させて、それを硝酸塩または亜硝酸塩の形態で触媒に貯蔵させる。

式６

式７

式８

式９

（III）オンラインモニタ装置により、ＮＯ_x瞬時排出濃度が０～１００ｍｇ／ｍ³であることが検出された際に、加熱装置および還元剤噴射装置がオン状態となる場合、触媒におけるＮＯ_xを徐々に釈放してＮ₂に還元する。

好ましくは、前記化学反応は、以下の反応を含んだが、それに限定されていない。

式１０

本願の好ましい技術案として、前記方法には、さらに、ステップ（１）の前に前記産業排ガスに対して除塵および脱硫処理を行うことが含まれる。

本願の好ましい技術案として、前記産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度が周期的に変化する。

好ましくは、前記産業排ガスが非鉄製錬排ガスまたは回転窯排ガスである。

本願の好ましい技術案として、ステップ（１）において、前記酸化貯蔵過程における産業排ガス温度が１００℃～２５０℃であり、たとえば１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃または２４０℃であってもよい。

好ましくは、ステップ（２）において、前記加熱過程には、ステップ（１）における前記酸化貯蔵過程における産業排ガス温度から３５０～４５０℃までに昇温することが含まれ、たとえば、１００℃から３５０℃、１１０℃から３５０℃、１２０℃から３６０℃、１３０℃から３６０℃、１４０℃から３８０℃、１５０℃から３８０℃、１６０℃から４００℃、１７０℃から４００℃、１８０℃から４２０℃、１９０℃から４２０℃、２００℃から４４０℃、２１０℃から４４０℃、２２０℃から４５０℃、２３０℃から４５０℃、２４０℃から４５０℃または２５０℃から４５０℃までに昇温してもよい。

好ましくは、ステップ（２）において、前記ＮＯ_xの徐々な釈放過程は、昇温速度を制御することにより実現され、さらに好ましくは、前記昇温速度が５℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、たとえば５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎまたは３０℃／ｍｉｎであってもよい。本願は、排ガスを徐々に昇温させることにより、触媒中のＮＯ_xの釈放速度を制御する目的を達成する。

本願の好ましい技術案として、ステップ（１）において、前記触媒には、酸化還元活性成分、貯蔵成分および担体が含まれる。

好ましくは、前記酸化還元活性成分は、白金系触媒、マンガン系触媒および銅系触媒を含む。

好ましくは、前記貯蔵成分は、バリウム系触媒およびカリウム系触媒を含む。

好ましくは、前記担体は、アルミニウム系触媒およびチタン系触媒を含む。

ステップ（２）において、前記還元剤は、水素ガス、一酸化炭素、プロピレンまたはアンモニアガスから選ばれる１種または少なくとも２種の混合物であり、たとえば、水素ガスと一酸化炭素の混合物、水素ガスとプロピレンの混合物、水素ガスとアンモニアガスの混合物、一酸化炭素とプロピレンの混合物、一酸化炭素とアンモニアガスの混合物またはプロピレンとアンモニアガスの混合物であってもよい。

第２態様として、本願は、第１態様に記載された貯蔵・還元・脱硝方法を実現するシステムを提供する。前記システムには、順に連結された加熱装置および貯蔵・還元・脱硝反応装置が含まれる。前記貯蔵・還元・脱硝反応装置のチャンバーの上方において還元剤噴射装置が設けられており、前記貯蔵・還元・脱硝反応装置が固定床反応器を使用する。本願に係る貯蔵・還元・脱硝反応塔は、固定床であり、その場での貯蔵および還元過程を実現することができるが、循環流動床を使用しない理由は、循環流動床により固相を流化させる目的を達成しようとすることは、材料物性である触媒自身の性質、および成形製造に対して深刻な要求があるからである。たとえば、粒度が大きい粒子としては、反応器中心で上昇し、一定の高度上昇した後に反応器の辺縁箇所で反落するというバックミキシング現象が存在し、粘性が大きい粒子としては、その粒度を２０μｍ以下制御する必要があるなどの問題がある。そのため、循環流動床としては、設計中に搬送分離高度の問題に注意する必要があり、つまり、触媒物性およびガス流速の影響を受けるので、循環流動床反応器の設計要求が高くなり、さもないと、固相を流化させる目的を達成できず、循環率が低下し、気相・固相接触時間が短く、触媒利用率が低下するという問題を極めて引き起こしやすい恐れがある。その為、本願は、固定床反応器を貯蔵・還元・脱硝反応塔として用いる。

