JP2012179543A

JP2012179543A - 脱硝触媒の再生方法

Info

Publication number: JP2012179543A
Application number: JP2011043669A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Kai; 啓一郎甲斐; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2012-09-20

Abstract

【課題】酸化チタンに吸着した難除去性のイオンを少ない洗浄回数、望ましくは１回の洗浄で効率良く除去する方法を提供し、使用済脱硝触媒の再生による有効利用を促進する。
【解決手段】酸化チタンを主成分とする使用済脱硝触媒を、鉱酸または有機酸で洗浄する工程によって使用済脱硝触媒を再生する方法において、前記鉱酸または有機酸で洗浄する工程の前または後に、前記触媒に水酸化アルミニウム粒子を分散させたスラリを接触させる工程を含む使用済脱硝触媒の再生方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化チタンを主成分とする使用済脱硝触媒の再生方法に係り、特に薬洗(酸洗)処理での除去が難しいヒ素やリンのオキソ酸イオン、Fe族金属イオン、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンの付着もしくは吸着により劣化した触媒から、該当するイオンを効率よく除去し、触媒の高い活性回復が得られる使用済触媒の再生方法に関する。

還元剤にアンモニアや尿素を用いて酸化チタン系触媒で窒素酸化物を無害化する所謂排煙脱硝装置は、ボイラ排ガスの処理を中心に世界中で広く用いられている。この酸化チタン系触媒が開発されてから30余年が経過し、使用済の触媒の再生も徐々に増加する傾向にある。

一方、資源の有効利用が製造者の責任であるという意識が定着し、使用済脱硝触媒の再生や有価物の回収技術を持つことが触媒メーカの責務となっている。このため各種触媒の再生方法、有価物の回収について研究が進められ、多くの発明がなされている(特許文献１〜３)。しかしながら、再生処理費あるいは廃液の処理費が予想以上に高く、経済的に成立する方法は極めて少ないのが実情である。従って現在、実用化さているものの多くは、薬液洗浄と活性成分の追加処理とを組み合わせる方法など、処理工程が少ないものに限られているといっても過言ではない。

特開昭55-145532号公報特開2000-24520号公報特開2004-267897号公報

上記従来の触媒再生法は、処理工程が少なく経済的には有利な方法であるが、次のような大きな欠点がある。即ち、触媒成分であるTiO₂が、各種金属(Na、Kなどのアルカリ金属、Ca、Srなどのアルカリ土類金属、Fe、Crなど第VI族から第VII族の遷移金属など)の金属イオンに加え、特にリン酸、亜ヒ酸、ヒ酸などの第VB族元素のオキソ酸イオンを強く吸着しており、その除去には極めて大量の酸や薬液が必要になることである。

これらのイオンは、一回の薬液洗浄で液相に取り除かれる量がわずかであり、除去率を上げようとすると、繰り返し洗浄することが必要になり、経済的に成り立ちにくくなる。それ故、上記成分が多量に付着した使用済触媒は、低い性能回復率で我慢するか、再生処理を諦めるしか道がなかった。

本発明の解決しようとする課題は、上記従来技術の有する問題点を無くし、TiO₂に吸着した難除去性のイオンを少ない洗浄回数、望ましくは１回の洗浄で効率良く除去する方法を提供し、使用済脱硝触媒の再生による有効利用を促進することである。

上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）酸化チタン(TiO₂)を主成分とする使用済脱硝触媒を、鉱酸または有機酸で洗浄する工程によって使用済脱硝触媒を再生する方法において、前記鉱酸または有機酸で洗浄する工程の前または後に、前記触媒に水酸化アルミニウム粒子を分散させたスラリを接触させる工程を含むことを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
（２）酸化チタン(TiO₂)を主成分とする使用済脱硝触媒を、鉱酸または有機酸で洗浄する工程と、次いでバナジウム（V）、モリブデン（Mo）およびタングステン（W）からなる群から選ばれる１種以上の活性成分化合物を含む溶液に含浸する工程とを含む使用済触媒の再生方法において、前記鉱酸または有機酸で洗浄する工程の前または後に、前記触媒に水酸化アルミニウム粒子を分散させたスラリを接触させる工程を含むことを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
（３）前記スラリ中の水酸化アルミニウム濃度が0.1〜1.5mol/Lの範囲にあり、かつ該スラリのpHが2〜4の範囲に調整されていることを特徴とする（１）または（２）記載の使用済脱硝触媒の再生方法。

