TWI564073B - 具有改善抗中毒之觸媒 - Google Patents

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Description

具有改善抗中毒之觸媒 相關申請案資料
本專利申請案主張於2011/5/30提出且標題為"Catalysts Possessing an Improved Resistance to Poisoning"之美國臨時專利申請案第61/491,292號的優先權。該專利申請案完整內容特此以全文引用之方式併入本文中。
本發明大致關於用於與一或多種類型之排放控制(例如燃燒一或多種化石燃料相關聯之排放控制)相關的觸媒領域，及特別是關於改善抗至少一種中毒類型之抗性的觸媒組成物。在其他具體實例中，本發明之觸媒係設計成與SCR併用且改善抗磷中毒的抗性。
NOx係指在燃燒期間所產生之氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)及微量其他氮氧化物物種的累積排放。由於高溫及可從空氣及燃料二者獲得氧及氮，故燃燒任何化石燃料均會產生某些程度的NOx。NOx排放可使用低NOx燃燒技術及後燃燒技術予以控制。此種後燃燒技術之一涉及選擇性催化還原(SCR)系統，該等系統中觸媒促進NOx與試劑(通常為氨)之間的化學反應以產生分子氮及水蒸氣。
全世界均使用SCR技術以控制來自燃燒源之NOx排 放。該技術從1970年代末期在日本、從1980年代末期在德國及從1990年代在美國已廣泛使用以供來自公用設施鍋爐之NOx控制。已設計工業規模SCR以主要在500℉至900℉之溫度範圍中操作，但經常在550℉至750℉之範圍中操作。SCR通常設計成符合在最大可容許氨散逸下之指定NOx減少效率。氨散逸為排出SCR之未反應氨濃度(以百萬份之體積份表示)。
有關工業及發電業中所使用之NOx去除技術的額外細節，讀者可參考"Steam/its generation and use"(第41版，Kitto及Stultz編，版權2005年，The Babcock & Wilcox Company,Barberton,Ohio,U.S.A)，特別是第34章，"Nitrogen Oxides Control"，其內容係以全文引用之方式併入本文中。
由EPA頒布的管制規範可望增加配備有SCR之公用設施鍋爐的比例。SCR通常專為最大效率為約90%而設計。此限制並不對SCR獲致更高NOx破壞程度的能力設下任何理論限制。而是防止過度氨散逸程度的實際限制設定。該問題解釋如下。
在SCR中，氨與NOx根據下面的化學反應(a)至(c)反應：4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O (a)
12NO2+12NH3 → 12N2+18H2O+3O2 (b)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O (c)。
使用適用觸媒發生上述催化反應。適用之觸媒係揭示 於例如Chu等人之美國專利第5,540,897號；第5,567,394號；及第5,585,081號，該等專利係以全文引用之方式併入本文中。觸媒調合物通常屬於下面三類中之一者：卑金屬、沸石及貴金屬。
雖然並無限制，但廣範圍之SCR觸媒使用具有少量釩、鉬、鎢或數種其他活性化學劑之組合的氧化鈦。卑金屬觸媒具有選擇性且係在指定溫度範圍中操作。卑金屬觸媒的主要缺點係其可能將SO2氧化成SO3；氧化程度根據觸媒調合物而變動。形成之SO3數量可與氨攜帶/散逸反應以形成各種硫酸銨鹽。
沸石觸媒為鋁矽酸鹽，其作用與卑金屬觸媒相似。沸石觸媒的可能優點之一係其約970℉(521℃)之較高操作溫度。該等觸媒亦可將SO2氧化成SO3且必須小心地與煙道氣條件匹配。
貴金屬觸媒通常從鉑及銠製造。貴金屬觸媒亦需要小心考慮煙道氣組分及操作溫度。雖然該等觸媒有效減少NOx，但彼等亦可能作為氧化觸媒，在適當溫度條件下將CO轉為CO2。然而，SO2氧化成SO3及高材料成本經常使得貴金屬觸媒較無吸引力。
如熟悉本技術之人士已知，各種SCR觸媒受到各種化合物污染時發生中毒，該等化合物包括但不侷限於選自無機磷酸酯、有機磷酸酯、單磷酸酯化合物、多磷酸酯化合物、氧化磷(PO)、五氧化二磷(P2O5)、(正)磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、(正)亞磷酸 (H3PO3)、磷酸之其他形式及/或其二或更多者之組合的一或更多種磷化合物。
更明確地說，當SCR觸媒曝露於載有粉塵之煙道氣時，存在眾多機制，包括堵塞、遮蔽及使該觸媒去活化及使觸媒性能隨時間而降低的中毒。燃燒國內東部煤炭(即美國東部開採的煤炭)時最常見遭遇的觸媒毒物係砷。燃燒西部煤炭(即美國西部開採的煤炭)時最常見遭遇的觸媒毒物係磷，及硫酸鈣係最常見的遮蔽機制。回收已使用之觸媒的方法係稱為再生清洗(regeneration washing)或復活(rejuvenation)法。再生法的初始步驟涉及經由可溶解毒物的各種不同化學浴處理觸媒來去除該等有毒化學品。雖然該處理法在去除所希望的毒物方面表現優異，但其產生具有非常高濃度不想要或有毒之元素及/或化合物(包括但不侷限於砷、磷、鈉、鉀、鎂、釩及/或硫)的廢水。
在其他狀態下，Powder River Basin/Lignite燃煤發電廠(coal plant)(有時稱為PRB燃煤發電廠)、任何煤炭/生質共燃燒，或任何煤炭/骨粉共燃燒或甚至純生質燃燒發電廠會遭遇SCR觸媒之磷污染的問題。
另外，除了控制NOx排放，必須考慮及/或符合其他排放控制以服從各種狀態、EPA及/或空氣淨化規範(Clean Air Act regulation)。就鍋爐、加熱器、窯或其他產生煙道氣、或燃燒氣之裝置(例如位於發電廠、處理廠等之裝置)而言必須考慮的許多其他排放控制包括但不侷限於 汞、SOx及特定微粒。
就上述而言，需要具有經改良之抗磷中毒的抗性之觸媒組成物。
本發明大致關於用於與一或多種類型之排放控制(例如燃燒一或多種化石燃料相關聯之排放控制)相關的觸媒領域，及特別是關於改善抗至少一種中毒類型之抗性的觸媒組成物。在其他具體實例中，本發明之觸媒係設計成與SCR併用且改善抗磷中毒的抗性。
