JP2012152672A - 脱硝触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】TiO₂に吸着した難除去性のイオンを、少ない洗浄回数で、望ましくは1回の洗浄で効率良く除去する方法を提供し、使用済脱硝触媒の、再生による有効利用を図る。
【解決手段】酸化チタンを主成分とする使用済脱硝触媒を、示性式W_mZ_nO_2n・NH₂O(Z=Si+Al、N=不定、W= Ca、Ba、Sr)で示されるゼオライトを分散させたスラリと接触させた後、液切り、引き続き乾燥する使用済脱硝触媒の再生方法であって、前記乾燥した後、さらにV、MoおよびWから選ばれる1種以上の活性成分化合物を含む溶液を含浸後、乾燥することを特徴とする方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸化チタンを主成分とする使用済脱硝触媒の再生方法に係り、特に従来の薬剤洗浄で除去が難しいヒ素、リンのオキソ酸イオン、Fe族金属イオン、またはアルカリ金属の付着もしくは吸着により劣化した触媒から、該当するイオンを効率よく除去し、高い活性回復度が得られる使用済触媒の再生方法に関する。

還元剤にアンモニアや尿素を用いて酸化チタン系触媒で窒素酸化物を無害化する、所謂排煙脱硝装置は、ボイラ排ガスの処理を中心に世界中で広く用いられている。この酸化チタン系触媒が開発されてから30余年が経過し、使用済の触媒の再生も徐々に増加する傾向にある。

一方、資源の有効利用が製造者の責任であるという意識が定着し、使用済脱硝触媒の再生や有価物の回収技術を持つことが触媒メーカの責務となっている。このため同触媒の各種再生方法、有価物の回収について研究が進められ、多くの発明がなされている(特許文献１〜３)。しかしながら、これらの従来技術では、再生処理費や廃液の処理費が予想以上に高く、経済的に成立する方法は極めて少ないのが実情である。現在実用化さている技術の多くは、薬液洗浄と活性成分の追加処理とを組み合わせる方法など、処理工程が少ないものに限られているといっても過言ではない。

特開昭55-145532号公報 特開2000-24520号公報 特開2004-267897号公報

上記従来の触媒再生法は、操作工程が少なく経済的には有利な方法であるが、次のような大きな欠点がある。即ち、触媒成分であるTiO₂が各種金属(Na、Kなどのアルカリ金属、Ca、Srなどのアルカリ土類金属、Fe、Crなど第VI族から第VII族の遷移金属など)の金属イオンに加え、特にリン酸、亜ヒ酸、ヒ酸などの第VB族元素のオキソ酸イオンを強く吸着しており、その除去には極めて大量の酸や薬液が必要になることである。

これらのイオンは、一回の薬液洗浄で液相に取り除かれる量がわずかであり、除去率を上げようとすると繰り返し洗浄することが必要になり、経済的に成り立ちにくくなる。それ故、上記成分が多量に付着した使用済触媒は、低い性能回復率で我慢するか、再生処理を諦めるしか道がなかった。

本発明の解決しようとする課題は、上記従来技術の有する問題点を無くし、TiO₂に吸着した難除去性のイオンを、少ない洗浄回数で、望ましくは1回の洗浄で効率良く除去する方法を提供し、使用済脱硝触媒の、再生による有効利用を図ることである。

上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）酸化チタンを主成分とする使用済脱硝触媒を、示性式W_mZ_nO_2n・NH₂O(Z=Si+Al、N=不定、W= Ca、Ba、Sr)で示されるゼオライトを分散させたスラリと接触させた後、液切り、引き続き乾燥することを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
（２）前記ゼオライトが天然鉱物である（１）記載の方法。
（３）前記スラリが、鉱酸または有機酸を含有する（１）または（２）記載の方法。
（４）前記乾燥した後、さらにV、MoおよびWから選ばれる1種以上の活性成分化合物を含む溶液を含浸後、乾燥することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、従来大量の水や過酷な条件でしか除去の難しかったAs、FeあるいはKで代表されるアルカリ金属成分などの触媒毒を容易に、かつ経済的に除去することが可能である。これにより再生できる使用済み触媒の範囲が大きく広がり、21世紀の人類の課題である資源の有効利用、再利用に大きく貢献できる。
[発明の原理]
使用済脱硝触媒に吸着したFeやNa、Kなどのアルカリ金属は、排ガス中に含まれるSO₃によって硫酸塩化し、例えばFe₂(SO₄)₃、 K₂SO₄、Na₂SO₄の形態で触媒に付着している。また、 砒素やリンは、As₂O₃、P₂O₅等の酸化物の形態で触媒に付着している。このような毒物によって劣化した触媒を洗浄すると、陽イオンはFeイオン、Kイオン、Naイオン、として、また、砒素やリンは、AsO₄ ^3-、PO₄ ^3-として溶出する。
しかし、例えば砒素やPは、TiO₂への吸着力が強く、触媒中のTiO₂表面と液相とでヒ酸イオン(AsO₄ ^3-)が次のような平衡状態にあり、その平衡定数(K)が極めて大きくなる。