本願の好ましい技術案として、前記システムには、順に連結された除塵装置および脱硫装置がさらに含まれる。前記脱硫装置の出口が前記加熱装置の入口に連結されている。本願は、システムの前端に脱硫装置が設けられていることで、触媒硫化中毒の問題を回避することができる。

好ましくは、前記脱硫装置と前記加熱装置との連結管路において排ガスオンラインモニタ装置がさらに設けられている。本願は、オンラインモニタ装置が設けられていることで、ＮＯ_x瞬時排出濃度変化状況に基づいてインテリジェント調節を実現するとともに、加熱装置と還元剤噴射装置のオンまたはオフを決定する。

本願は、ＮＯ_x瞬時濃度変化状況に基づき、脱硝を貯蔵過程および還元過程に分けている。まず、排ガスオンラインモニタ装置で産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。排ガスオンラインモニタ装置により、産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度が１００ｍｇ／ｍ³超であることが検出された際に、加熱装置および還元剤噴射装置がオフ状態となり、産業排ガスに対して酸化貯蔵過程を行い、排ガス中のＮＯ_xが硝酸塩または亜硝酸塩の形態で触媒に貯蔵される。排ガスオンラインモニタ装置により、産業排ガス中のＮＯ_x瞬時排出濃度が０～１００ｍｇ／ｍ³であることが検出された際に、加熱装置および還元剤噴射装置をオンにし、産業排ガスに対して釈放還元過程を行い、触媒におけるＮＯ_xが釈放されてＮ₂に還元される。

好ましくは、前記システムには、前記貯蔵・還元・脱硝反応装置の出口に連結された排ガス排出煙突がさらに含まれる。

本願の好ましい技術案として、前記除塵装置が、サイクロン除塵器、バッグ除塵器または電気バッグ除塵器である。

好ましくは、前記脱硫装置が循環流動床半乾式法脱硫装置、ＳＤＡ脱硫装置または湿式法脱硫装置である。

好ましくは、前記加熱装置が熱風炉である。

本願の好ましい技術案として、前記貯蔵・還元・脱硝反応装置には、チャンバーが含まれる。前記チャンバーの頂部における排ガス入口にガイドベーンが設けられ、前記ガイドベーンの下方にガス整流装置、還元剤噴射装置、静的混合装置および触媒フィラー層が順に設けられている。

好ましくは、前記貯蔵・還元・脱硝反応装置には、前記還元剤噴射装置に電気的に接続された制御システムがさらに含まれる。

好ましくは、前記触媒フィラー層は、少なくとも１層の触媒フィラーを含み、３層の触媒フィラーを含むことが好ましい。３層の触媒フィラー層の貯蔵作用により、触媒のＮＯ_xに対する効率的な貯蔵を実現することができる。

好ましくは、前記ガス整流装置および静的混合装置は、いずれもステンレス材質である。

本願に記載される数値範囲は、上記の挙げられている点値を含むだけでなく、挙げられていない上記数値範囲間の任意の点値を含む。紙面の都合上、および簡潔にするために、本願は、前記範囲に含まれる具体的な点値を網羅的に列挙しない。

従来技術と比べると、本願の有益な効果は以下の通りである。

（１）本願は、触媒における貯蔵成分を使用して瞬時排出濃度が高いＮＯ_xを触媒に貯蔵し、瞬時排出濃度が低い場合に釈放して還元することにより、瞬時排出濃度の激しい変化に起因して関連産業排ガス脱硝技術が波動性排ガス条件に対する応答が遅く、瞬時高濃度が排出標準に達することができないなどの問題を効果的に回避することができる。本願に係る産業排ガス貯蔵・還元・脱硝方法を使用することにより、１貯蔵・還元周期内にＮＯ_xの合計除去率が９５％以上に達することができる。