因此，本發明一方面係關於包含以下物質之觸媒組成物：(i)至少一種釩化合物或金屬；(ii)至少一種鎢化合物或金屬；(iii)至少一種鈦化合物或金屬；及(iv)至少一種選自一或多種鉬化合物或金屬、一或多種鈷化合物或金屬、一或多種鈮化合物或金屬或其二或更多者之混合物的額外化合物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約10：1至約1：10之範圍內。
在本發明另一方面，提供包含以下物質之觸媒組成物：(i)至少一種釩化合物或金屬；(ii)至少一種鎢化合物或金屬；(iii)至少一種鈦化合物或金屬；及(iv)至少一種選自一或多種鉬化合物或金屬、一或多種鈷化合物或金屬、一或多種鈮化合物或金屬或其二或更多者之混合物的額外化合物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成 分(i)之金屬部分的莫耳比係在約10：1至約1：10之範圍內，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(ii)之金屬部分的莫耳比為約3：1至約1：35，及其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(iii)之金屬部分的莫耳比係在約1：1至約1：2000之範圍內。
在本發明另一方面，提出根據本文所示及說明的具體實例任一者的觸媒組成物。
在本發明另一方面，提出一種提高觸媒之活性壽命及/或防止、減少、減緩及/或控制觸媒中之磷中毒的方法，該方法包括下面步驟：(a)提出至少一種觸媒組成物，該觸媒組成物包含：(i)至少一種釩化合物或金屬；(ii)至少一種鎢化合物或金屬；(iii)至少一種鈦化合物或金屬；及(iv)至少一種選自一或多種鉬化合物或金屬、一或多種鈷化合物或金屬、一或多種鈮化合物或金屬或其二或更多者之混合物的額外化合物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約10：1至約1：10之範圍內；及(b)將含NOx氣體供應至該觸媒及至少一種其他化合物以使該觸媒可藉由將NOx轉成其他氮化合物或氮(N2)氣來控制NOx，其中該觸媒組成物抗磷中毒。
在本發明另一方面，提出如上述之方法，其中至少一種其他化合物為氨，及觸媒組成物為SCR觸媒。
在本發明另一方面，提出如上述之方法，其中該方法係應用於選自化石燃料動力車之燃燒過程、生質燃燒過程 或廢棄物燃燒過程之燃燒過程的燃燒氣體、廢氣或煙道氣。在其他具體實例中，提出如上述之方法，其中不論燃燒源為何，該方法係應用於化石燃料燃燒、化石燃料廢氣或化石燃料氣體之任何種類。例如，在一具體實例中，本發明可應用於包含在任何類型之以燃燒為基礎的交通工具之移動燃燒源。
在本發明另一方面，提出一種提高觸媒之活性壽命及/或防止、減少、減緩及/或控制觸媒中之磷中毒的方法，該方法如本文所示及描述。
在附錄且形成本發明一部分之申請專利範圍中特別指出表示本發明特徵之各種新穎特徵。為了更瞭解本發明、其操作優點及藉由使用本發明所達成的特定益處，參考說明本發明範例具體實例之附圖及說明。
發明詳細說明
雖然由於就經濟因素而言氨經常較佳，故茲說明使用氨作為NOx還原劑之SCR系統，但本發明不限於氨為基礎之系統。本發明之概念可用於使用氨化合物之任何系統。如本發明所使用，氨化合物係意指包括諸如脲、硫酸銨、氰酸及有機胺以及氨(NH3)之化合物的術語。該等化合物可用作除氨以外之還原劑，但如上述，就經濟因素來看，氨經常較佳。亦可使用某些非氨化合物(諸如一氧化碳或甲烷)，但其有效方面有損失。如本文所使用，本文 所揭示之可用以作為還原劑以控制NOx之氨及非氨化合物係稱為「用以使該觸媒可藉由將NOx轉成其他氮化合物或氮(N2)氣來控制NOx的至少一種其他化合物」。
雖然本發明係描述為與鍋爐或化石燃料鍋爐相關，但不只侷限於此。反之，本發明可應用於任何產生NOx之燃燒源(不論此種燃燒源是否與鍋爐併用)、蒸汽產生器或任何類型之移動燃燒源(例如機動交通工具中之內燃機)。例如，本發明應與窯、加熱器或任何其他類型之整體或部分產生含NOx之煙道氣的燃燒過程併用。因此，下述係應只視為舉例說明。
雖然不希望侷限到任一排放控制設定，但本發明可應用於採用濕煙道氣脫硫(WFGD或濕洗氣器)以從煙道氣去除硫氧化物的鍋爐。該構造中，該濕洗氣器之前(以煙道氣流過系統之方向)通常為微粒收集裝置(PCD)，較有利為織物過濾器(FF)或袋式濾器，或靜電集塵器(ESP)。若需要，亦可設置濕靜電集塵器(濕ESP或WESP)，其可設置作為微粒或SO3之最終「淨化(polishing)」階段。或者，本發明可應用於採用噴霧乾燥器設備(SDA)或乾洗氣器以從煙道氣去除硫氧化物的系統。該構造中，該SDA或乾洗氣器之後(以煙道氣流過系統之方向)通常為微粒收集裝置(PCD)，較有利為織物過濾器(FF)或袋式濾器、或靜電集塵器(ESP)或甚至濕靜電集塵器(濕ESP)。
另外，本發明可應用於因磷為底質之化合物(諸如PO 或P2O5)中毒而受到負面影響的任何SCR觸媒，或甚至任何用以還原NOx之觸媒。因此，本發明不受限於任何類型之SCR觸媒，而是可廣泛應用於廣範圍的SCR觸媒系統。可應用本發明之適用觸媒系統包括但不侷限於蜂巢形、板形或波形類型構造。
在一具體實例中，本發明係關於降低SCR觸媒在Powder River Basin(PRB)燃煤單元上之去活化速率。應注意的是，雖然描述本發明與PRB煤炭有關，但本發明不侷限於此。而是，本發明可廣泛應用於SCR觸媒因一或更多種磷化合物而中毒的任何狀態。如本文所使用，磷化合物包括氣態磷化合物、氣溶膠磷化合物及/或液相磷化合物。如此，本發明不侷限於應用於任何相，而是可廣泛應用於控制廣範圍之磷化合物而不論其為何種相。本發明對磷化合物包括但不侷限於氧化磷(PO)、五氧化二磷(P2O5)、(正)磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、(正)亞磷酸(H3PO3)及/或磷酸之其他形式的任一或更多種磷化合物。在其他具體實例中，本發明之磷化合物包括但不侷限於無機磷酸酯、有機磷酸酯、單磷酸酯化合物及/或多磷酸酯化合物。在又其他具體實例中，本發明之磷化合物包括但不侷限於與氧化磷(PO)、五氧化二磷(P2O5)、(正)磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、(正)亞磷酸(H3PO3)及/或磷酸之其他形式的任一或更多者結合使用之無機磷酸酯、有機磷酸酯、單磷酸酯化合物及/或多磷酸酯化合物。
