JP2000079342A - 使用済触媒のモリブデン回収方法 - Google Patents
使用済触媒のモリブデン回収方法Info
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- JP2000079342A JP2000079342A JP10252538A JP25253898A JP2000079342A JP 2000079342 A JP2000079342 A JP 2000079342A JP 10252538 A JP10252538 A JP 10252538A JP 25253898 A JP25253898 A JP 25253898A JP 2000079342 A JP2000079342 A JP 2000079342A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｍｏを含む使用済触媒から低温でかつ高回収率
でＭｏＯ3 を回収することができる使用済触媒中のモリ
ブデン回収方法を提供する。 【解決手段】(1) モリブデンを含み酸化チタンを主成分
とする使用済触媒と水蒸気または水蒸気含有ガスを、５
００℃〜７００℃で接触させて該触媒中のモリブデン酸
化物をモリブデン酸の蒸気とした後、５００℃以下に冷
却して酸化モリブデンまたはモリブデン酸として回収す
るに際し、使用済触媒にあらかじめ焼結促進剤を添加す
る使用済触媒のモリブデン回収方法。(2) 前記焼結促進
剤が、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅か
ら選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物または該
元素を含む化合物の塩類である前記使用済触媒のモリブ
デン
でＭｏＯ3 を回収することができる使用済触媒中のモリ
ブデン回収方法を提供する。 【解決手段】(1) モリブデンを含み酸化チタンを主成分
とする使用済触媒と水蒸気または水蒸気含有ガスを、５
００℃〜７００℃で接触させて該触媒中のモリブデン酸
化物をモリブデン酸の蒸気とした後、５００℃以下に冷
却して酸化モリブデンまたはモリブデン酸として回収す
るに際し、使用済触媒にあらかじめ焼結促進剤を添加す
る使用済触媒のモリブデン回収方法。(2) 前記焼結促進
剤が、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅か
ら選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物または該
元素を含む化合物の塩類である前記使用済触媒のモリブ
デン
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は使用済触媒のモリブ
デン回収方法に係り、特に窒素酸化物のアンモニア還元
用触媒から有価成分であるモリブデンを回収する方法に
関するものである。
デン回収方法に係り、特に窒素酸化物のアンモニア還元
用触媒から有価成分であるモリブデンを回収する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】発電所、各種工場、自動車などから排出
される排煙中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、光化学スモッ
グや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法と
しては、アンモニア（ＮＨ3)を還元剤とした選択的接触
還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く採用
されている。この排煙脱硝には、バナジウム（Ｖ）、モ
リブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分
にした酸化チタン（ＴｉＯ2)系触媒が使用されている。
特に主な活性成分としてモリブデンを用いた触媒は、排
ガス中のＳＯ2 をＳＯ3 に酸化し難く、また種々の触媒
毒にも強いため、広く用いられている（特開昭５０−１
２８６８１号公報等）。これらの触媒の性能は、種々の
原因により徐々に低下するため、通常５〜１０年で新品
に取り替えられており、その結果、大量の使用済触媒
（廃触媒）が発生し、今後、その量も飛躍的に増大する
ものと予想される。
される排煙中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、光化学スモッ
グや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法と
しては、アンモニア（ＮＨ3)を還元剤とした選択的接触
還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く採用
されている。この排煙脱硝には、バナジウム（Ｖ）、モ
リブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分
にした酸化チタン（ＴｉＯ2)系触媒が使用されている。
特に主な活性成分としてモリブデンを用いた触媒は、排
ガス中のＳＯ2 をＳＯ3 に酸化し難く、また種々の触媒
毒にも強いため、広く用いられている（特開昭５０−１
２８６８１号公報等）。これらの触媒の性能は、種々の
原因により徐々に低下するため、通常５〜１０年で新品
に取り替えられており、その結果、大量の使用済触媒
（廃触媒）が発生し、今後、その量も飛躍的に増大する
ものと予想される。
【０００３】使用済触媒の有価成分の回収方法として
は、(1) 水洗、薬洗などにより触媒毒成分を除去して活
性を回復させる方法（特開昭５０−５３５１号公報）、
(2) 湿式法により触媒成分中の有価成分を回収する方
法、(3) 使用済触媒を触媒原料として利用する方法（特
公平４−４８９７５号公報）などが提案されている。し
かしながら、排ガス浄化触媒の場合、使用環境により触
媒の劣化度合が大きく異なる上、Ｎａ、Ｋなどの触媒毒
の付着状況も千差万別であるため、上記方法で使用済触
媒を再生または再利用できるケースはごく一部に限られ
ているのが現状である。また触媒成分にＭｏを含有する
場合には、多量のＭｏが洗浄液中に溶解し、溶解したＭ
ｏイオンを沈殿させて回収するのが難しいなどの欠点も
あった。
は、(1) 水洗、薬洗などにより触媒毒成分を除去して活
性を回復させる方法（特開昭５０−５３５１号公報）、
(2) 湿式法により触媒成分中の有価成分を回収する方
法、(3) 使用済触媒を触媒原料として利用する方法（特
公平４−４８９７５号公報）などが提案されている。し
かしながら、排ガス浄化触媒の場合、使用環境により触
媒の劣化度合が大きく異なる上、Ｎａ、Ｋなどの触媒毒
の付着状況も千差万別であるため、上記方法で使用済触
媒を再生または再利用できるケースはごく一部に限られ
ているのが現状である。また触媒成分にＭｏを含有する
場合には、多量のＭｏが洗浄液中に溶解し、溶解したＭ
ｏイオンを沈殿させて回収するのが難しいなどの欠点も
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に触
媒中のＭｏを水蒸気と接触させてＨ2 ＭｏＯ4 として昇
華し、回収する方法を提案した（特願平９−７８９０
号）。この回収方法は、使用済触媒中のＭｏを高純度の
ＭｏＯ3 として回収できるため、触媒の劣化状況や不純
物の析出状態に影響されず、回収したＭｏＯ3 をそのま
ま触媒原料として再利用できるという点で優れた方法と
言える。しかし、本発明者らが上記方法についてさらに
検討を進めた結果、i)熱力学的な計算から予測される温
度よりも高い、７００℃近くに加熱しなければＭｏＯ3
の高回収率が得られない場合が多い、ii) 触媒の種類、
触媒の使用された環境によりＭｏの回収率が大きく異な
る、などの問題のあることがわかった。
媒中のＭｏを水蒸気と接触させてＨ2 ＭｏＯ4 として昇
華し、回収する方法を提案した（特願平９−７８９０
号）。この回収方法は、使用済触媒中のＭｏを高純度の
ＭｏＯ3 として回収できるため、触媒の劣化状況や不純
物の析出状態に影響されず、回収したＭｏＯ3 をそのま
ま触媒原料として再利用できるという点で優れた方法と
言える。しかし、本発明者らが上記方法についてさらに
検討を進めた結果、i)熱力学的な計算から予測される温
度よりも高い、７００℃近くに加熱しなければＭｏＯ3
の高回収率が得られない場合が多い、ii) 触媒の種類、
触媒の使用された環境によりＭｏの回収率が大きく異な
る、などの問題のあることがわかった。
【０００５】本発明の課題は、上記技術の問題をなく
し、Ｍｏを含む使用済触媒から低温でかつ高回収率でＭ
ｏＯ3 を回収することができる使用済触媒中のモリブデ
ン回収方法を提供することにある。
し、Ｍｏを含む使用済触媒から低温でかつ高回収率でＭ
ｏＯ3 を回収することができる使用済触媒中のモリブデ
ン回収方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、使用済触
媒を高温、高水蒸気分圧にしなければＭｏＯ3 の回収率
が高くならない原因について研究を重ねた結果、モリブ
デン酸化物の酸化チタン表面への吸着力が極めて強いこ
とが一原因であることに着目し、使用済触媒に焼結促進
剤を加えて水蒸気と接触する酸化チタンの比表面積を小
さくすることにより、触媒中のＭｏ酸化物が容易にＨ2
ＭｏＯ4 に変化して酸化チタン表面から脱離することを
見いだし、本発明に到達したものである。すなわち、本
願で特許請求される発明は以下の通りである。
媒を高温、高水蒸気分圧にしなければＭｏＯ3 の回収率
が高くならない原因について研究を重ねた結果、モリブ
デン酸化物の酸化チタン表面への吸着力が極めて強いこ
とが一原因であることに着目し、使用済触媒に焼結促進
剤を加えて水蒸気と接触する酸化チタンの比表面積を小