（２）本願は、反応過程で触媒が絶えず再生することを実現し、副生成物による二次汚染の問題を回避することができる。

詳細な説明及び図面を読んで理解した後、他の態様を分かることができる。

本願の背景技術に係るＮＯ_x瞬時排出濃度の周期的な変化規律の模式図である。本願の１つの具体的な実施形態に係る貯蔵・還元・脱硝装置の構造連結模式図である。

以下は、本願についてさらに詳しく説明する。しかし、以下の実施例は、本願の簡単的な例に過ぎず、本願の保護範囲を代表または限定するためのものではない。本願の保護範囲は、特許請求の範囲を基準とする。

以下、図面を結び付けて具体的な実施形態によって本願の技術案を詳細に説明する。

１つの具体的な実施形態において、本願は、産業排ガスの貯蔵・還元・脱硝システムを提供する。図２に示すように、前記システムには、順に連結された除塵装置１、脱硫装置２、熱風炉４、および貯蔵・還元・脱硝反応装置１１が含まれる。前記脱硫装置２と熱風炉４との連結管路において排ガスオンラインモニタ装置３が設けられている。

前記除塵装置１は、下部に排ガス入口が設けられ、上部に排ガス出口が設けられている。脱硫装置２は、下部に排ガス入口が設けられ、頂部に排ガス出口が設けられている。熱風炉４は、下部に排ガス入口が設けられ、上部に排ガス出口が設けられている。貯蔵・還元・脱硝反応装置１１は、上部に排ガス入口が設けられ、下部に排ガス出口が設けられている。

除塵装置１の排ガス出口が脱硫装置２の排ガス入口に連結され、脱硫装置２の排ガス出口が熱風炉４の排ガス入口に連結され、脱硫装置２と熱風炉４との連結管路に排ガスオンラインモニタ装置３がさらに連結され、熱風炉４の排ガス出口が貯蔵・還元・脱硝反応装置１１の排ガス入口に連結され、貯蔵・還元・脱硝反応装置１１の排ガス出口が煙突１２の排ガス入口に連結されている。

前記貯蔵・還元・脱硝反応装置１１の排ガス入口にガイドベーン５が設けられている。ガイドベーン５の下方に、ガス整流器６、還元剤噴射装置７、静的混合器９および触媒フィラー層１０が順に設けられている。前記貯蔵・還元・脱硝反応装置１１には、前記還元剤噴射装置７に電気的に接続された制御システム８がさらに含まれる。ガス整流器６および静的混合器９は、いずれもステンレス材質である。

本願は、触媒フィラー層１０の数を具体的に限定しない。当業者であれば、産業排ガスの実際の動作モードに基づいて触媒層の数をリアルタイム調節する必要がある。例示的には、図２に示すように、前記触媒フィラー層は、３層の触媒フィラーを含み、３層の触媒フィラー層の貯蔵作用により、触媒のＮＯ_xに対する効率的な貯蔵を実現することができる。

他の具体的な実施形態において、本願は、産業排ガス貯蔵・還元・脱硝方法を提供する。具体的な操作ステップは、以下を含む。

（１）産業排ガスが除塵装置および脱硫装置を通過した後、オンラインモニタ装置によりＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が１００ｍｇ／ｍ³超である場合、熱風炉および還元剤噴射装置をオフにする。排ガスが貯蔵・還元・脱硝反応装置における触媒フィラー層を流れて、触媒における酸化活性成分および貯蔵成分と前記酸化貯蔵過程を発生し、排ガス中のＮＯ_xが硝酸塩または亜硝酸塩の形態で触媒に貯蔵される。

（２）産業排ガスが除塵装置および脱硫装置を通過した後、オンラインモニタ装置によりＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が０～１００ｍｇ／ｍ³の範囲内にある場合、熱風炉および還元剤噴射装置をオンにする。排ガスが酸化貯蔵過程時の排ガス温度から徐々に３５０℃までに昇温し、還元剤および温度の影響で、触媒におけるＮＯ_xが徐々に釈放されてＮ₂に還元される。

実施例１

本実施例は、具体的な実施形態に係るシステムで行われる産業排ガス貯蔵・還元・脱硝方法を提供する。具体的な操作ステップは、以下を含む。

（１）産業排ガスが除塵装置および脱硫装置を通過した後、オンラインモニタ装置によりＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が１００ｍｇ／ｍ³超である場合、熱風炉および還元剤噴射装置をオフにする。排ガスが貯蔵・還元・脱硝反応装置における触媒フィラー層を流れて、触媒における酸化活性成分および貯蔵成分と前記酸化貯蔵過程を発生し、排ガス中のＮＯ_xが硝酸塩または亜硝酸塩の形態で触媒に貯蔵される。前記酸化貯蔵過程における排ガス温度が１００℃である。