雖然不希望受到任何理論侷限，但一般認為在具體實例中懷疑PRB煤炭中之磷導致分級及其他單元中迅速去活化。懷疑該去活化係由經由碳熱還原反應所釋放的氣相磷所導致。在該缺氧條件下之反應中，帶有磷之化合物由下列反應而釋放氣相磷：P2O5(固相化合物)+3C(s) → 2PO(g)+3CO(g)。
該氣相磷附著於觸媒內的活性位置，導致該等用於NOx還原之位置去活化。該SCR觸媒之去活化結果係NOx還原過程無法進行至與未經使用之觸媒相同的性能水準。
如熟悉本技術之人士已知，選擇性催化還原(SCR)代表用於減緩來自固定燃燒過程之NOx排放的最廣泛使用且有效率之後燃燒技術。目前，至少286 SCR單元已安裝於公用設施鍋爐，在美國總計有至少145 GWe之發電量。SCR市場代表發電業的重要市場。
SCR系統之功能係根據反應(1)至(3)中詳細表示之化學計量反應以氨(NH3)及氧將NOx還原以形成氮及水之良性產物：4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O (1)
12NO2+12NH3 → 12N2+18H2O+3O2 (2)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O (3)。
雖然無限制，但最常用於美國燃煤電廠之SCR法係高粉塵(HD)構造，其中該SCR觸媒係在省煤器下游且在集塵器或其他粒子收集裝置上游。此設定可能導致嚴重觸媒去活化問題，尤其是用於含有高濃度鹼金屬(主要是鈉及 鉀)及鹼土金屬(主要為鈣)二者及有時含有高濃度磷之低級煤炭及生質燃料。鹼、鹼土材料及磷造成觸媒積垢及可能的化學中毒二者。
燃料成本問題以及嚴格的SO2及SO3排放限制已造成美國燃燒PRB煤炭的公用設施數量大增。許多燃燒PRB煤炭的公用設施現在面對必須安裝SCR單元以符合嚴格的NOx排放限制。有關PRB燃煤系統中之SCR活性性能存在許多不確定性。已觀察到SCR觸媒在PRB燃煤中意外且加速之去活化。此外，有關溫室氣體排放的疑慮已對於生質燃燒產生強烈需求以減少來自發電來源之CO2排放。燃燒生質已造成SCR觸媒的一些嚴重化學中毒問題。因此，PRB煤炭及生質燃燒單元的SCR觸媒去活化問題需要克服。
各種不同領域結果已確認沉積在觸媒表面上之磷造成快速SCR觸媒去活化。在此等試驗結果下，表示觸媒活性隨該觸媒上之磷含量等比例降低。雖然不希望受到任何理論及/或反應機制侷限，但提出磷攻擊觸媒活性位置且造成去活化的機制。
在磷起源方面，提出兩種機制：第一，在煤炭或生質燃燒期間所產生之能在觸媒內部遷移的氣相磷；及第二，存在從含磷灰粒子(例如CaAlPO4飛灰粒子)所產生之磷物種，其因在原位與藉由在SCR觸媒表面上SO2氧化所形成之SO3反應而沉積在該觸媒表面上。
氣相磷在PRB煤炭之後燃燒煙道氣中較煙煤更為濃縮，在分級燃燒中尤其明顯。雖然不希望受到任何理論及 /或反應機制侷限，燃煤中高氣相磷含量的原因可能是從分級燃燒鍋爐攜帶較多氣相磷至SCR單元所致。迄今，快速SCR觸媒去活化主要匯報出現於分級PRB燃煤。然而，如上述，本發明不只侷限於此種分級PRB燃燒。可進行說明PRB煤炭之分級燃燒造成氣相磷吸附在SCR觸媒中且導致SCR觸媒去活化的確認。雖然不希望受到任何理論及/或反應機制侷限，根據圖1解釋此種可能機制之一。該反應式中，氣相磷物種(存在為例如H3PO4)擴散至觸媒孔系統，到達且使活性位置中毒，並導致SCR觸媒去活化。
然而上述機制不排除其他可能機制，其中氣相磷係從與存在煙道或燃燒氣中之SO2或在原位於觸媒表面上產生之SO3反應的含磷飛灰粒子釋放。雖然不希望受到任何理論及/或反應機制侷限，根據圖2解釋此種可能機制之一。結合圖2所示之機制，一般認為下列反應導致造成如上述SCR觸媒中毒的磷產生。再次，本發明不只侷限下列解釋。而是本發明係關於觸媒組成物及減少其中之磷中毒的方法。
CaPOx+SO3 → CaSO4+POx(g) (4)
瞭解去活化機制係產生抗中毒SCR觸媒調合物必要的。二者機制均暗示各種磷物種與觸媒中之活性位置反應且導致該觸媒去活化。因此，在一具體實例中，本發明焦點在於產生防止中毒物種的方法，其係上述磷化合物中任一者與SCR觸媒上之活性位置相互作用。
在一具體實例中，本發明提出用以從燃燒煙道氣選擇 性催化去除NOx的有效抗磷中毒之觸媒。此外，雖然不希望受到任何理論及/或機制侷限，在一具體實例中，本發明之SCR觸媒調合物將磷物種從毒物轉成加強觸媒之NOx移除效率但不會同時提高SO2轉化率的活性添加劑。
雖然不希望受到任何理論及/或機制侷限，根據本發明一具體實例之SCR反應機制係示於圖3。SCR反應之一種被接受反應機制為Eley-Rideal反應路徑，其中氣相NO與所吸附且經活化之NH3反應形成N2及H2O之良性產物。如圖3所示，活性位置涉及Brnsted酸性位置及氧化還原位置二者。市售SCR觸媒通常含有兩種元素：五氧化二釩及鎢酸鹽氧化物(tungstate oxide)。釩提供氧化還原位置，及鎢酸鹽氧化物供應大部分Brnsted酸性位置。
已在許多來源報告指出磷偏好與典型SCR觸媒中之釩氧化還原位置反應而形成磷酸釩物種。此等反應已藉由Raman、UV-vis及EPR分析確認(詳見例如F.Castellino等人，Applied Catalysis B-Environmental，第83卷(2008)，第110-122頁)。結果，對應活性數據表示藉由各種表面特徵描述技術(例如EDS、XRF等)測定因觸媒上存在磷所導致之較低NOx去除效率。
與本發明相關的其他研究顯示磷中毒機制亦包括磷與釩及/或氧化釩位置相互作用並造成觸媒去活化。雖然不希望受到任何理論及/或機制侷限，但一般認為磷優先與釩位置相互作用。
因此，在本發明一具體實例中將至少一種設計用於與 磷螯合、結合及/或比任何釩化合物或可存在SCR觸媒中之金屬優先反應的化合物及/或元素至供應至該SCR觸媒。在一具體實例中，包括此等一或更多種添加劑或元素導致螯合、結合、去活化及/或提供對於存在煙道或燃燒氣中之磷或磷化合物的防護或抗該磷或磷化合物。