さくすることにより、触媒中のＭｏ酸化物が容易にＨ2
ＭｏＯ4 に変化して酸化チタン表面から脱離することを
見いだし、本発明に到達したものである。すなわち、本
願で特許請求される発明は以下の通りである。
【０００７】（１）モリブデンを含み酸化チタンを主成
分とする使用済触媒と水蒸気または水蒸気含有ガスを、
５００℃〜７００℃で接触させて該触媒中のモリブデン
酸化物をモリブデン酸の蒸気とした後、５００℃以下に
冷却して酸化モリブデンまたはモリブデン酸として回収
するに際し、使用済触媒にあらかじめ焼結促進剤を添加
することを特徴とする使用済触媒のモリブデン回収方
法。 （２）前記焼結促進剤が、バナジウム、鉄、コバルト、
ニッケルおよび銅から選ばれた少なくとも一種の元素を
含む酸化物または該元素を含む化合物の塩類であること
を特徴とする（１）の使用済触媒のモリブデン回収方
法。 （３）前記焼結促進剤が、バナジウム、鉄、コバルト、
ニッケルおよび銅から選ばれた少なくとも一種の元素を
含む重油または燃焼灰であることを特徴とする（１）の
使用済触媒のモリブデン回収方法。
分とする使用済触媒と水蒸気または水蒸気含有ガスを、
５００℃〜７００℃で接触させて該触媒中のモリブデン
酸化物をモリブデン酸の蒸気とした後、５００℃以下に
冷却して酸化モリブデンまたはモリブデン酸として回収
するに際し、使用済触媒にあらかじめ焼結促進剤を添加
することを特徴とする使用済触媒のモリブデン回収方
法。 （２）前記焼結促進剤が、バナジウム、鉄、コバルト、
ニッケルおよび銅から選ばれた少なくとも一種の元素を
含む酸化物または該元素を含む化合物の塩類であること
を特徴とする（１）の使用済触媒のモリブデン回収方
法。 （３）前記焼結促進剤が、バナジウム、鉄、コバルト、
ニッケルおよび銅から選ばれた少なくとも一種の元素を
含む重油または燃焼灰であることを特徴とする（１）の
使用済触媒のモリブデン回収方法。
【０００８】（４）前記焼結促進剤が、バナジウムを含
有する触媒であることを特徴とする（１）の使用済触媒
のモリブデン回収方法。 （５）前記焼結促進剤と使用済触媒を湿式混練した後、
水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させることを特徴と
する（１）〜（４）のいずれかに記載の使用済触媒のモ
リブデン回収方法。 （６）バナジウム、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅か
ら選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物の塩類の
水溶液を使用済触媒に含浸させた後、水蒸気または水蒸
気含有ガスと接触させることを特徴とする（１）記載の
使用済触媒のモリブデン回収方法。
有する触媒であることを特徴とする（１）の使用済触媒
のモリブデン回収方法。 （５）前記焼結促進剤と使用済触媒を湿式混練した後、
水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させることを特徴と
する（１）〜（４）のいずれかに記載の使用済触媒のモ
リブデン回収方法。 （６）バナジウム、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅か
ら選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物の塩類の
水溶液を使用済触媒に含浸させた後、水蒸気または水蒸
気含有ガスと接触させることを特徴とする（１）記載の
使用済触媒のモリブデン回収方法。
【０００９】
【作用】本発明の回収方法では、使用済触媒にあらかじ
めＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕなどのＴｉＯ2 に対して
焼結促進作用のある成分を添加後、水蒸気または水蒸気
含有ガス（以下、単に水蒸気含有ガスという）と接触さ
せ、Ｍｏを昇華させて回収する。図１は、本発明のＭｏ
回収方法の一例のフローチャート図である。図１におい
て、あらかじめ焼結促進作用のある化合物が添加された
Ｍｏ含有使用済触媒に、温度５００〜７００℃で水蒸気
含有ガスを接触させ、該触媒に含まれているＭｏ酸化物
を次式のようにＨ2 ＭｏＯ4 に変えて昇華させ、次いで
Ｈ2 ＭｏＯ4 の蒸気を含むガスを５００℃以下に冷却し
てＭｏＯ3 を析出させて回収する。 ＭｏＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ ──────→ Ｈ2 ＭｏＯ4
めＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕなどのＴｉＯ2 に対して
焼結促進作用のある成分を添加後、水蒸気または水蒸気
含有ガス（以下、単に水蒸気含有ガスという）と接触さ
せ、Ｍｏを昇華させて回収する。図１は、本発明のＭｏ
回収方法の一例のフローチャート図である。図１におい