（２）産業排ガスが除塵装置および脱硫装置を通過した後、オンラインモニタ装置によりＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が０～１００ｍｇ／ｍ³の範囲内にある場合、熱風炉および還元剤噴射装置をオンにする。排ガスが１００℃から徐々に３５０℃までに昇温し、昇温速度が３０℃／ｍｉｎであり、還元剤および温度の影響で、触媒におけるＮＯ_xが徐々に釈放されてＮ₂に還元される。

該実施例により、１貯蔵・還元周期内のＮＯ_xの合計除去率が９５％以上に達することができる。

実施例２

（１）排ガスが除塵装置および脱硫装置を通過した後、オンラインモニタ装置によりＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が１００ｍｇ／ｍ³超である場合、熱風炉および還元剤噴射装置をオフにする。排ガスが貯蔵・還元・脱硝反応装置における触媒フィラー層を流れて、触媒における酸化活性成分および貯蔵成分と前記酸化貯蔵過程を発生し、排ガス中のＮＯ_xが硝酸塩または亜硝酸塩の形態で触媒に貯蔵される。前記酸化貯蔵過程における排ガス温度が１５０℃である。

（２）排ガスが除塵装置および脱硫装置を通過した後、オンラインモニタ装置によりＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が０～１００ｍｇ／ｍ³の範囲内にある場合、熱風炉および還元剤噴射装置をオンにする。排ガスが１５０℃から徐々に４００℃までに昇温し、昇温速度が２０℃／ｍｉｎであり、還元剤および温度の影響で、触媒におけるＮＯ_xが徐々に釈放されてＮ₂に還元される。

該実施例により、１貯蔵・還元周期内のＮＯ_xの合計除去率が９７．２％に達することができる。

実施例３

（１）排ガスが除塵装置および脱硫装置を通過した後、オンラインモニタ装置によりＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が１００ｍｇ／ｍ³超である場合、熱風炉および還元剤噴射装置をオフにする。排ガスが貯蔵・還元・脱硝反応装置における触媒フィラー層を流れて、触媒における酸化活性成分および貯蔵成分と前記酸化貯蔵過程を発生し、排ガス中のＮＯ_xが硝酸塩または亜硝酸塩の形態で触媒に貯蔵される。前記酸化貯蔵過程における排ガス温度が２００℃である。

（２）排ガスが除塵装置および脱硫装置を通過した後、オンラインモニタ装置によりＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が０～１００ｍｇ／ｍ³の範囲内にある場合、熱風炉および還元剤噴射装置をオンにする。排ガスが２００℃から徐々に４２０℃までに昇温し、昇温速度が１０℃／ｍｉｎであり、還元剤および温度の影響で、触媒におけるＮＯ_xが徐々に釈放されてＮ₂に還元される。

該実施例により、１貯蔵・還元周期内のＮＯ_xの合計除去率が９６．４％に達することができる。

実施例４

（１）排ガスが除塵装置および脱硫装置を通過した後、オンラインモニタ装置によりＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が１００ｍｇ／ｍ³超である場合、熱風炉および還元剤噴射装置をオフにする。排ガスが貯蔵・還元・脱硝反応装置における触媒フィラー層を流れて、触媒における酸化活性成分および貯蔵成分と前記酸化貯蔵過程を発生し、排ガス中のＮＯ_xが硝酸塩または亜硝酸塩の形態で触媒に貯蔵される。前記酸化貯蔵過程における排ガス温度が２５０℃である。

（２）排ガスが除塵装置および脱硫装置を通過した後、オンラインモニタ装置によりＮＯ_x瞬時排出濃度を検出する。ＮＯ_x瞬時排出濃度が０～１００ｍｇ／ｍ³の範囲内にある場合、熱風炉および還元剤噴射装置をオンにする。排ガスが２５０℃から徐々に４５０℃までに昇温し、昇温速度が５℃／ｍｉｎであり、還元剤および温度の影響で、触媒におけるＮＯ_xが徐々に釈放されてＮ₂に還元される。

