WO2005028102A1 - 熱的劣化触媒の再生方法 - Google Patents

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acid
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Atsushi Fukuju
Masayoshi Ichiki
Kazuhiro Yano
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Hitachi Zosen Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating and reusing a thermally degraded catalyst.
  • a denitration catalyst when used at a high temperature of 350 ° C or more for a long period of time, vanadium oxide as an active ingredient aggregates and causes thermal degradation.
  • the present invention is a method that enables regeneration of the thermally deteriorated catalyst.
  • the present invention also relates to a method for regenerating a deteriorated catalyst by reducing and removing N 0 X in coal-fired exhaust gas using ammonia.
  • a first aspect of the present invention is a catalyst used in a method for reducing and removing NOx in waste gas using ammonia as a reducing agent, and the active ingredient vanadium oxide is used for a long time at a high temperature.
  • the catalyst whose activity has been reduced due to the aggregation of the substances is washed with an acid aqueous solution having a pH of 6 or less, preferably pH 4 or less, thereby mainly eluting and removing vanadium oxide, which is an aggregated active component.
  • a method for regenerating a thermally degraded catalyst, which comprises re-supporting vanadium oxide as an active ingredient is provided.
  • the second one of the present invention is a catalyst used in a method for reducing and removing NOx in waste gas using ammonia as a reducing agent, and the active ingredient vanadium oxide is used for a long time at a high temperature.
  • the catalyst whose activity has been reduced due to aggregation, is washed with an aqueous alkaline solution having a pH of 8 or more, preferably pH 10 or more, so that mainly the active components vanadium oxide and tungsten oxide are oxidized. Substances are eluted and removed, and then the carrier component titanium oxide
  • the third one of the present invention is a catalyst used in a method for reducing and removing N 0 X in coal-fired exhaust gas using ammonia as a reducing agent, wherein the catalyst having reduced activity is PH 4 or less.
  • an aqueous acid solution preferably pH 2 or less, mainly after elution and removal of alkali metal, alkaline earth metal, arsenic and iodide.
  • a method for regenerating a deteriorated catalyst comprising reloading and firing a substance and a tungsten oxide.
  • Alkali metals which are deteriorating components, are lithium, sodium and the like, and alkaline earth metals are calcium, magnesium and the like.
  • the third invention it is preferable to perform a water-washing treatment between the acid treatment, the alkaline treatment, and the active ingredient reloading treatment.
  • nitric acid or hydrochloric acid is preferable, and as alkaline, ammonia water is preferable.
  • Deterioration of catalyst activity is mainly caused by vanadium supported on titania. There was aggregation of the oxidized oxide, and the decrease in the specific surface area of titania to a certain limit (60 m 2 / g) was not related to the decrease in the activity (see Fig. 1). Therefore, for such a thermally degraded catalyst, it has been found that the catalytic activity can be almost completely regenerated by removing the agglomerated vanadium oxide and reloading the vanadium again.
  • the first and second inventions are novel degradation catalyst regeneration methods that combine the above findings.
  • the deteriorated catalyst is immersed in a solution (acid solution) having a pH of 6 or less, preferably 4 or less (acid aqueous solution) for 2 hours or more, preferably 4 hours or more to dissolve vanadium oxide mainly supported on the catalyst.
  • a solution acid solution
  • preferably 4 or less acid aqueous solution
  • This operation reduced the activity due to aggregation. Active substances can be removed.
  • the specific surface area of the titania carrier that has degenerated cannot be recovered, if the specific surface area after deterioration is 60 m 2 Zg or more, almost 100% activity can be recovered by reloading the active substance.
  • the deteriorated catalyst is added to a solution having a pH of 8 or more, preferably 10 or more (aqueous alkaline solution) for 2 hours or more, preferably After immersion for at least 4 hours to elute and remove vanadium oxide and tungsten oxide mainly supported on the catalyst, re-support titania and re-support the active substance, the activity is almost 10 Recovers 0%.
  • acids for maintaining the pH value mineral acids other than sulfuric acid, particularly nitric acid and hydrochloric acid, are preferred.