て、あらかじめ焼結促進作用のある化合物が添加された
Ｍｏ含有使用済触媒に、温度５００〜７００℃で水蒸気
含有ガスを接触させ、該触媒に含まれているＭｏ酸化物
を次式のようにＨ2 ＭｏＯ4 に変えて昇華させ、次いで
Ｈ2 ＭｏＯ4 の蒸気を含むガスを５００℃以下に冷却し
てＭｏＯ3 を析出させて回収する。 ＭｏＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ ──────→ Ｈ2 ＭｏＯ4
【００１０】ＴｉＯ2 を主成分とするＭｏ含有触媒で
は、Ｍｏ酸化物がＴｉＯ2 表面に図２に示す状態で吸着
しており、その吸着力が極めて強いため、水蒸気含有ガ
スで処理してもＨ2 ＭｏＯ4 としてほとんど脱離しな
い。このため、効率よくＭｏ酸化物をＨ2 ＭｏＯ4 に変
えてＭｏＯ3 の回収率を向上するためには、Ｍｏ酸化物
の吸着の場であるＴｉＯ2 の表面積を小さくするのが効
果的である。この点を確認するため、同一量のＭｏを含
む触媒の比表面積を変化させたそれぞれの触媒を６００
℃の水蒸気と１時間接触させた後、５００℃以下に冷却
してＭｏＯ3 を回収する実験を行い、その時のＭｏＯ3
の回収率を測定した。その結果を図３に示したが、触媒
の比表面積とＭｏＯ3 の回収率との間には強い逆相関性
があり、Ｍｏ酸化物を吸着するＴｉＯ2 の比表面積が小
さければ、極めて高いＭｏＯ3 回収率が得られることが
わかった。
は、Ｍｏ酸化物がＴｉＯ2 表面に図２に示す状態で吸着
しており、その吸着力が極めて強いため、水蒸気含有ガ
スで処理してもＨ2 ＭｏＯ4 としてほとんど脱離しな
い。このため、効率よくＭｏ酸化物をＨ2 ＭｏＯ4 に変
えてＭｏＯ3 の回収率を向上するためには、Ｍｏ酸化物
の吸着の場であるＴｉＯ2 の表面積を小さくするのが効
果的である。この点を確認するため、同一量のＭｏを含
む触媒の比表面積を変化させたそれぞれの触媒を６００
℃の水蒸気と１時間接触させた後、５００℃以下に冷却
してＭｏＯ3 を回収する実験を行い、その時のＭｏＯ3
の回収率を測定した。その結果を図３に示したが、触媒
の比表面積とＭｏＯ3 の回収率との間には強い逆相関性
があり、Ｍｏ酸化物を吸着するＴｉＯ2 の比表面積が小
さければ、極めて高いＭｏＯ3 回収率が得られることが
わかった。
【００１１】本発明は、上記知見に基づき、使用済触媒
にＴｉＯ2 の焼結促進剤をあらかじめ添加して比較的低
温の水蒸気と接触させて高いＭｏＯ3 回収率が得られる
ようにしたものである。焼結促進剤を添加した触媒で
は、該触媒が水蒸気含有ガス流中５００〜７００℃に加
熱される過程で、まずＴｉＯ2 の焼結が進行して表面積
が大幅に減少する。その結果、ＴｉＯ2 表面に強く吸着
していたＭｏ酸化物は吸着の場を失い、低温でも速やか
に水蒸気と反応してＨ2 ＭｏＯ4 を生成するようにな
る。このため、焼結促進剤を添加しなかった場合では７
００℃近い高温でもＭｏＯ3 の回収率が５０％程度であ
ったものが、焼結促進剤を加えた本発明の方法では５０
０〜６００℃でもＭｏＯ3 を高収率で回収することがで
きる。
にＴｉＯ2 の焼結促進剤をあらかじめ添加して比較的低
温の水蒸気と接触させて高いＭｏＯ3 回収率が得られる
ようにしたものである。焼結促進剤を添加した触媒で
は、該触媒が水蒸気含有ガス流中５００〜７００℃に加
熱される過程で、まずＴｉＯ2 の焼結が進行して表面積
が大幅に減少する。その結果、ＴｉＯ2 表面に強く吸着
していたＭｏ酸化物は吸着の場を失い、低温でも速やか
に水蒸気と反応してＨ2 ＭｏＯ4 を生成するようにな
る。このため、焼結促進剤を添加しなかった場合では７
００℃近い高温でもＭｏＯ3 の回収率が５０％程度であ
ったものが、焼結促進剤を加えた本発明の方法では５０
０〜６００℃でもＭｏＯ3 を高収率で回収することがで
きる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる使用済触媒
は、少なくともＭｏを含有するＴｉＯ2 を主成分とする
排ガス浄化用触媒であり、その形状は粒状、板状、ハニ
カム状のいずれの形状の触媒であってもよい。本発明に
用いられる焼結促進剤は、ＴｉＯ2 に対して焼結促進作
用を有する成分であればよいが、バナジウム（Ｖ）、鉄
（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および
銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸
化物またはこれらの元素を含む硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸
塩等の有機塩などが好ましく用いられる。これらの化合
物は純物質である必要はなく、これらの化合物を含有す
る物質、たとえば、重油やオリマルジョンなどの燃焼
灰、重油ボイラ壁への析出物、Ｖを含む使用済触媒など
も使用することができる。
は、少なくともＭｏを含有するＴｉＯ2 を主成分とする