在一具體實例中，至少一種添加劑係選自：(a)一或多種鉬化合物或金屬粒子；(b)一或多種鈷化合物或金屬粒子；(c)一或多種鈮化合物或金屬粒子；及/或(d)其任二或更多者之混合物。
使用前文括號符號作為速記符號，在其他具體實例中，本發明至少一種添加劑化合物係選自一或更多種化合物(a)與一或更多種化合物(b)之任何組合。在其他具體實例中，本發明至少一種添加劑化合物係選自一或更多種化合物(a)與一或更多種化合物(c)之任何組合。在又其他具體實例中，本發明至少一種添加劑化合物係選自一或更多種化合物(b)與一或更多種化合物(c)之任何組合。
在又其他具體實例中，本發明至少一種添加劑化合物係選自一或更多種化合物(a)與一或更多種化合物(b)與一或更多種化合物(c)之任何組合。
實驗結果表示Mo、Co及/或Nb防止磷中毒。在其他實例中，本發明獲得將磷從毒物轉成活化劑之具體實例。此外，來自化石燃料燃燒之煙道氣通常含有SO2。在一具體 實例中，一或更多種添加劑化合物不會顯著促進或提高SO2氧化率。在一具體實例中，將SO2轉成SO3之Mo、Co、Nb或其任何組合(如前文詳述之經由(a)至(e)的各種組合)係低於1%。此外，新SCR觸媒保持安定且已證實在曝露於SO2下之NOx去除活性增強。
應注意其中所含之實例無限制性質，且本發明根據本文所含之揭示廣泛地闡述。在一實例中，SCR觸媒活性之催化活性係在360℃曝露或不曝露於煙道氣中之100 ppmv H3PO4蒸氣約16小時來測量。
選擇之添加劑係藉由任何適用之浸漬製備法並使用任何適用之化合物輸送所希望之添加劑化合物或添加劑金屬(選自上述(a)至(d)所討論之化合物或其任何組合(亦如前文詳述))結合至慣用SCR觸媒。在一實例中，Mo、Co及/或Nb之任何適用氧化物化合物係用以浸漬任何類型之觸媒結構。在一具體實例中，觸媒結構為具有本技術中已知之任何結構的SCR觸媒結構。此等結構包括但不侷限於蜂巢形、板形或波形類型構造。在一具體實例中，本發明之觸媒結構為多孔狀，及本發明之浸漬方法將本發明之一或更多種添加劑輸送至該觸媒結構的孔。
在一具體實例中，所形成之觸媒係稱為2Mo/1V-9W/TiO2(Mo：V莫耳比等於2：1)、2Co/1V-9W/TiO2(Co：V莫耳比等於2：1)、2Nb/1V-9W/TiO2(Nb：V莫耳比等於2：1)。應注意的是本發明不只侷限於該至少一種添加劑化合物或其金屬元素對釩之莫耳為2：1。而是可 使用任何適用之比，包括但不侷限於在約10：1至約1：10之範圍內的比，其中該比中之第一個數字表示選自Mo、Co及/或Nb之一或更多種添加劑元素的莫耳數量，及第二個數字表示釩之莫耳數量。在其他具體實例中，本發明使用約9：1至約1：9，或約8：1至約1：8，或約7：1至約1：7，或約6：1至約1：6，或約5：1至約1：5，或約4：1至約1：4，或約3：1至約1：3，或約2：1至約1：2，或甚至約1：1之莫耳比。在又其他具體實例中，本發明使用9.5：1至約1：9.5，或約8.5：1至約1：8.5，或約7.5：1至約1：7.5，或約6.5：1至約1：6.5，或約5.5：1至約1：5.5，或約4.5：1至約1：4.5，或約3.5：1至約1：3.5，或約2.5：1至約1：2.5，或甚至約1：1之莫耳比。此處以及本說明書中其他處及申請專利範圍、個別範圍數值，甚至來自不同範圍或具體實例之數值可組合形成額外及/或非揭示範圍。
在一具體實例中，在範例組成物化學式中之鎢及TiO2部分前面的數字代表鎢及TiO2部分相對於所存在之催化材料總量的重量百分比。應注意的是，除了TiO2以外之其他支撐材料可與本發明結合使用。因此，使用2Mo/1V-9W/TiO2作為實例，Mo對V之比為2：1，而鎢(W)及TiO2部分之重量百分比分別為9及1。根據該等重量百分比，熟悉本技術之人士可根據用以提供所希望之Mo、Co及/或Nb之化合物及用以提供本發明所希望之V及W部分的化合物來計算Mo、Co及/或Nb對V、W或TiO2任一者之莫 耳比。
應注意本發明不只侷限於實施例調合物中所表示之莫耳比。而是可使用任何適用之比，包括但不侷限於X對V之比，其中各比獨立在約10：1至約1：10之範圍內的比，其中該比中之第一個數字(稱為X)表示選自Mo、Co及/或Nb之一或更多種添加劑元素的莫耳數量，及第二個數字表示釩之莫耳數量。在其他具體實例中，本發明使用選自約9：1至約1：9，或約8：1至約1：8，或約7：1至約1：7，或約6：1至約1：6，或約5：1至約1：5，或約4：1至約1：4，或約3：1至約1：3，或約2：1至約1：2，或甚至約1：1之獨立莫耳比。在又其他具體實例中，本發明使用選自9.5：1至約1：9.5，或約8.5：1至約1：8.5，或約7.5：1至約1：7.5，或約6.5：1至約1：6.5，或約5.5：1至約1：5.5，或約4.5：1至約1：4.5，或約3.5：1至約1：3.5，或約2.5：1至約1：2.5，或甚至約1：1之X對V的獨立莫耳比。此處以及本說明書中其他處及申請專利範圍、個別範圍數值，甚至來自不同範圍或具體實例之數值可組合形成額外及/或非揭示範圍。
應注意本發明不只侷限於實施例調合物中所表示之莫耳比。而是可使用任何適用之比，包括但不侷限於X對W之比，其中各比獨立在約3：1至約1：35之範圍內的比，其中該比中之第一個數字(稱為X)表示選自Mo、Co及/或Nb之一或更多種添加劑元素的莫耳數量，及第二個數字表示鎢之莫耳數量。在其他具體實例中，本發明使用選自 約2.5：1至約1：32.5，或約2：1至約1：30，或約1.5：1至約1：27.5，或約1：1至約1：25，或約1：1.5至約1：22.5，或約1：2至約1：20，或約1：2.5至約1：17.5，或約1：3至約1：15，或約1：4至約1：12.5，或約1：5至約1：10，或甚至約1：6至約1：8之獨立莫耳比。此處以及本說明書中其他處及申請專利範圍、個別範圍數值，甚至來自不同範圍或具體實例之數值可組合形成額外及/或非揭示範圍。
在又其他具體實例中，可使用任何適用之比，包括但不侷限於X對TiO2之比，其中各比獨立在約1：1至約1：2000之範圍內的比，其中該比中之第一個數字(稱為X)表示選自Mo、Co及/或Nb之一或更多種添加劑元素的莫耳數量，及第二個數字表示鈦及/或二氧化鈦之莫耳數量。在其他具體實例中，本發明使用選自約1：1.5至約1：1750，或約1：2至約1：1500，或約1：2.5至約1：1250，或約1：3至約1：1000，或約1：5至約1：750，或約1：10至約1：500，或約1：15至約1：250，或約1：20至約1：150，或甚至約1：25至約1：100之獨立莫耳比。此處以及本說明書中其他處及申請專利範圍、個別範圍數值，甚至來自不同範圍或具體實例之數值可組合形成額外及/或非揭示範圍。