本発明によれば、従来技術では実現困難であったAsの除去を安価且つ簡易に除去することが可能である。これにより、再生できる使用済脱硝触媒の範囲が拡大し資源のリサイクルに大きく貢献できる。

本願発明者らは、上記課題を解決するため、ヒ素が吸着した、TiO₂を主成分とする脱硝触媒を蓚酸で洗浄した場合のAsの残留率と脱硝性能を調べた。

表１はAs₂O₃として約3wt%のヒ素が吸着した触媒（No．2）を60℃の温水で洗浄した場合（No．3）と、同じく60℃の1Nの蓚酸水溶液で酸洗した場合（No．4）における触媒中Asの残留量と脱硝性能を示したものである（No．1はヒ素付着前の新品を示す）。本表の結果から、温水または蓚酸による1回の洗浄のみでは、2割から3割程度しかAsを除去できず、脱硝率の回復度合いも小さいことが分かる。これは、触媒中TiO₂の固相側と洗浄液の液相側とでヒ酸イオン(AsO₄ ³⁻)或いは亜ヒ酸イオンが次のような平衡状態にあり(第1式)、この反応が右側に大きく偏っていることによるものと考えられる。

AsO₄ ³⁻＋3Ti-OH ⇔ Ti₃-AsO₄＋3OH⁻ （第1式）
本願発明者らは、上記反応に着目し、触媒表面から溶出したヒ酸イオンを洗浄液中から効率よく除去し、上記反応におけるヒ酸の溶出(左向きの反応)を促進する方法を鋭意検討した。その結果、水酸化アルミニウムの粒子を含むスラリと触媒とを接触させ、特定のpH範囲内で触媒を洗浄することにより、触媒中のヒ素を効果的に除去できることを見出した。

本発明の方法では、次のような反応(第2式)によってTiO₂表面から溶出したヒ酸イオンを水酸化アルミニウムと反応させて、不溶性のヒ酸アルミニウムとして沈殿させて除去する。この反応の進行は、主にスラリ中の水酸化アルミニウム濃度と溶出したヒ酸イオン濃度、洗浄中のスラリのpHによって決められる。従って、本発明では触媒に付着しているヒ酸量に合わせて水酸化アルミニウムの濃度を調整すること、およびヒ酸アルミニウムが最も生成しやすいpHとなるようにスラリを調整することが重要である。

AsO₄ ³⁻＋Al(OH)₃ → AsAlO₄↓＋3OH⁻ （第2式）

溶液中のヒ素形態に関する溶液のpHと水酸化アルミニウム濃度との関係図。

本発明を具体的に実施するためには、上述のように水酸化アルミニウムスラリ中の水酸化アルミニウムの濃度と、該スラリと触媒とを接触させる時のスラリのpHを調整することが肝要となる。図１は、Asを30mmol/L(；As₂O₃として4wt%のAsを含有した触媒を洗浄した際に溶出され得る濃度)含む液中におけるヒ素形態に関するpHと水酸化アルミニウム濃度との関係図である。この関係図は、URL：http://www.kemi.kth.se/medusa/で提供されている計算ソフト（MEDUSA）を使用して計算した結果である。これによると、溶液のpHが約2〜4の範囲で液中のAl濃度を高めるとAlAsO₄の沈殿が生じることが分かる。従って、本発明の効果を得るためには、液中のpHを2〜4の範囲に調整すると共に、スラリ中の水酸化アルミニウムの濃度を0.1mol/L(Log[Al]_total=‐1)以上に設定するとよい。更に望ましくはpHを2.5〜4の範囲とし、水酸化アルミニウムの濃度を0.1〜1.5mol/Lの範囲に設定すると好結果を与え易い。水酸化アルミニウムの濃度が低すぎる場合は、液中のヒ酸イオンとの反応速度が遅くなり、ヒ酸イオンの除去が充分ではなく、また高すぎる場合、ヒ酸イオンの除去性は高まるが、スラリから触媒を取り出す際に水酸化アルミニウムが触媒表面に厚くコーティングされてしまい、十分な脱硝性能の回復が得られないことがある。

上記のpHに調整する方法は特に限定されないが、例えば酸性度が高い場合は、NH₃やNH₄SO₄、Ca(OH)₂などのアルカリを添加し、一方、アルカリ度が高い場合は、鉱酸や有機酸などを添加すればよい。