AsO₄ ^3-(液)+ 3S−OH(TiO₂) ⇔ S₃−AsO₄(TiO₂)＋3OH^-(液) (1)
K=([S₃−AsO₄ ^3-]×[OH]³)/[ AsO₄ ^3-]×[S−OH]³ (2)

ここで、S-OH(TiO₂)はTiO₂上の吸着点を示す。即ちKが非常に大きいため液相のAsO₄ ^3-濃度は極めて小さく、一回の洗浄によるTiO₂のS₃-AsO₄濃度低下はわずかであるため、触媒中から除去しにくくなっている。平衡を右に傾けるためには、触媒毒であるアルカリ金属の水酸化物の高濃度溶液などを用いてOH濃度の高い条件で洗浄することが必要になり、活性回復を目的とする触媒再生法としては用いられてない。同様に大きな吸着平衡定数を持つものとしてはリン酸、亜ヒ酸がありるが、強アルカリの条件でしか除去することができない。

そこで、本発明では、イオン交換能の大きいゼオライトを含むスラリで洗浄する。ゼオライトは、二酸化ケイ素からなる骨格を基本とし、一部のケイ素がアルミニウムの置き換わることによって結晶子全体が負に帯電している。そのため微細孔内にあるカルシウムなどのカチオンを含み、電荷のバランスをとっている。粉末状にしたゼオライトを別の種類のカチオンを含んだ水溶液中に入れると、細孔内と水溶液中でイオン交換が起こる。
本発明において、洗浄液中のゼオライト中の二価の陽イオン(例えばCa²⁺)がゼオライトから放出され、上記Fe、K、Naイオンが下記のごとくイオン交換し、ゼオライトに吸着する。
Ca[Al_xSi_yO_z]₂ + Mⁿ⁺ → Ca²⁺ + M[Al_xSi_yO_z]₃ ^-
M:Fe、K、Na、 n=1〜3
このようにすることにより、溶液中のFe、K、Naイオンの濃度が低下するため、前記(1)式の反応を左に傾かせ、Kを小さくさせることが可能になり、劣化触媒からのこれらイオンの溶出を促進することができる。さらに、同時に溶出したCa²⁺は、溶液中のAsO₄ ^3-と反応し、溶解度の低い塩を生成する。

Ca²⁺ + AsO₄ ^3- → Ca₃(AsO₄)₂↓ (3)

このようにすることにより、溶液中のAsO₄ ^3-濃度が低下し、式(1)の平衡が右に傾くため、TiO₂からのAsO₄ ^3-イオンの溶出も促進される。

同様の現象は、リン酸、亜ヒ酸などの第VB族元素のオキソ酸イオンでも成り立ち、ゼオライトを有するスラリで洗浄することにより、これらのイオンを容易に除去し、再生することが可能になる。なお、このとき溶出されたSO₄ ^2-は、溶液中のpHを下げるので、アルカリ金属イオンなどを触媒からスラリ中のゼオライトに移動しやすくする。また、ゼオライトはろ過助剤として用いられている。このため、洗浄後の廃液からゼオライト粒子を除去すれば、廃液中からの被毒成分を容易に分離でき、廃液処理が容易となる。さらに天然ゼオライトは、安価であるため、上記の再生方法は経済的に有利な方法である。

本発明を具体的に実施するには、代表例として天然ゼオライトを用いたスラリを分散させたスラリに使用済触媒を浸漬し、所定時間後液切り、必要に応じて余剰ゼオライトを洗浄により除去後、乾燥する方法がとられる。また、活性が不足する場合にはバナジウムなどの活性成分を追加含浸する方法を取りうる。
本発明で用いる天然ゼオライトには、中心元素が２価の陽イオン(Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等)であるゼオライトを用いることが好ましい。それらのものとして、モルデナイト((Ca、Ba、Sr、K₂、Na_2、Mg)[AlSi₅O₁₂]₂・７H₂O)、クリノプチロライト((Ca、Ba、Sr、Na_2、Mg)[Al₂Si₇O₁₈]・6H₂O)) 、フォージャサイト((Na、Ca、Ba、Sr、Mg)[Al₂Si₃O₁₀]・3H₂O)などの天然ゼオライトがあげられる。その組成は産地によって異なるが、2価のアルカリ土類金属を主体とするものが良い結果を与える。

ゼオライトのスラリは、水にゼオライト粒子を分散させただけでも良いが、取り除く触媒毒成分が触媒からスラリ中のゼオライトに移動しやすくするため、酸やアルカリまたはその塩類を少量添加すると好結果を与える。通常、シュウ酸、クエン酸などの有機酸や鉱酸などの酸類、アンモニアやアミンなどの塩基性物質を0.1乃至10wt%添加した水に、１〜10wt%のゼオライトを懸濁して用いる。この懸濁液を触媒重量の3乃至20倍量とした溶液を常温乃至100℃以下の温度にした中に触媒を投入後、液を攪拌機やポンプで移動させながら0.5〜24時間保持して、触媒毒を触媒からスラリ中のゼオライトに移動させる。所定時間経過後、触媒を取りだし、乾燥することにより再生処理が完結する。