在其他具體實例中，一旦所希望之X(其中X係選自Mo、Co及/或Nb中任一或更多者)、V及W比存在觸媒調合物中，觸媒調合物其餘部分可由TiO2或其他適用鈦化合 物或其他可用以形成該觸媒組成物的支撐體或結構部分的化合物組成。如此，在本具體實例中，X對鈦或二氧化鈦之比並非關鍵因素，且可為熟悉本技術之人士已知的任何所希望或可用之比。
在一具體實例中，存在本發明之觸媒調合物中的化合物係獨立表示或表示為獨立金屬氧化物。如此，在本具體實例中，本發明之觸媒調合物不含任何類型之二元金屬氧化物或三元金屬氧化物化合物。「不含」意指本發明之觸媒調合物具有少於約5重量百分比，少於約3重量百分比，少於約2.5重量百分比，少於約1重量百分比，少於約0.5重量百分比，少於約0.1重量百分比，或甚至零重量百分比之一或更多種從Mo、Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之一或二者的任何適用組合所形成之二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。「二元金屬氧化物」意指具有兩種金屬元素之氧化物化合物。例如，XxYyOm表示二元金屬氧化物之化學式，其中X及Y為金屬且x、y及m表示數值(通常表示為整數)。「三元金屬氧化物」意指具有三種金屬元素之氧化物化合物。例如，XxYyZzOm表示三元金屬氧化物之化學式，其中X、Y及Z為金屬且x、y、z及m表示數值(通常表示為整數)。此處以及本說明書中其他處及申請專利範圍、個別範圍數值，甚至來自不同範圍或單一數值範圍之數值可組合形成額外及/或非揭示範圍。
在曝露於100ppm H3PO4及隨後曝露於500ppm SO2之前及之後的對應SCR活性係彙總於表1。將所有觸媒活性 (例如表1之k)標準化成新鮮之慣用SCR觸媒1V-9W/TiO2的SCR活性。
注入前後之NOx之還原活性(如表1所示)比較說明慣用SCR觸媒活性降至其原有活性的85%。然而，新觸媒調合物顯示在曝露於磷之後的經改良NOx還原活性，及在SO2曝露1小時之後的其他改良。因此，上述實驗結果證實一或更多種本發明添加劑化合物、金屬或元素產生有效添加劑以防止、減緩、減少或控制新SCR觸媒之磷中毒的本發明概念。在其他具體實例中，本發明之一或更多種添加劑不只防止、減緩、減少或控制SCR觸媒之磷中毒，亦將該磷轉為活化劑。
SO2係燃煤煙道氣中存在的典型氣體物種。抗SO2曝露之抗性對於SCR觸媒而言極為重要。本發明之觸媒調合物證實對於SO2曝露的容許性。在其他具體實例中，本發明 之觸媒組成物產生在SO2存在下增強之催化效果及/或性質。
即使根據上述，或除上述之外，實驗結果確認當將本發明之一或更多種添加劑化合物添加至SCR觸媒調合物時，產生最小程度磷中毒之抗磷中毒的觸媒調合物。應注意本發明不只侷限於表1所含之調合物或實例。而是本發明應根據上所含之各種範圍及其他揭示廣泛地闡述。
在其他方面，本發明之SCR觸媒組成物具有有利之SO2成為SO3的氧化率，即，彼等將SO2氧化成SO3的傾向減少。表1中，實驗結果詳述慣用觸媒及在本發明範圍內之各種觸媒二者將SO2轉成SO3的轉化率。慣用SCR觸媒(1V-9W/TiO2)提供SO2成為SO3之氧化率的基線，其為0.81%。為做比較，將在本發明範圍內之各種觸媒調合物的SO2成為SO3之氧化率標準成慣用SCR觸媒調合物的SO2成為SO3之氧化率的基線。即，將慣用觸媒之氧化率的基線設為1，然後比較本發明各種範例觸媒調合物之氧化率與該慣用觸媒之標準化基線值。從表1所含之數據可看出，本發明之所有範例調合物具有與表1所列之慣用觸媒的標準化基線值比較時小於1之SO2成為SO3之氧化率。因此，表1所列之本發明的範例觸媒與基線值比較時不會提高SO2成為SO3之氧化率。因此，在本具體實例中，新調配之本發明SCR觸媒與表1所列之慣用觸媒的基線值比較時展現出接近或低於1之SO2成為SO3轉化率的希望標準化值。因此，在一具體實例中，本發明產生含有一或更多種可作 為抗磷中毒但與慣用SCR觸媒之基線值比較時不會提高SO2成為SO3之氧化率的經強化SCR觸媒之本發明添加劑的觸媒。此外，在其他具體實例中，可藉由調整本發明之觸媒調合物中之一或更多種本發明添加劑(Mo、Co及/或Nb)對V之比來進行調整及/或改變SO2成為SO3之氧化率，從而使得能獲得結合所希望NOx還原活性、磷中毒抗性及SO2成為SO3之氧化率的希望之SCR觸媒。
在其他實例中，本發明一具體實例之觸媒組成物的SO2成為SO3之氧化率為約2%或更低，或約1.5%或更低，或約1.25%或更低，或約1%或更低，或約0.9%或更低，或約0.8%或更低，或約0.75%或更低，或約0.7%或更低，或約0.6%或更低，或甚至約0.5%或更低。熟悉本技術之人士將明瞭，觸媒調合物的SO2成為SO3之氧化率係部分根據所燃燒之燃料來選擇。例如，就煤炭而言，當使用低硫煤炭(諸如PRB煤炭)時，可接受較高之SO2成為SO3之氧化率。另一方面，當使用較高硫煤炭(例如煙煤等)時，SO2成為SO3之氧化率必須較低以符合各種排放標準。
實施例
粉末狀觸媒製程A：經由適用方法(例如等體積浸漬(incipient impregnation))以50 mL之將偏釩酸銨(釩前驅物)及偏鎢酸銨(鎢前驅物)以約1：3之化學計量比溶解於溫草酸(約50℃)之水溶液中所製備的水溶液來浸漬100克之TiO2粉末(即，氧化鈦粉末)。冷卻後，將前 驅物溶液逐滴添加至氧化鈦粉末。將如此形成之產物在周圍條件下乾燥一夜，然後在約120℃下乾燥約6小時。然後接著在約500℃下進行煅燒步驟約6小時。形成之產物為氧化鈦、氧化鎢及氧化釩之組合物。