  • alkaline ammonia water is preferred. This is because the catalyst surface residue has almost no effect on the activity.
  • a catalyst that reduces and removes NOX in coal-fired exhaust gas using ammonia The catalyst whose activity has been reduced is washed mainly with an aqueous acid solution with a pH of 4 or less, preferably pH 2 or less. Elution and removal of calcium, calcium, sodium, arsenic, and iron, which are deteriorating components.
  • the catalytically active components vanadium oxide and tungsten oxide are chemically deactivated, the catalyst is washed with an aqueous alkaline solution having a pH of 8 or more, preferably pH HIO or more.
  • vanadium oxide and tungsten oxide as active ingredients are eluted and removed.
  • vanadium oxide and tungsten oxide as active ingredients are re-supported and calcined.
  • washing with an acid aqueous solution is first performed to elute oxides of calcium, calcium, arsenic and zeolite, which are degraded components, and then washing with an aqueous alkaline solution is performed to remove vanadium oxide and tungsten. It is important to elute the oxides. If the order is reversed, the vanadium oxide and tungsten oxide, which have been chemically deactivated, will not be sufficiently eluted.
  • a new method for regenerating a deteriorated catalyst was developed by combining the above findings.
  • the catalyst whose activity has been reduced is immersed in an acid aqueous solution having a pH of 4 or less, preferably 2 or less, for 2 hours or more, preferably for 4 hours or more, and washed, so that calcium, potassium, which is a degrading component, is mainly contained. Elutes and removes sodium, arsenic and zeolite.
  • the catalyst whose catalytically active components, vanadium oxide and tungsten oxide, have been chemically deactivated should be washed with an aqueous alkaline solution having a pH of 8 or more, preferably 10 or more. As a result, vanadium oxide and tungsten oxide as active components are eluted and removed. Then, the vanadium oxide and tungsten oxide as active components are re-supported and fired.
  • acids for maintaining the PH value mineral acids other than sulfuric acid, particularly nitric acid and hydrochloric acid, are preferred.
  • Ammonia water is preferred as alkali. This is because the catalyst surface residue has almost no effect on the activity.
  • the first and second inventions have made it possible to regenerate a thermally degraded catalyst, which was previously impossible. Further, washing with these acid aqueous solution alkaline solutions is an excellent technique without affecting the mechanical strength of the catalyst.
  • a large number of deteriorated catalysts can be regenerated by washing with an aqueous acid solution and then with an aqueous alkali solution.
  • the binder and the like are not eluted by washing with an acid aqueous solution or an aqueous alkaline solution, and the mechanical strength of the catalyst is not affected.
  • Figure 1 is a graph showing the degradation characteristics of catalytic activity.
  • Figure 2 shows the types of washing liquid and vanadium oxide and 3 is a graph showing the relationship between the dissolution properties of oxides.
  • Figure 3 is a graph showing the relationship between the pH of the washing solution and the elution properties of vanadium oxide and tandatin oxide.
  • Figure 4 is a graph showing the performance of the catalyst before and after regeneration.
  • Figure 5 is a graph showing the performance of a catalyst reloaded with vanadium oxide and tungsten before and after regeneration.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pH of the washing solution and the elution properties of calcium and calcium.
  • FIG. 7 is a graph showing the performance of a catalyst reloaded with vanadium oxide and tungsten before and after regeneration.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the pH of the washing solution and the elution properties of arsenic oxide and sulfur oxide.
  • Figure 9 is a graph showing the catalyst performance after regenerating the arsenic-degraded catalyst.
  • FIG. 10 is a graph showing the performance of a catalyst in which vanadium oxide and tungsten are re-supported.
  • FIG. 11 is a graph showing the performance of the catalyst in Comparative Example 1 in which vanadium oxide and tungsten were re-supported.
  • vanadium oxide and tungsten oxide are supported on the carrier precursor under the same conditions as above, and then calcined at 580 ° C for various times to thermally degrade the specific surface area.
  • a catalyst was prepared. The performance of this catalyst is shown in FIG.
  • the difference between the performance change characteristics of the two catalysts suggests that the decrease in thermal activity is not due to a decrease in the specific surface area of the support, but to agglomeration of the supported vanadium oxide.