また、水酸化アルミニウムのスラリと触媒とを接触させて洗浄する工程は、触媒を鉱酸または有機酸で酸洗浄後、V、Mo、Wなどの活性成分を担持する触媒の再生方法では、鉱酸または有機酸で酸洗浄する工程の前後どちらでもよいが、酸洗浄によって触媒中から溶出されるAs成分以外のFeイオン、硫酸イオン、Kイオン、Caイオン等、水酸化アルミニウムと反応し得る成分を予め除去した後に、水酸化アルミニウムスラリで洗浄する方が、水酸化アルミニウムとヒ酸イオンとの反応が阻害されないため、必要最小限の水酸化アルミニウム濃度で処理可能となる。

以下、具体例を示し、本発明の効果について詳細に説明する。
[実施例1]
石炭排ガス脱硝触媒として20,000時間使用された脱硝触媒(SUS430製メタルラス基板にチタン、タングステン、及びバナジウムの酸化物を主成分とする脱硝触媒成分(Ti/W/V原子比=94/5/1)が塗布された板状触媒)を100mm角に切り出し被処理触媒とした。

一方、純水100mlに水酸化アルミニウム(キシダ化学社製)を8g分散させて8wt%([Al]=1mol/L)の水酸化アルミニウムスラリを調製した。

本スラリをシャーレに移し、被処理触媒100mm角を1枚投入後、液を揺り動かしながら60℃で1時間保持した。その後、触媒を取り出して十分に液切りした。
次いで、1Nの蓚酸水溶液100mlにスラリ洗浄後の触媒を浸漬し、60℃で30分保持した。その後、触媒を取り出して十分に液切りし150℃で1時間さらに350℃で1時間乾燥した。
[実施例2]
実施例1において水酸化アルミニウムスラリによる洗浄工程と、蓚酸水溶液による洗浄工程の順序を逆にして同様に触媒を処理した。
[比較例1]
実施例1において水酸化アルミニウムスラリによる洗浄工程を行わず、蓚酸水溶液による洗浄のみを実施して同様に触媒を処理した。
[実施例3及び4]
純水180mlにメタバナジン酸アンモニウム(NH₄VO₃)5gと三酸化モリブデン(MoO₃)5gとを溶解し、黄褐色で透明なMo-V溶液を調製した。本溶液は示性式(NH₄)₃Mo₂V₃O₁₅なる化合物を主成分とするMoとVの複合オキソ酸塩である。

本薬剤の中に実施例1及び2で処理した触媒をそれぞれ30秒間浸漬してMo及びV成分を含浸後、液から触媒を取り出し、液切り後120℃で1時間さらに350℃で乾燥処理した。
[比較例2]
上記のMo-V溶液に比較例1で処理した触媒を30秒間浸漬してMo及びV成分を含浸後、液から触媒を取り出し、液切り後120℃で1時間さらに350℃で乾燥処理した。

実施例1〜4及び比較例1、2の被再生処理触媒について、各触媒成分中のAsの含有量を蛍光X線分析により定量した。また、表２の条件で触媒の脱硝率を測定した。

得られた結果を纏めて表３に示した。本表の実施例と比較例の各結果を比較すると、比較例ではAsが4割程度しか低下しておらず脱硝性能が低いのに対し、実施例の触媒は何れも8割以上のAsが除去されており脱硝率も顕著に高く、新品に近い脱硝性能まで回復している。

このように本発明方法は、被処理再生触媒を安価な水酸化アルミニウムスラリに接触させるだけで、従来技術では困難であったAsを効率よく除去し、脱硝率の回復度を大幅に高めることができることが分かった。

Claims

酸化チタン(TiO₂)を主成分とする使用済脱硝触媒を、鉱酸または有機酸で洗浄する工程によって使用済脱硝触媒を再生する方法において、前記鉱酸または有機酸で洗浄する工程の前または後に、前記触媒に水酸化アルミニウム粒子を分散させたスラリを接触させる工程を含むことを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
酸化チタン(TiO₂)を主成分とする使用済脱硝触媒を、鉱酸または有機酸で洗浄する工程と、次いでバナジウム（V）、モリブデン（Mo）およびタングステン（W）からなる群から選ばれる１種以上の活性成分化合物を含む溶液に含浸する工程とを含む使用済触媒の再生方法において、前記鉱酸または有機酸で洗浄する工程の前または後に、前記触媒に水酸化アルミニウム粒子を分散させたスラリを接触させる工程を含むことを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
前記スラリ中の水酸化アルミニウム濃度が0.1〜1.5mol/Lの範囲にあり、かつ該スラリのpHが2〜4の範囲に調整されていることを特徴とする請求項１または２記載の使用済脱硝触媒の再生方法。