排ガス浄化用触媒であり、その形状は粒状、板状、ハニ
カム状のいずれの形状の触媒であってもよい。本発明に
用いられる焼結促進剤は、ＴｉＯ2 に対して焼結促進作
用を有する成分であればよいが、バナジウム（Ｖ）、鉄
（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および
銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸
化物またはこれらの元素を含む硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸
塩等の有機塩などが好ましく用いられる。これらの化合
物は純物質である必要はなく、これらの化合物を含有す
る物質、たとえば、重油やオリマルジョンなどの燃焼
灰、重油ボイラ壁への析出物、Ｖを含む使用済触媒など
も使用することができる。
【００１３】使用済触媒に焼結促進剤を添加する方法に
は特に制限はなく、例えば、上記化合物を含む水溶液を
使用済触媒に含浸させる方法、廃触媒を粉砕後、上記元
素を含む化合物を添加して湿式混練する方法、粉末のま
ま均一に混合する方法などが挙げられる。焼結促進効果
は、焼結促進剤が使用済触媒と接触する確率が高いほど
高い効果が得られる。従って、均一かつ緊密な混合が達
成できる含浸法、湿式混練法、ボールミル等で磨砕混合
する方法が特に好ましい。焼結促進剤の添加量は、使用
済触媒の比表面積を低減できる量であれば特に制限はな
いが、触媒の比表面積を１０ｍ2 ／ｇ以下、特に５ｍ2
／ｇ以下に低減できる量とするのが好ましく、通常は触
媒に対して１〜２０重量％の添加量とされる。
は特に制限はなく、例えば、上記化合物を含む水溶液を
使用済触媒に含浸させる方法、廃触媒を粉砕後、上記元
素を含む化合物を添加して湿式混練する方法、粉末のま
ま均一に混合する方法などが挙げられる。焼結促進効果
は、焼結促進剤が使用済触媒と接触する確率が高いほど
高い効果が得られる。従って、均一かつ緊密な混合が達
成できる含浸法、湿式混練法、ボールミル等で磨砕混合
する方法が特に好ましい。焼結促進剤の添加量は、使用
済触媒の比表面積を低減できる量であれば特に制限はな
いが、触媒の比表面積を１０ｍ2 ／ｇ以下、特に５ｍ2
／ｇ以下に低減できる量とするのが好ましく、通常は触
媒に対して１〜２０重量％の添加量とされる。
【００１４】本発明に用いられる水蒸気含有ガスは、上
記したＨ2 ＭｏＯ4 の生成反応に必要な水蒸気を含んで
いればどのような組成であってもよいが、水蒸気分圧が
高いほど、Ｈ2 ＭｏＯ4 の生成が促進され、短時間で高
いＭｏ回収率が得られる傾向がある。また使用済触媒と
接触させる水蒸気含有ガスの温度は、熱損失と回収率と
の兼ね合いから５００〜７００℃、好ましくは５００〜
６００℃とされる。また生成したＨ2 ＭｏＯ4 の蒸気を
冷却してＭｏＯ3 を析出させる温度は、ＭｏＯ 3 の昇華
温度より低く、Ｈ2 ＭｏＯ4 の蒸気圧の低い温度、具体
的には５００℃以下に設定されるが、通常は４００℃以
下にすれば効率良く回収することが可能である。
記したＨ2 ＭｏＯ4 の生成反応に必要な水蒸気を含んで
いればどのような組成であってもよいが、水蒸気分圧が
高いほど、Ｈ2 ＭｏＯ4 の生成が促進され、短時間で高
いＭｏ回収率が得られる傾向がある。また使用済触媒と
接触させる水蒸気含有ガスの温度は、熱損失と回収率と
の兼ね合いから５００〜７００℃、好ましくは５００〜
６００℃とされる。また生成したＨ2 ＭｏＯ4 の蒸気を
冷却してＭｏＯ3 を析出させる温度は、ＭｏＯ 3 の昇華
温度より低く、Ｈ2 ＭｏＯ4 の蒸気圧の低い温度、具体
的には５００℃以下に設定されるが、通常は４００℃以
下にすれば効率良く回収することが可能である。
【００１５】本発明の方法でＭｏ成分が除かれた使用済
触媒は、該触媒に含有するＶ2 Ｏ5、ＷＯ3 などの有価
成分の回収が容易となる。Ｖ2 Ｏ5 、ＷＯ3 などの有価
成分は、Ｍｏ成分が共存すると該Ｍｏ成分と分離するの
が難しく、Ｍｏ含有使用済触媒からの回収工程が複雑な
ものとなっていたが、本発明の方法をこれらの有価成分
の回収工程の前処理として採用することにより、回収工
程の大幅な簡素化を図ることができる。
触媒は、該触媒に含有するＶ2 Ｏ5、ＷＯ3 などの有価
成分の回収が容易となる。Ｖ2 Ｏ5 、ＷＯ3 などの有価
成分は、Ｍｏ成分が共存すると該Ｍｏ成分と分離するの
が難しく、Ｍｏ含有使用済触媒からの回収工程が複雑な
ものとなっていたが、本発明の方法をこれらの有価成分
の回収工程の前処理として採用することにより、回収工
程の大幅な簡素化を図ることができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。 実施例１〜５ 酸化チタンと酸化モリブデンとからなる使用済触媒（Ｔ
ｉＯ2 ：８３重量％、ＭｏＯ3 ：１５重量％）の粉末
に、焼結促進剤としてメタバナジン酸アンモン（ＮＨ4