  • the thermal degradation catalyst described in the section (1) Thermal degradation was immersed in various cleaning liquids for 5 hours, and the elution properties of the active substances, vanadium oxide and tungsten oxide, were observed.
  • Figure 2 shows the results.
  • Fig. 3 shows the relationship between the washing solution hydrogen ion concentration ( ⁇ ) and the elution property.
  • the thermal degradation catalyst described in the section (1) Thermal degradation above was immersed in a nitric acid solution of PH 1.2 for 5 hours to elute and remove the vanadium oxide, and then the vanadium oxide was supported again under the same conditions. A regenerated catalyst was prepared by using this method, and its performance was compared. Fig. 4 shows the results. Performance almost equal to the initial performance was obtained.
  • the deterioration of the activity of the catalyst is caused by aggregation of vanadium oxide supported on the titania surface.
  • Table 1 shows the compressive strength ratio before and after the catalyst regeneration shown in (3) Regeneration of thermal degradation catalyst. From Table 1, it can be seen that no reduction in compression strength was observed due to catalyst regeneration. In Table 1, Compressive strength ratio-Compressive strength after playback Compressive strength before playback.
  • This catalyst is referred to as Catalyst 1.
  • the thermally degraded catalyst (titania specific surface area: 40 gZm 2 ) in the actual plant was immersed in an aqueous NH 3 solution of ⁇ .5 for 5 hours to elute and remove vanadium oxide and tungsten. , And then the vanadium oxide and tungsten were re-supported.
  • This catalyst is referred to as Catalyst 2.
  • the performance of catalyst 1 and catalyst 2 were compared.
  • Figure 5 shows the results. According to Fig. 5, the coagulation of the carrier, titania, occurred at the same time as the coagulation of the vanadium oxide. It can be seen that the initial performance can be almost recovered by reloading tungs
  • a carrier was prepared.
  • the carrier 0.0 3 mol / Li Tsuta of meta vanadate Anmoniumu (NH 4 V 0 3) 3 immersed 0 minutes in an aqueous solution, dried and calcined, vanadium oxide adsorbed supported.
  • Ide which 1 5 wt% of 0 3 aqueous solution 3 0 minutes immersion, drying and then fired to prepare denitration catalyst.
  • This denitration catalyst was instantaneously impregnated with an aqueous solution containing K 0 H and Ca (N 0 3 ) 2, and calcined at 400 ° C. for 3 hours to prepare a simulated catalyst.
  • the catalyst was immersed in each aqueous solution of the washing solution for 5 hours, and the elution of the degrading substances K and Ca was measured.
  • Figure 6 shows the results. From Fig. 6, it can be seen that the elution of alkaline substances depends on the pH of the cleaning solution regardless of the type of cleaning solution, and most of the alkaline substances elute when immersed in a low pH cleaning solution.
  • the initial activity of the denitration catalyst was measured, and each was poisoned with K and Ca aqueous solution concentrations, and the activity after poisoning was measured.
  • vanadium oxide and tungsten oxide were supported to regenerate the alkali-degraded catalyst, and the performance was compared.
  • the result is shown in FIG. From Fig. 7, it can be seen that the performance almost recovered to the initial performance.
  • the numerical value in parentheses attached to K or Ca indicates the concentration (mol / litre) of K or Ca in the impregnating solution.
  • This catalyst was exposed to air containing arsenic oxide vapor of about 25 ppm as As for 4 hours at 350 ° C to degrade its performance, and a simulated arsenic-degraded catalyst was prepared.
  • This catalyst was immersed in each aqueous acid solution as a washing solution for 5 hours, and the elution property of As, a poisoning substance, was measured.
  • Figure 8 shows the results.
  • the elution property of arsenic substances depends on the pH of the cleaning solution irrespective of the type of the cleaning solution, and it can be seen that most of the arsenic elutes when immersed in a cleaning solution with a low pH.