其次，為了製造本發明之一或更多種觸媒調合物，將選自適用之Mo、Co及/或Nb化合物的一或更多種「添加劑」加入該上述產生的氧化鈦、氧化鎢及氧化釩之組合物中。該一或更多種添加劑之數量係根據如上述之莫耳比、其他比或數值範圍(例如當該一或更多種添加劑與所存在之釩數量相比時為2：1之莫耳比)來決定。在一具體實例中，使用一或更多種適用之水溶性鉬、鈷及/或鈮化合物。在一具體實例中，適用之水溶性鉬、鈷及/或鈮化合物包括但不侷限於七鉬酸銨(無水形式或任何水合形式，諸如四水合物(即，(NH4)6Mo7O24．4H2O))、正鉬酸銨(即，(NH4)2MoO4)、硝酸六銨鈷(II)、硝酸鈷(II)、硝酸鈮(V)(即，Nb(NO3)5)、草酸鈮(即，C2NbO4)、草酸氫鈮(即，Nb(HC2O4)5，亦稱為草酸鈳(V)或草酸鈮(V))、鈮酸銨(V)草酸鹽水合物(即，C4H4NNbO4．xH2O)或其任二或更多者之混合物。在其他具體實例中，使用不一定為水溶性但可溶於酸性溶液的其他適用之鉬、鈷及/或鈮化合物。
在該實例中，使用適用之水溶性鉬化合物，且形成之觸媒在周圍條件下乾燥一夜，然後在約120℃下乾燥約6小時。該乾燥步驟之後接著在約500℃下進行煅燒步驟約6小 時。煅燒之後，以瑪瑙研缽及研杵將該觸媒研磨在粉末。視應用而定，各種粒度係適用。因此，本發明不侷限於任一種粒度。在研磨在粉末之後，可使用各種澆鑄、擠製、模製及/或壓製法將該實例之觸媒化合物進一步處理等任何所希望之形式或形狀。
粉末狀觸媒製程B：經由適用方法(例如等體積浸漬(incipient impregnation))以50 mL之將偏釩酸銨(釩前驅物)、偏鎢酸銨(鎢前驅物)及一或更多種如前文界定之適用添加劑(該實例中，該添加劑係如上述之適用鉬化合物)以釩對鎢為約1：3、釩對鈦為約1：102、鉬對釩為約2：1之所希望化學計量比溶解於溫草酸(約50℃)之水溶液中所製備的水溶液來浸漬100克之TiO2粉末(即，氧化鈦粉末)。冷卻後，將前驅物溶液逐滴添加至氧化鈦粉末。將如此製造之觸媒組成物在周圍條件下乾燥一夜，然後在約120℃下乾燥約6小時，然後在約500℃煅燒約6小時。煅燒之後，以瑪瑙研缽及研杵將該觸媒研磨在粉末。視應用而定，各種粒度係適用。因此，本發明不侷限於任一種粒度。在研磨在粉末之後，可使用各種澆鑄、擠製、模製及/或壓製法將該實例之觸媒化合物進一步處理等任何所希望之形式或形狀。
總之，實驗結果說明新SCR觸媒調合物比慣用SCR觸媒抗磷中毒。另外，本發明之SCR觸媒組成物獲致催化活性及/或壽命增加，在曝露於SO2時維持安定，及展現低SO2成為SO3之氧化率。在又其他具體實例中，本發明之觸 媒組成物產生將磷從毒物轉為活化劑之觸媒組成物。此外，SO2曝露亦強化本發明之一或更多種觸媒組成物中的NOx還原活性。
雖然已顯示及詳細描述本發明特定具體實例以說明本發明應用及原理，但將瞭解不希望本發明侷限於此及在不違背此等原理之下可另外具體化本發明。在本發明某些具體實例中，在不使用其他特徵的情況下有時可本發明發明的特定特徵成為優點。因此，所有此等改變及具體實例適當地在下列申請專利範圍內。
圖1為描述一種可能之氣相磷中毒機制的圖示；圖2為描述一種可能之固相磷中毒機制的圖示；及圖3為描述本發明一種可能之SCR催化反應機制的圖示。

Claims (62)

  1. 一種抗中毒SCR觸媒組成物，其包含：(i)至少一種釩化合物或金屬；(ii)至少一種鎢化合物或金屬；(iii)至少一種鈦化合物或金屬；及(iv)至少一種選自一或多種鈷化合物或金屬、一或多種鈮化合物或金屬或其二或更多者之混合物的額外化合物，其中獲致該SCR觸媒之抗中毒係由於該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比在約10：1至約1：10之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約9：1至約1：9之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約8：1至約1：8之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約7：1至約1：7之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約4：1至約1：4之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該成分 (iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約3：1至約1：3之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約2：1至約1：2之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係約2：1。
  9. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(ii)之金屬部分的莫耳比係在約3：1至約1：35之範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(iii)之金屬部分的莫耳比係在約1：1至約1：2000之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物含有少於約5重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  12. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物含有少於約2.5重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  13. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物含有少於約1重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結 合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  14. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物含有少於約0.5重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  15. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物不含從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之任一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  16. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之SO2至SO3的轉化率或氧化率為約2%或更低。