該実施例により、１貯蔵・還元周期内のＮＯ_xの合計除去率が９６．８％に達することができる。

当業者であれば、ＮＯ_xの合計除去率が多くの要素により影響されることを理解すべきである。上記実施例に係る除去データは、単にラボラトリー再生評価によるパラメータデータであり、工程再生評価の指導性データとして用いられない。

比較例１

ＣＮ１０１４２２６８９Ｂでは、循環流動床窒素酸化物貯蔵還元排ガスの脱硝方法およびその装置が開示されており、実施例１と同様な構成を有する産業排ガスを用いてＣＮ１０１４２２６８９Ｂで開示された脱硝方法を行い、具体的な操作ステップは、以下を含む。

産業排ガスを排ガス圧縮機で加圧または加速した後、排ガスノズルによって流動床貯蔵反応器に吹き込んで、触媒入口によって粉体ＮＯ_xトラップ触媒を床材として流動床ＮＯ_x貯蔵反応器内に予め置いて、排ガスによりＮＯ_xトラップ触媒を動かしてともに流化する。ＮＯ_x貯蔵流動床反応器内にＮＯ_xトラップ触媒のＮＯ_xに対する貯蔵を実現し、排ガスからＮＯ_xを除去する。触媒に貯蔵されたＮＯ_xは、硝酸塩、亜硝酸塩または他の形態の固定化されたＮＯ_x（吸収、吸着または酸化吸収）であってもよい。

流動床貯蔵反応器における排ガスおよびＮＯ_xが貯蔵された触媒が排ガス出口連結管によって気固分離器に進入し、気相・固相が気固分離器に気相・固相分離を実現する。気相は、直接的に浄化ガス出口によって標準に達するように排出されてもよいし、標準に達しない場合に次の段階の循環流動床ＮＯ_x貯蔵還元反応器に進入して処理されてもよい。ＮＯ_xが貯蔵された固相触媒粒子が流動床還元再生反応器に進入する。

還元剤入口によって流動床還元再生反応器に還元剤を吹き込んで、固相触媒を流すように動かす。還元剤の還元能力および触媒の触媒性能の強さによれば、ヒータで反応器の温度を調節し、最大限でＮＯ_xの選択的な触媒還元を実現しながら、ＮＯ_xトラップ触媒の再生を実現する。

本願に係る産業排ガス貯蔵・還元・脱硝方法と比較例１に係る循環流動床窒素酸化物貯蔵還元排ガスの脱硝方法とを総合的に分析することにより、以下のことを発見することができる。

（１）本願に係る産業排ガス貯蔵・還元・脱硝方法は持続して行われる循環過程であり、周期的な排出特徴を有する産業排ガスに対して、ＮＯ_x瞬時排出濃度が低い場合にＮＯ_xを貯蔵する触媒が必要ない。比較例１において流動床反応器が用いられると、その場での貯蔵および還元過程を実現できず、エネルギー消費の問題を発生する恐れがある。

（２）比較例１において流動床反応器が用いられると、流動床の気相と固相との接触時間が短いので、貯蔵の効率および触媒再生率がいずれも制限される恐れがある。

（３）産業排ガスにおける触媒の用量が大きいので、排ガスがすべての触媒を流化させて次の反応器に進入させるには十分ではないため、材料の循環性が悪くなり、触媒再生率が低くなり、ひいては反応器を詰まらせる現象さえも発生する恐れがある。

（４）比較例１において、前記装置が循環流動床排ガス脱硫装置と繋がって用いられるのみが言及され、脱硫装置が設けられていないため、触媒硫化中毒を極めて引き起こしやすい。

以上の内容は、本願の具体的な実施形態に過ぎず、本願の保護範囲は、それに限定されないことを出願人より声明する。当業者であれば、本願に開示された技術範囲内に容易に想到できるあらゆる変化または置換は、いずれも本願の保護範囲及び開示範囲内に属することを理解すべきである。

１－除塵装置
２－脱硫装置
３－排ガスオンラインモニタ装置
４－熱風炉
５－ガイドベーン
６－ガス整流器
７－還元剤噴射装置
８－制御システム
９－静的混合器
１０－触媒フィラー層
１１－貯蔵・還元・脱硝反応装置
１２－煙突