  • the initial activity of the standard denitration catalyst was measured, and the catalyst was exposed to the arsenic vapor for 4 hours (catalyst A) or 6 hours (catalyst B) to be poisoned, and the activity after poisoning was measured. Furthermore, it was immersed in a nitric acid solution of pH 1.3 for 5 hours, and then immersed in an NH 3 aqueous solution of pH 0.5 for 5 hours to elute and remove vanadium oxide and tungsten.
  • the arsenic-degrading catalyst was regenerated by carrying vanadium oxide and tandasten oxide under the following conditions, and the performance was compared. The results are shown in FIG. From Fig. 9, it can be seen that the performance recovers to almost the initial performance.
  • No. l and No. 2 indicate different coal-fired emissions.
  • Regeneration was performed in the same manner as in Example 2, (3), except that the order of washing with acid and alcohol was reversed in the section of (3) Regeneration of actual deteriorated catalyst in Example 2.
  • the present invention provides a method that enables regeneration of a thermally degraded catalyst

Abstract

還元剤としてアンモニアを用いて廃ガス中のＮＯｘを還元除去する方法に使用される触媒であって、高温で長期使用により活性成分であるバナジウム酸化物が凝集し、活性低下した触媒を、ｐＨ６以下、好ましくはｐＨ４以下の酸水溶液で洗浄する。この洗浄により、主として、凝集した活性成分であるバナジウム酸化物を溶出除去し、ついで活性成分であるバナジウム酸化物を再担持する。本発明方法は、従来不可能とされていた熱的劣化触媒の再生を可能にした。これらの酸水溶液やアルカリ水溶液による洗浄は、触媒の機械的強度に影響を与えることもない。

Description

明 細 書 熱的劣化触媒の再生方法 技術分野
本発明は、 熱的劣化した触媒を再生 · 再使用する方法に関 する。 一般に脱硝触媒は 3 5 0 °C以上の高温で長期間使用さ れると、 活性成分であるバナジウム酸化物が凝集し、 熱的な 劣化が引き起こされる。 本発明は、 この熱的劣化触媒の再生 を可能とする方法である。
本発明は、 また、 石炭焚き排ガス中の N 0 Xをアンモニア を用いて還元除去する触媒で、 劣化した触媒を再生する方法 に関する。 背景技術
従来、 チタニア担体にバナジウム， タ ングステンなどを担 持させた脱硝触媒の再生法は、 多く提案されている （特許第 2 9 9 4 7 6 9号公報、 特開平 1 1一 0 5 7 4 1 0号公報、 特開 2 0 0 0— 0 3 7 6 3 4号公報、 特開 2 0 0 0— 0 3 7 6 3 5号公報、 特開平 1 0— 2 3 5 2 0 9号公報、 特開平 1
0 - 0 6 6 8 75号公報、 特開平 0 7— 222924号公報、 特開平 0 6— 0 9 9 1 6 4号公報、 特開平 1 0— 3 3 7 4 8 3号公報、 特開平 1 0— 1 5 6 1 9 3号公報、 特開平 1 0—