ＶＯ3 ：触媒に対しＶ2 Ｏ5 として５重量％）と水とを
添加し、湿式混練してペースト状にした。これを直径約
３mmの柱状に押し出し成形し、乾燥後、破砕して１０〜
２０メッシュの粒状触媒をえた。この触媒１．０ｇを直
径１０mmの石英管に充填して管状電気炉内に設置し、５
００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃および７００℃
の各温度に加熱すると共に、その上流から水蒸気を２０
％含む空気を２０００cc/minで２時間流した。流出する
ガスを大気中に曝した石英管に導いて３００℃まで温度
を低下させ、石英管表面にＭｏＯ3 結晶を析出させた。
上記処理前後における触媒中のＭｏＯ3 濃度を蛍光Ｘ線
分析により測定し、両者の差からＭｏＯ3 の昇華率を求
め、昇華率が回収率に等しいとして回収率を計算した。
明する。 実施例１〜５ 酸化チタンと酸化モリブデンとからなる使用済触媒（Ｔ
ｉＯ2 ：８３重量％、ＭｏＯ3 ：１５重量％）の粉末
に、焼結促進剤としてメタバナジン酸アンモン（ＮＨ4
ＶＯ3 ：触媒に対しＶ2 Ｏ5 として５重量％）と水とを
添加し、湿式混練してペースト状にした。これを直径約
３mmの柱状に押し出し成形し、乾燥後、破砕して１０〜
２０メッシュの粒状触媒をえた。この触媒１．０ｇを直
径１０mmの石英管に充填して管状電気炉内に設置し、５
００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃および７００℃
の各温度に加熱すると共に、その上流から水蒸気を２０
％含む空気を２０００cc/minで２時間流した。流出する
ガスを大気中に曝した石英管に導いて３００℃まで温度
を低下させ、石英管表面にＭｏＯ3 結晶を析出させた。
上記処理前後における触媒中のＭｏＯ3 濃度を蛍光Ｘ線
分析により測定し、両者の差からＭｏＯ3 の昇華率を求
め、昇華率が回収率に等しいとして回収率を計算した。
【００１７】比較例１〜５ 実施例１〜５の各実施例において、焼結促進剤を添加し
なかった以外はそれぞれ実施例１〜５と同様にして触媒
を製造し、ＭｏＯ3 の回収実験を行い、その回収率を算
出した。
なかった以外はそれぞれ実施例１〜５と同様にして触媒
を製造し、ＭｏＯ3 の回収実験を行い、その回収率を算
出した。
【００１８】図４は、実施例１〜５および比較例１〜５
で得られた回収温度とＭｏＯ3 回収率との関係を示した
図である。図４から、焼結促進剤を添加した本発明の方
法では、５００〜６００℃の低温でも高い収率でＭｏＯ
3 が回収できるのに対し、焼結促進剤を添加しない比較
例の方法では５００℃では回収率０重量％、７００℃ま
で温度を上昇させても回収率は５０重量％程度あること
がわかる。このように、焼結促進剤を添加した本発明の
方法は、ＭｏＯ3 の昇華速度を促進して低温でのＭｏＯ
3 回収を可能にする優れた方法と言える。
で得られた回収温度とＭｏＯ3 回収率との関係を示した
図である。図４から、焼結促進剤を添加した本発明の方
法では、５００〜６００℃の低温でも高い収率でＭｏＯ
3 が回収できるのに対し、焼結促進剤を添加しない比較
例の方法では５００℃では回収率０重量％、７００℃ま
で温度を上昇させても回収率は５０重量％程度あること
がわかる。このように、焼結促進剤を添加した本発明の
方法は、ＭｏＯ3 の昇華速度を促進して低温でのＭｏＯ
3 回収を可能にする優れた方法と言える。
【００１９】実施例６〜８ 実施例３において、焼結促進剤を、五酸化バナジウム、
硝酸第二鉄（Ｆｅ2(ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ）および硝酸第
二コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3)3 ・６Ｈ2 Ｏ）にそれぞれ変
えた以外は、実施例３と同様にして触媒を調整し、Ｍｏ
の回収試験を行った。このとき、各焼結促進剤の添加量
は触媒重量に対し、Ｖ2 Ｏ5 、Ｆｅ2 Ｏ 3 、ＣｏＯとし
て５重量％とした。
硝酸第二鉄（Ｆｅ2(ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ）および硝酸第
二コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3)3 ・６Ｈ2 Ｏ）にそれぞれ変
えた以外は、実施例３と同様にして触媒を調整し、Ｍｏ
の回収試験を行った。このとき、各焼結促進剤の添加量
は触媒重量に対し、Ｖ2 Ｏ5 、Ｆｅ2 Ｏ 3 、ＣｏＯとし
て５重量％とした。
【００２０】実施例９ 実施例３において、焼結促進剤として、Ｖ2 Ｏ5 （１４
重量％）、Ｆｅ2 Ｏ3（２．５重量％）およびＮｉＯ
（４．３重量％）を含有するオリマルジョン燃焼灰を、
各酸化物成分の総和が触媒に対して５重量％となるよう
に用いた以外は実施例３と同様にして触媒を調整し、Ｍ
ｏの回収試験を行った。
重量％）、Ｆｅ2 Ｏ3（２．５重量％）およびＮｉＯ