Claims

（１）産業排ガス中のＮＯ_ｘ瞬時排出濃度が１００ｍｇ／ｍ ^３よりも高く、且つピーク濃度が１００００ｍｇ／ｍ ^３である場合には、産業排ガスを触媒層に導入し、産業排ガス中のＮＯ_ｘが硝酸塩または亜硝酸塩の形態で触媒により酸化されて貯蔵されることと、
（２）産業排ガス中のＮＯ_ｘ瞬時排出濃度が０～１００ｍｇ／ｍ ^３である場合には、産業排ガスを加熱しながら、還元剤を吹き込んで、貯蔵されたＮＯ_ｘを釈放して還元することと、を含む産業排ガスの貯蔵・還元・脱硝方法であって、
ステップ（１）において、酸化貯蔵過程における産業排ガスの温度が１００℃～２５０℃であり、
ステップ（２）において、産業排ガス加熱過程には、ステップ（１）の前記酸化貯蔵過程における産業排ガスの温度から３５０～４５０℃までに昇温することが含まれ、
前記ステップ（２）において、ＮＯ _ｘ釈放過程は、昇温速度を制御することにより徐々な釈放を実現するものであり、前記昇温速度が５℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、
前記産業排ガス中のＮＯ _ｘ瞬時排出濃度が周期的に変化し、
前記貯蔵・還元・脱硝方法のシステムには、順に連結された加熱装置および貯蔵・還元・脱硝反応装置が含まれ、当該貯蔵・還元・脱硝反応装置のチャンバーの上方に還元剤噴射装置が設けられ、当該貯蔵・還元・脱硝反応装置は、固定床反応器を用い、
前記貯蔵・還元・脱硝方法のシステムには、順に連結された除塵装置および脱硫装置が含まれ、前記脱硫装置の出口が前記加熱装置の入口に連結され、当該脱硫装置と前記加熱装置との連結管路において排ガスオンラインモニタ装置がさらに設けられる貯蔵・還元・脱硝方法。
前記方法には、ステップ（１）の前に前記産業排ガスに対して除塵および脱硫処理を行うことがさらに含まれる、請求項１に記載の貯蔵・還元・脱硝方法。
前記産業排ガスが非鉄製錬排ガスまたは回転窯排ガスである、請求項１または２に記載の貯蔵・還元・脱硝方法。
前記ステップ（１）において、前記触媒層には、酸化還元活性成分、貯蔵成分および担体が含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の貯蔵・還元・脱硝方法。
前記酸化還元活性成分は、白金系触媒、マンガン系触媒および銅系触媒を含み、
前記貯蔵成分は、バリウム系触媒およびカリウム系触媒を含み、
前記担体は、アルミニウム系触媒およびチタン系触媒を含む、請求項４に記載の貯蔵・還元・脱硝方法。
前記ステップ（２）において、前記還元剤は、水素ガス、一酸化炭素、プロピレンまたはアンモニアガスから選ばれる１種または少なくとも２種の混合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の貯蔵・還元・脱硝方法。
前記貯蔵・還元・脱硝方法のシステムには、前記貯蔵・還元・脱硝反応装置の出口に連結された排ガス排出煙突がさらに含まれる、請求項１～６のいずれか一項に記載の貯蔵・還元・脱硝方法。
前記除塵装置が、サイクロン除塵器、バッグ除塵器または電気バッグ除塵器であり、
前記脱硫装置が、循環流動床半乾式法脱硫装置または湿式法脱硫装置であり、
前記加熱装置が、熱風炉である、請求項１～７のいずれか一項に記載の貯蔵・還元・脱硝方法。
前記貯蔵・還元・脱硝反応装置には、チャンバーが含まれ、当該チャンバーの頂部における排ガス入口にガイドベーンが設けられ、当該ガイドベーンの下方に、ガス整流装置、還元剤噴射装置、静的混合装置および触媒フィラー層が順に設けられており、
前記貯蔵・還元・脱硝反応装置には、前記還元剤噴射装置に電気的に接続された制御システムがさらに含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の貯蔵・還元・脱硝方法。
前記触媒フィラー層は、少なくとも１層の触媒フィラーを含み、前記ガス整流装置および静的混合装置は、いずれもステンレス材質である、請求項９に記載の貯蔵・還元・脱硝方法。