さらに本発明では、上記難除去性触媒毒をゼオライトスラリで除去後、触媒活性成分を担持することにより脱硝性能を向上させることが可能である。具体的には上記処理後の触媒に、硫酸バナジルやメタバナジン酸アンモニウムなどのバナジウム化合物、タングステン酸やモリブデン酸のアンモニウム塩などを1種以上の活性成分を含む溶液を含浸後、乾燥、必要に応じて焼成する。

[実施例1]
石炭排ガス脱硝触媒として40000時間使用された脱硝触媒(SUS430製メタルラス基板にチタン、タングステン、及びバナジウムの酸化物を主成分とする脱硝触媒成分(Ti/W/V原子比=94/5/1)が塗布された板状触媒)を100mm各に切り出し被処理触媒とした。
他方、純水100mlにCaを4％含む天然モルデナイト(示性式((Ca、Ba、Sr、K₂、Na_2、Mg)[AlSi₅O₁₂]2・７H₂O)を10g分散させたゼオライトのスラリを調製した。
本スラリをシャーレに移し、被処理触媒100mm角1枚を投入後、液を揺り動かしながら60℃6時間保持した。しかるのち、触媒を取り出し、液切り後150℃続いて350℃で乾燥した。

[比較例1]
実施例1においてゼオライトを添加しない純水100mlのみを用い、他は実施例1と同様にして触媒を洗浄した。
[実施例2]
実施例1における純水100mlを1wt%シュウ酸溶液に変え、他は実施例1と同様にして触媒を洗浄した。
[比較例2]
実施例2においてゼオライトを使用しない他は実施例1と同様にして触媒を洗浄した。

[実施例3]
実施例1におけるモルデナイトをCa型フェリエライトに変え、他は実施例1と同様にして触媒を洗浄した。使用したCa型フェリエライトは、H型フェリエライト(東ソー社製、HSZ-720HOA)10gを30wt％の塩化カルシウム溶液100ｇに入れ60℃で24時間処理して、H⁺イオンをCa²⁺イオンに交換して調整したものと用いた。
[実施例4]
純水180mlにメタバナジン酸アンモニウム(NH₄VO₃)5gと三酸化モリブデン(MoO₃)5gとを溶解し黄褐色で透明なMo-V溶液を調製した。本溶液は示性式(NH₄)_３Mo₂V₃O₁₅なる化合物を主成分とするMoとVの複合オキソ酸塩である。
本薬剤の中に実施例1で得られた触媒を30秒間浸漬してMo及びV成分を含浸後、液から触媒を引き上げ、液切り後120℃及び350℃で乾燥(焼成)処理した。

[比較例3]
実施例1で使用した被再生処理触媒(洗浄処理前の触媒)に、実施例3で行ったMo-V複合オキソ酸塩を含浸後、他は実施例3と同様に処理した。
[比較例4、5]
比較例1、2の触媒を用い、それぞれ実施例4と同様のMo-V複合オキソ酸塩の含浸処理を行った。

被再生処理触媒、実施例1〜4、及び比較例1〜5の触媒について、触媒成分中のAs、Fe及びKの含有量を蛍光X線分析により定量した。得られた結果を表1に示した。また、洗浄液中のAs、Fe、及びKの含有量を測定するため、洗浄液100mlから10mlを抽出したものP25(1g)に混ぜて蒸発させ、蛍光X線分析により測定した。これにより得られた結果から100ml中に含まれるAs、Fe及びKの含有量を換算した。

表１の条件で触媒の脱硝活性を測定した。得られた結果を表２に纏めて示した。
本表の実施例と比較例の各結果を比較すると、比較例ではいずれもAs、Fe及びKの含有量はほとんど低下しておらず、脱硝性能が低いのに対し、実施例の触媒はいずれも上記成分は低い値まで低下しており、脱硝活性が大きく改善されていることが判る。このように本発明の方法は、被再生触媒を安価なゼオライト粉末を含むスラリと接触させるだけで、従来除去の難しかった、As、Feなどを効率良く除去、低減させて、脱硝活性を回復できる。

Claims (4)

1. 酸化チタンを主成分とする使用済脱硝触媒を、示性式W_mZ_nO_2n・NH₂O(Z=Si+Al、N=不定、W= Ca、Ba、Sr)で示されるゼオライトを分散させたスラリと接触させた後、液切り、引き続き乾燥することを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
2. 前記ゼオライトが天然鉱物である請求項１記載の方法。
3. 前記スラリが、鉱酸または有機酸を含有する請求項１または２記載の方法。
4. 前記乾燥した後、さらにV、MoおよびWから選ばれる1種以上の活性成分化合物を含む溶液を含浸後、乾燥することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。