（４．３重量％）を含有するオリマルジョン燃焼灰を、
各酸化物成分の総和が触媒に対して５重量％となるよう
に用いた以外は実施例３と同様にして触媒を調整し、Ｍ
ｏの回収試験を行った。
【００２１】実施例１０ 実施例３において、焼結促進剤として、Ｖ2 Ｏ5 を７重
量％含有するＴｉ−Ｗ−Ｖ触媒粉末をＶ2 Ｏ5 が５重量
％になるように添加した以外は実施例３と同様にして触
媒体を調製し、Ｍｏの回収試験を行った。
量％含有するＴｉ−Ｗ−Ｖ触媒粉末をＶ2 Ｏ5 が５重量
％になるように添加した以外は実施例３と同様にして触
媒体を調製し、Ｍｏの回収試験を行った。
【００２２】実施例１１ 酸化チタンと酸化モリブデンとからなる触媒成分（Ｔｉ
Ｏ2 ：７６重量％、ＭｏＯ3 ：１４重量％）に１５重量
％カオリン系無機繊維を含む、厚さ０．９mmのＳＵＳ３
０４製メタルラス基材に塗布された使用済板状触媒に、
焼結促進剤である硫酸バナジル水溶液をＶ2 Ｏ5 として
５重量％となるように含浸した後、乾燥した。この板状
触媒を２０mm×１００mmに切断した。触媒片３枚を直径
２８mm石英管に設置し、実施例３と同様にしてＭｏ回収
試験を行った。
Ｏ2 ：７６重量％、ＭｏＯ3 ：１４重量％）に１５重量
％カオリン系無機繊維を含む、厚さ０．９mmのＳＵＳ３
０４製メタルラス基材に塗布された使用済板状触媒に、
焼結促進剤である硫酸バナジル水溶液をＶ2 Ｏ5 として
５重量％となるように含浸した後、乾燥した。この板状
触媒を２０mm×１００mmに切断した。触媒片３枚を直径
２８mm石英管に設置し、実施例３と同様にしてＭｏ回収
試験を行った。
【００２３】比較例６ 実施例１１において、焼結促進剤を添加しない以外は実
施例１１と同様にしてＭｏ回収試験を行った。実施例
３、実施例６〜１１、比較例３および比較例６における
Ｍｏ回収率と回収試験後の触媒の比表面積をまとめて示
した。
施例１１と同様にしてＭｏ回収試験を行った。実施例
３、実施例６〜１１、比較例３および比較例６における
Ｍｏ回収率と回収試験後の触媒の比表面積をまとめて示
した。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から、焼結促進剤としてＦｅやＣｏの
塩類や、焼結促進剤を含む燃焼灰や使用済触媒を含むも
のを用いた場合にも高いＭｏＯ3 回収率が得られること
がわかる。また焼結促進剤を添加することによりＭｏ回
収試験後の触媒の比表面積が添加しない比較例触媒の比
表面積に比べ著しく小さくなっており、焼結が進行して
いることがわかる。これらの結果から焼結促進剤を添加
する本発明の方法がＭｏ回収率を高める方法として優れ
たものであることが明らかとなった。
塩類や、焼結促進剤を含む燃焼灰や使用済触媒を含むも
のを用いた場合にも高いＭｏＯ3 回収率が得られること
がわかる。また焼結促進剤を添加することによりＭｏ回
収試験後の触媒の比表面積が添加しない比較例触媒の比
表面積に比べ著しく小さくなっており、焼結が進行して
いることがわかる。これらの結果から焼結促進剤を添加
する本発明の方法がＭｏ回収率を高める方法として優れ
たものであることが明らかとなった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の回収方法によれば、Ｍｏ含有使
用済触媒にあらかじめ焼結促進剤を添加することによ
り、ＴｉＯ2 表面に吸着したＭｏ酸化物を容易にＨ2 Ｍ
ｏＯ4 に変化させて蒸気化せることができるため、５０
０〜７００℃の比較的低温度で高いＭｏＯ3 回収率を得
ることができる。また、本発明の回収方法を、ＭｏＯ3
と分離することが難しいＶ2 Ｏ5 やＷＯ 3 などの成分の
回収の前処理として採用することにより、Ｖ2 Ｏ5 やＷ
Ｏ3 などの有価成分を容易に単離するができ、回収工程
の大幅な簡素化を図ることができる。
用済触媒にあらかじめ焼結促進剤を添加することによ
り、ＴｉＯ2 表面に吸着したＭｏ酸化物を容易にＨ2 Ｍ
ｏＯ4 に変化させて蒸気化せることができるため、５０
０〜７００℃の比較的低温度で高いＭｏＯ3 回収率を得
ることができる。また、本発明の回収方法を、ＭｏＯ3
と分離することが難しいＶ2 Ｏ5 やＷＯ 3 などの成分の
回収の前処理として採用することにより、Ｖ2 Ｏ5 やＷ
Ｏ3 などの有価成分を容易に単離するができ、回収工程
の大幅な簡素化を図ることができる。
【図１】本発明のＭｏ回収方法の一例を示すフローチャ
ート図。
ート図。
【図２】Ｍｏ酸化物のＴｉＯ2 表面への吸着状態を示す
図。
図。
【図３】Ｍｏ含有触媒の比表面積とＭｏＯ3 回収率との
関係を示す図。
関係を示す図。
【図４】回収温度とＭｏＯ3 回収率との関係を示す図。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA10 BC31A BC31B BC31C BC50A BC50B BC54A BC54B BC54C BC59A BC59B BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68B BC68C CA08 CA13 EA04Y EA11 EA18 GA03