1 5 6 1 9 2号公報、 特開 2 0 0 0— 1 0 7 6 1 2号公報、 特開 2 0 0 0— 1 0 2 7 3 7号公報参照） 。 発明の開示
これらの再生方法は全て、 被毒物質の溶解能が知られてい る酸、 アルカ リの永溶液で被毒物質を溶出除去し、 活性の回 復を図るものであり、 熱的なシンタ リ ング、 凝集などによつ てもたらされた活性の低下に対する記述はない。
一般的な酸またはアル力 リに不溶とされるカルシウムの除 去にはフ ッ化水素酸などを用いている。 このような処理法は 簡便な廃液処理ができず、 触媒再生コス トの上昇をまねく 。 また、 砒素化合物の被毒により劣化した触媒の再生について は、 アルカ リ水溶液で洗浄除去した後、 酸水溶液で活性化処 理を行う ことも提案されているが、 これは比較例に示すとお り有効な手段ではない。 本発明の第 1のものは、 還元剤と してアンモニアを用いて 廃ガス中の N 0 Xを還元除去する方法に使用される触媒であ つて、 高温で長期使用により活性成分であるバナジウム酸化 物が凝集し、 活性低下した触媒を、 p H 6以下、 好ま しく は p H 4以下の酸水溶液で洗浄することにより、 主と して、 凝 集した活性成分であるバナジゥム酸化物を溶出除去し、 つい で活性成分であるバナジゥム酸化物を再担持することを特徴 とする熱的劣化触媒の再生方法である。
第 1方法で用いる酸と しては、 硝酸または塩酸が好ましい。 本発明の第 2のものは、 還元剤と してアンモニアを用いて 廃ガス中の N O xを還元除去する方法に使用される触媒であ つて、 高温で長期使用により活性成分であるバナジウム酸化 物が凝集し、 活性低下した触媒を、 p H 8以上、 好ま しく は p H 1 0以上のァルカ リ水溶液で洗浄するこ とにより、 主と して、 活性成分であるバナジウム酸化物およびタ ングステン 酸化物を溶出除去し、 その後、 担体成分であるチタン酸化物 を再担持し、 ついで活性成分であるバナジゥム酸化物および タ ングステン酸化物を再担持する ことを特徴とする熱的劣化 触媒の再生方法である。
第 2発明で用いるアルカ リ と しては、 ア ンモニア水が好ま しい。 本発明の第 3のものは、 還元剤と してア ンモニアを用いて 石炭焚き排ガス中の N 0 Xを還元除去する方法に使用される 触媒であって、 活性の低下した触媒を P H 4以下、 好ま し く は p H 2以下の酸水溶液で洗浄するこ とにより、 主と して、 劣化成分であるアルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 砒素、 ィ ォゥを溶出除去した後、 p H 8以上、 好ま しく は p H I O以 上のアル力 リ水溶液で触媒を洗浄することにより、 主として、 活性成分であるバナジゥム酸化物およびタ ングステン酸化物 を溶出除去し、 ついで活性成分であるバナジウム酸化物およ びタ ンダステン酸化物を再担持 · 焼成するこ とを特徴とする 劣化触媒の再生方法。 劣化成分であるアルカ リ金属は力 リ ウ ム、 ナ ト リ ウムなどであり、 アルカリ土類金属はカルシウム、 マグネシウム等である。
第 3発明において、 酸処理、 アル力 リ処理、 活性成分再担 持処理の間に水洗処理を加えるこ とが好ま しい。
第 3発明で用いる酸としては、 硝酸または塩酸が好ま しく、 アルカ リ と しては、 ア ンモニア水が好ま しい。 まず第 1および 2発明について、 説明をする。
熱的劣化触媒について検討を行つたところ、 以下こ とが明 らかになった。
触媒活性の劣化は、 主と してチタニアに担持されたバナジ ゥム酸化物の凝集 あり、 ある限界 （ 6 0 m 2 / g ) までの チタニア比表面積の低下は活性低下とは無関係であった （図 1参照） 。 従ってこのような熱的劣化触媒に対しては、 凝集 したバナジゥム酸化物を除去し、 新たにバナジゥムを再担持 すれば、 触媒活性はほぼ完全に再生できるこ とを見出した。
