CN103920392B - 一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺，将含氧量较高的锅炉烟气流过流化床的HC‑SCR催化剂层氧化吸附氮氧化物；吸附氮氧化物后的烟气被收集；将含氧量较低的还原剂气体流过吸附氮氧化物后的HC‑SCR催化剂层；重复步骤（1）和（2）使锅炉烟气和还原剂气体交替流过HC‑SCR催化剂层。本发明所提供的贫富氧交替HC‑SCR脱硝过程可以充分利用烟气中的氧气对吸附过程的促进作用，并有效避免过高氧气浓度对还原过程的抑制作用，提高脱硝过程的反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及电厂或其它燃煤锅炉的烟气处理工艺，具体涉及一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺，属于燃煤烟气污染物减排技术创新领域。
背景技术
氮氧化物（NOx）是主要大气污染物之一，能形成酸雨或酸雾与碳氢化合物结合形成光化学烟雾，破坏臭氧层等。目前，60%以上的氮氧化物来自于煤燃烧产生的烟气。目前世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术是以氨为还原剂的选择催化还原NOx技术（NH3-SCR)。NH3-SCR技术脱硝效率高，成熟可靠，适应性强，特别适合煤质多变、机组负荷变动频繁以及对空气质量要求较敏感的区域的燃煤机组上使用。但是SCR技术由于采用喷入氨为还原剂，会对管道产生腐蚀；控制不当易使氨逃逸产生二次污染及造成空气预热器的堵塞等问题。
作为NH3-SCR的替代技术，以碳氢化合物为还原剂的SCR脱硝技术（HC-SCR）正成为国内研究的热点。还原剂可以选用甲烷，乙烷，乙烯，乙醇，丙烷，丙烯等一系列碳氢化合物之一或几种。总的脱硝反应方程如式（1）所示。以碳氢化合物作为还原剂可以有效的避免氨逃逸问题，同时还原剂成本低廉，有着更广阔的市场前景。
NO+HC+O2→N2+CO2+H2O （1）
目前，影响HC-SCR技术脱硝效率的一个重要原因是烟气中的氧气对NOx还原反应的负面影响。对多数HC-SCR反应而言，比较公认的反应机理为：首先，烟气中的NO被氧气氧化成NO2，同时被吸附到催化剂表面（R1）。在次过程中，烟气中氧气的含量越高，就越有利于氧化和吸附过程的进行，同时NO的吸附容量也会增加。然后，被吸附到催化剂表面的NO2被碳氢化合物还原，生成N2，CO2和H2O(R2)。与此同时，作为还原剂的碳氢化合物还可以被烟气中的O2氧化成CO2和H2O（R3），这样就大大减少了可以有效用于还原NOx的还原剂份额。所以烟气中的氧气浓度越高，被氧气氧化的碳氢化合物的份额就越多，碳氢化合物就越不能有效利用于还原NOx，整体的脱硝效率就会越低。
NO2+HC+O2→N2+CO2+H2O (R2)
HC+O2→CO2+H2O (R3)
总的来说，氧气对脱硝效率的负面影响源于氧气和NO相对于HC的竞争反应，但同时，烟气中的氧气又是NO氧化吸附于催化剂表面的必备因素。氧气在NO反应过程中扮演着正面（促进吸附）和负面（抑制还原）双重角色。因此，需要一种新型HC-SCR脱硝工艺，合理利用氧气在脱硝过程中的双重角色，提高整体脱硝效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺，充分利用烟气中的氧气在NOx氧化吸附过程中的促进作用，同时消除烟气中的氧气对HC-SCR脱硝反应的抑制作用，提高脱硝反应过程的整体脱硝效率。
本发明采用的技术方案为：
一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺，包括步骤如下：
（1）将含氧量较高的锅炉烟气流过流化床的HC-SCR催化剂层氧化吸附氮氧化物；吸附氮氧化物后的烟气被收集；
（2）将含氧量较低的还原剂气体流过吸附氮氧化物后的HC-SCR催化剂层；
（3）重复步骤（1）和（2）使锅炉烟气和还原剂气体交替流过HC-SCR催化剂层，步骤（1）和（2）气体停留时间比例为1-4:1。
上述工艺中，步骤（1）所述的含氧量较高的锅炉烟气含氧量由锅炉燃烧情况决定，一般体积浓度为2～10%，脱硝过程对此氧气浓度不敏感。所述的HC-SCR催化剂层采用Ag/Al2O3等金属氧化物催化剂，亦可采用Cu、Fe、Mn、Co、Mg等常规金属负载于ZSM-5、MFI、MOR、SUZ等分子筛所制备的催化剂。烟气的空速（GHSV）设为5,000h-1-30,000h-1，所需的催化剂的体积由烟气量和GHSV确定。