  17. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物抗磷中毒。
  18. 一種抗中毒SCR觸媒組成物，其包含：(i)至少一種釩化合物或金屬；(ii)至少一種鎢化合物或金屬；(iii)至少一種鈦化合物或金屬；及(iv)至少一種選自一或多種鈷化合物或金屬、一或多種鈮化合物或金屬或其二或更多者之混合物的額外化合物，其中獲致該SCR觸媒之抗中毒係由於：(a)該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比在約10：1至約1：10之範圍內，(b)該成分(iv)之金屬部 分對該成分(ii)之金屬部分的莫耳比在約3：1至約1：35之範圍內，及(c)該成分(iv)之金屬部分對該成分(iii)之金屬部分的莫耳比係在約1：1至約1：2000之範圍內。
  19. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約9：1至約1：9之範圍內。
  20. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約8：1至約1：8之範圍內。
  21. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約7：1至約1：7之範圍內。
  22. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約4：1至約1：4之範圍內。
  23. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約3：1至約1：3之範圍內。
  24. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約2：1至約1：2之範圍內。
  25. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係 約2：1。
  26. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(ii)之金屬部分的莫耳比係在約2.5：1至約1：32.5之範圍內。
  27. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(iii)之金屬部分的莫耳比係在約1：1.5至約1：1750之範圍內。
  28. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物含有少於約5重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  29. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物含有少於約2.5重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  30. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物含有少於約1重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  31. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物含有少於約0.5重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  32. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該觸 媒組成物不含從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之任一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  33. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之SO2至SO3的轉化率或氧化率為約2%或更低。
  34. 如申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物抗磷中毒。
  35. 一種提高觸媒之活性壽命及/或防止、減少、減緩及/或控制SCR觸媒中之中毒的方法，該方法包括下面步驟：(a)提出至少一種SCR觸媒組成物，該SCR觸媒組成物包含：(i)至少一種釩化合物或金屬；(ii)至少一種鎢化合物或金屬；(iii)至少一種鈦化合物或金屬；及(iv)至少一種選自一或多種鈷化合物或金屬、一或多種鈮化合物或金屬或其二或更多者之混合物的額外化合物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約10：1至約1：10之範圍內；及(b)將含NOx氣體供應至該觸媒及至少一種其他化合物以使該觸媒可藉由將NOx轉成其他氮化合物或氮(N2)氣來控制NOx，其中該觸媒組成物抗中毒係由於該成分(iv)對該成 分(i)的莫耳比。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該至少一種其他化合物為氨，及該觸媒組成物為SCR觸媒。
  37. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該方法係應用於選自化石燃料驅動之移動燃燒過程或固定燃燒過程、生質燃燒過程或廢棄物燃燒過程之燃燒過程的燃燒氣體、廢氣或煙道氣。