次に、 チタニア比表面積がある限界 （ 6 0 m 2 / g ) 下に なると、 活性の劣化はバナジウム酸化物の凝集とチタニアの 凝集による劣化が合わさって現れる。 このような熱的劣化触 媒に対しては、 活性成分であるバナジウム酸化物および夕ン ダステン酸化物を除去した後、 担体成分であるチタニアを再 担持し、 新たにバナジウム酸化物およびタ ングステン酸化物 を再担持すれば触媒活性はほぼ完全に再生できることを見出 した。
この知見に基づき、 バナジウム酸化物およびタ ングステン 酸化物の溶出除去法を検討した結果、 以下の知見を得た。
(1) 触媒表面に担持されたバナジウム酸化物およびタ ングス テン酸化物は、 単体の状態と異なる溶出性を示す。
(2) 触媒表面に担持されたバナジウム酸化物およびタ ングス テン酸化物の溶出性は酸、 アルカ リの種類によらず、 溶液の p Hのみに依存し、 高い p Hであればバナジウム酸化物およ びタ ングステン酸化物を同時に溶出でき、 低い p Hであれば 主と してバナジウム酸化物を溶出する。
これらの知見を図 2および図 3に示す。
第 1および 2発明は、 上記諸知見を組み合わせた新規の劣 化触媒再生法である。 劣化触媒を p H 6以下、 好ま し く は 4 以下の溶液 （酸水溶液） に 2時間以上、 好ま し く は 4時間以 上浸漬し、 主と して触媒に担持されたバナジウム酸化物を溶 出除去する。 この操作によって、 凝集により活性の低下した 活性物質を除去する ことができる。 現象したチタニア担体の 比表面積は回復できないが、 劣化後の比表面積が 6 0 m 2 Z g以上であれば、 活性物質を再担持すればほぼ 1 0 0 %活性 は回復する。 また、 この時に劣化後比表面積が 6 0 m 2 / g 以下であれば、 劣化触媒を p H 8以上、 好ま し く は 1 0以上 の溶液 （アルカ リ水溶液） に 2時間以上、 好ま しく は 4時間 以上浸漬し、 主と して触媒に担持されたバナジウム酸化物お よびタ ングステン酸化物を溶出除去する後、 チタニアを再担 持し、 活性物質を再担持すれば、 活性はほぼ 1 0 0 %回復す る。 p H値保持のための酸と しては、 硫酸以外の鉱酸、 特に 硝酸や塩酸が好ま しい。 アルカ リ と してはアンモニァ水が好 ま しい。 これは、 触媒表面残留物による活性への影響が殆ど 無いからである。 つぎに、 第 3発明について、 説明をする。
石炭焚き排ガス中の N O Xをアンモニアを用いて還元除去 する触媒で、 活性低下したものを p H 4以下、 好ま し く は p H 2以下の酸水溶液で洗浄するこ とにより、 主と して、 劣化 成分であるカルシウム、 カ リ ウム、 ナ ト リ ウム、 砒素、 ィォ ゥを溶出除去する。 さ らに、 触媒活性成分であるバナジウム 酸化物およびタ ンダステン酸化物が化学的に活性低下した触 媒については、 これを p H 8以上、 好ま しく は p H I O以上 のアルカ リ水溶液で洗浄するこ とによ り、 活性成分であるバ ナジゥム酸化物およびタ ンダステン酸化物を溶出除去する。 ついで活性成分であるバナジゥム酸化物およびタ ングステン 酸化物を再担持 · 焼成する。
カルシウム、 カ リ ウム、 砒素、 ィォゥの溶出除去法を検討 した結果、 以下の知見を得た。 (1) 触媒表面に蓄積されたカルシウム、 カ リ ウム、 砒素、 ィ ォゥの溶出性は酸の種類によらず、 溶液の p Hのみに依存す る
(2) 触媒表面に蓄積されたカルシウム、 カ リ ウム、 砒素、 ィ ォゥは酸水溶液で洗浄することにより同時に除去できる。
これらの知見を図 6および図 8 に示す。
この酸水溶液とアル力 リ水溶液による洗浄の順序が逆にな ると十分な再生効果はない。 アル力 リ水溶液による洗浄が先 になると、 触媒中のィォゥ等が溶出してしま う ことで p Hが 低く なり、 化学的に活性低下したバナジウム酸化物およびタ ングステン酸化物の溶出が十分に行われない。 さ らに、 アル カ リ水溶液中では溶出されないで触媒中に付着しているカル シゥム等がバナジウム酸化物およびタ ングステン酸化物の溶 出を妨げる。 この再生法においては、 先に酸水溶液で洗浄を 行い劣化成分であるカルシウム、 カ リ ウム、 砒素、 ィォゥの 酸化物を溶出させ、 その後、 アルカ リ水溶液で洗浄を行い、 バナジゥム酸化物およびタ ンダステン酸化物を溶出させるこ とが重要で、 順序が逆になると化学的に活性低下したバナジ ゥム酸化物およびタ ングステン酸化物の溶出が十分に行われ ない。