步骤（2）所述的还原剂气体为碳氢化合物，含有一定量的氧气，并由氮气稀释，碳氢化合物的体积浓度范围为1-20%，氧气体积浓度为0.1～1%。碳氢化合物可采用甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）、丙烷（C3H8）、丙烯（C3H6）、丁烷（C4H10）、丁烯（C4H8）等一系列碳氢化合物（CnHm）中的之一或几种的组合。所需的氧气可通过抽取部分烟气提供。
所述锅炉烟气和还原剂气体的温度为200～500℃。烟气和还原剂的体积流量比为20～400:1。
步骤（3）所述的交替循环的频率为每秒0.1～5次。
本发明将HC-SCR催化剂层的反应分为交替循环的两个部分：一、富氧段，含氧量较高的烟气流过催化剂层；二、贫氧段，含氧量较低的还原剂流过催化剂层。烟气和还原剂交替流过催化剂，形成催化剂在富氧段和贫氧段的交替循环过程。富氧段中，烟气中的NO将被氧气氧化为NO2并吸附于催化剂表面，此过程中氧气对氧化吸附起到促进作用。贫氧段中，还原剂将吸附于催化剂表面的NOx还原为N2，同时生成CO2、H2O等产物，此过程中氧气起抑制作用，但还原剂中的含氧量可调节，可以有效避免氧气的抑制作用。
本发明所提供的贫富氧交替HC-SCR脱硝工艺过程不仅利用了HC-SCR的还原脱硝特性，也充分利用了催化剂的吸附特性，可大大提高催化剂的利用率。同时该过程可以充分利用烟气中的氧气对吸附过程的促进作用，并有效避免过高氧气浓度对还原过程的抑制作用，提高脱硝过程的整体反应效率，预期效果为常规工艺过程的1.5～2倍，整体脱硝效率可达到85%～100%。
附图说明
图1为本发明利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺示意图；其中，Cata代表HC-SCR催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明。
实施例1
一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺：
将锅炉烟气（含氧量2-10%）流过流化床的含Ag/Al2O3HC-SCR催化剂层氧化吸附氮氧化物3秒，吸附氮氧化物后的烟气被收集；将含氧量较低的还原剂气体C2H6（含氧0.5%，含氮气90%）流过吸附氮氧化物后的HC-SCR催化剂层1秒；使锅炉烟气和还原剂气体交替流过HC-SCR催化剂层，交替循环的频率为每秒0.25次。
实施例2
一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺：
将锅炉烟气（含氧量2-10%）流过流化床的含Fe/ZSM-5HC-SCR催化剂层氧化吸附氮氧化物0.5秒，吸附氮氧化物后的烟气被收集；将含氧量较低的还原剂气体C3H8（含氧0.1%，含氮气10%）流过吸附氮氧化物后的HC-SCR催化剂层0.5秒；使锅炉烟气和还原剂气体交替流过HC-SCR催化剂层，交替循环的频率为每秒1次。
Claims (4)
1.一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺，其特征是，包括步骤如下：
（1）将含氧量较高的锅炉烟气流过流化床的HC-SCR
催化剂层氧化吸附氮氧化物；吸附氮氧化物后的烟气被收集；
（2）将含氧量较低的还原剂气体流过吸附氮氧化物后的HC-SCR
催化剂层；
（3）重复步骤（1）和（2）使锅炉烟气和还原剂气体交替流过HC-SCR 催化剂层，步骤（1）和（2）气体停留时间比例为1-4:1；
所述含氧量较高的锅炉烟气含氧量体积浓度为2～10%，所述步骤（2）所述的还原剂气体为碳氢化合物，含有一定量的氧气，并由氮气稀释，碳氢化合物的体积浓度范围为1-20%，氧气体积浓度为0.1～1%。
2.根据权利要求1 所述的一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺，其特征是，所述的HC-SCR 催化剂层采用金属氧化物催化剂或常规金属负载于分子筛所制备的催化剂。
3.根据权利要求1 所述的一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺，其特征是，所述锅炉烟气和还原剂气体的温度为200～500℃。
4.根据权利要求1 所述的一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺，其特征是，所述步骤（3）中交替的频率为每秒0.1～5次。
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