Claims (6)
- 【請求項１】 モリブデンを含み酸化チタンを主成分と
する使用済触媒と水蒸気または水蒸気含有ガスを、５０
０℃〜７００℃で接触させて該触媒中のモリブデン酸化
物をモリブデン酸の蒸気とした後、５００℃以下に冷却
して酸化モリブデンまたはモリブデン酸として回収する
に際し、使用済触媒にあらかじめ焼結促進剤を添加する
ことを特徴とする使用済触媒のモリブデン回収方法。 - 【請求項２】 前記焼結促進剤が、バナジウム、鉄、コ
バルト、ニッケルおよび銅から選ばれた少なくとも一種
の元素を含む酸化物または該元素を含む化合物の塩類で
あることを特徴とする請求項１記載の使用済触媒のモリ
ブデン回収方法。 - 【請求項３】 前記焼結促進剤が、バナジウム、鉄、コ
バルト、ニッケルおよび銅から選ばれた少なくとも一種
の元素を含む重油または燃焼灰であることを特徴とする
請求項１記載の使用済触媒のモリブデン回収方法。 - 【請求項４】 前記焼結促進剤が、バナジウムを含有す
る触媒であることを特徴とする請求項１記載の使用済触
媒のモリブデン回収方法。 - 【請求項５】 前記焼結促進剤と使用済触媒を湿式混練
した後、水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させること
を特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の使用
済触媒のモリブデン回収方法。 - 【請求項６】 バナジウム、鉄、コバルト、ニッケルお
よび銅から選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物
の塩類の水溶液を使用済触媒に含浸させた後、水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスと接触させることを特徴とする請求
項１記載の使用済触媒のモリブデン回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10252538A JP2000079342A (ja) | 1998-09-07 | 1998-09-07 | 使用済触媒のモリブデン回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10252538A JP2000079342A (ja) | 1998-09-07 | 1998-09-07 | 使用済触媒のモリブデン回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000079342A true JP2000079342A (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17238775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10252538A Pending JP2000079342A (ja) | 1998-09-07 | 1998-09-07 | 使用済触媒のモリブデン回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000079342A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009506880A (ja) * | 2005-07-29 | 2009-02-19 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 廃触媒からの金属の回収方法 |
-
1998
- 1998-09-07 JP JP10252538A patent/JP2000079342A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009506880A (ja) * | 2005-07-29 | 2009-02-19 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 廃触媒からの金属の回収方法 |
| KR101264952B1 (ko) | 2005-07-29 | 2013-05-16 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | 폐촉매로부터 금속의 회수방법 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050804 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051006 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060209 |