  38. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該觸媒組成物抗磷中毒。
  39. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約9：1至約1：9之範圍內。
  40. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約8：1至約1：8之範圍內。
  41. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約7：1至約1：7之範圍內。
  42. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約4：1至約1：4之範圍內。
  43. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約3：1至約1：3之範圍內。
  44. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在約2：1至約1：2之範圍內。
  45. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係約2：1。
  46. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(ii)之金屬部分的莫耳比係在約3：1至約1：35之範圍內。
  47. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(iii)之金屬部分的莫耳比係在約1：1至約1：2000之範圍內。
  48. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該觸媒組成物含有少於約5重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  49. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該觸媒組成物含有少於約1重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  50. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該觸媒組成物之SO2至SO3的轉化率或氧化率為約2%或更低。
  51. 一種觸媒組成物，其包含：(i)至少一種釩化合物或金屬； (ii)至少一種鎢化合物或金屬；(iii)至少一種鈦化合物或金屬；及(iv)至少一種選自一或多種鈷化合物或金屬、一或多種鈮化合物或金屬或其二或更多者之混合物的額外化合物，其中獲致該SCR觸媒之抗中毒係由於：(a)該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比在約10：1至約1：10之範圍內；及(b)該成分(iv)之金屬部分對該成分(ii)之金屬部分的莫耳比在約3：1至約1：35之範圍內。
  52. 如申請專利範圍第51項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬部分的莫耳比係在9：1至1：9之範圍內。
  53. 如申請專利範圍第51項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(i)之金屬成分的莫耳比係在7.5：1至1：7.5之範圍內。
  54. 如申請專利範圍第51項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(ii)之金屬成分的莫耳比係在2.5：1至1：32.5之範圍內。
  55. 如申請專利範圍第51項之觸媒組成物，其中該成分(iv)之金屬部分對該成分(iii)之金屬成分的莫耳比係在1：1至1：2000之範圍內。
  56. 如申請專利範圍第51項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物含有少於5重量%之從Co及/或Nb中之一或二者結 合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之任一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  57. 如申請專利範圍第51項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物不含從Co及/或Nb中之一或二者結合V及W中之任一或二者的任何適當組合所形成之任一或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物。
  58. 如申請專利範圍第51項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之SO2至SO3的轉化率為2%或更低。
  59. 如申請專利範圍第51項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物抗磷中毒。
  60. 如申請專利範圍第59項之觸媒組成物，其中該觸媒所抗之磷化合物係選自無機磷酸鹽、有機磷酸鹽、單磷酸酯化合物、多磷酸酯化合物、氧化磷、五氧化二磷、(正)磷酸、焦磷酸、(正)亞磷酸、或其二或更多者之組合。
  61. 如申請專利範圍第51項之觸媒組成物，其中成分(iv)之至少一種經選擇的額外化合物係選自一或多種水溶性(water soluble/aqueous soluble)鈷及/或鈮化合物，或二或更多種水溶性鈷及/或鈮化合物的混合物。
  62. 如申請專利範圍第51項之觸媒組成物，其中成分(iv)之至少一種經選擇的額外化合物係選自硝酸六銨鈷(II)(hexamminecobalt(II)nitrate)、硝酸鈷(II)、硝酸鈮(V)、草酸鈮、草酸氫鈮、鈮酸銨(V)草酸鹽水合物(ammonium niobate(V)oxalate hydrate)，或其任二或更多者之混合物。
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