以上より、 酸水溶液による洗浄を行った後アルカ リ水溶液 による洗浄を行う こ とで、 多く の劣化触媒の再生が可能とな つた。 また、 セラ ミ ツ クぺ一パに触媒粉を分散保持した場合 は、 バイ ンダー等は使用していないため、 酸水溶液やアル力 リ水溶液の洗浄によりパイ ンダ一等が溶出することもなく触 媒の機械的強度に影響を与えるこ とはない。
第 3発明は、 前述の諸知見を組み合わせ、 新規の劣化触媒 再生法を開発したものである。 活性低下した触媒を P H 4以下、 好ま しく は 2以下の酸水 溶液に 2時間以上、 好ま しく は 4時間以上浸漬し洗浄する こ とにより、 主と して、 劣化成分であるカルシウム、 カリウム、 ナ ト リ ウム、 砒素、 ィォゥを溶出除去する。 さ らに、 触媒活 性成分であるバナジウム酸化物およびタ ンダステン酸化物が 化学的に活性低下した触媒については、 p H 8以上、 好ま し く は 1 0以上のアル力 リ水溶液で洗浄することにより、 活性 成分であるバナジウム酸化物およびタ ングステン酸化物を溶 出除去する。 ついで活性成分であるバナジゥム酸化物および タ ングステン酸化物を再担持 · 焼成する こ とにある。
P H値保持のための酸と しては、 硫酸以外の鉱酸、 特に硝 酸や塩酸が好ま しい。 アルカ リ と してはアンモニア水が好ま しい。 これは、 触媒表面残留物による活性への影響が殆ど無 いからである。
第 1および 2発明により、 従来不可能とされていた熱的劣 化触媒の再生が可能となった。 また、 これらの酸水溶液ゃァ ルカ .リ水溶液による洗浄は、 触媒の機械的強度に影響を与え ること もなく、 優れた手法である。
第 3発明により、 酸水溶液による洗浄を行つた後アルカ リ 水溶液による洗浄を行う ことで、 多く の劣化触媒の再生が可 能となった。 また、 本触媒ではバイ ンダー等は使用していな いため、 酸水溶液やアル力 リ水溶液の洗浄によりバイ ンダ一 等が溶出する こ ともなく触媒の機械的強度に影響を与えるこ とはない。 図面の簡単な説明
図 1 は、 触媒活性の劣化特性を示すダラフである。
図 2 は、 洗液の種類とバナジウム酸化物およびタ ンダステ ン酸化物の溶出性の関係を示すダラフである。
図 3 は、 洗液の p Hとバナジウム酸化物およびタ ンダステ ン酸化物の溶出性の関係を示すダラフである。
図 4は、 再生前後の触媒の性能を示すグラ フである。
図 5は、 バナジウム酸化物およびタ ングステンを再担持し た触媒の再生前後の性能を示すダラフである。
図 6は、 洗液の p Hとカルシウム、 カ リ ウムの溶出性の関 係を示すグラフである。
図 7 は、 バナジウム酸化物およびタ ンダステンを再担持し た触媒の再生前後の性能を示すグラフである。
図 8は、 洗液の p Hと砒素酸化物および硫黄酸化物の溶出 性の関係を示すグラ フである。
図 9は、 砒素劣化触媒を再生した後の触媒性能を示すダラ フである。
図 1 0 は、 バナジウム酸化物およびタ ングステンを再担持 した触媒の性能を示すグラフである。
図 1 1 は、 比較例 1 における、 バナジウム酸化物およびタ ングステンを再担持した触媒の性能を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
つぎに、 本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例 1
(1)熱的劣化
セラ ミ クスペーパ ー （厚さ ： 公称 0 . 3 m m ) に 7 5 g / m 2のアナターゼ T i 0 2微粉を分散保持させた板状の担体前 駆物 （比表面積 1 0 5 m S ^ g ) (以下、 担体前駆物という） を 5 8 0 °Cで時間を変化させて焼成し、 比表面積の異なる担 体を調製した。 この担体を 0 . 0 3モル Zリ ツターのメ タバ ナジン酸アンモニゥム （NH4V03) 水溶液に 3 0分浸漬し、 乾燥 · 焼成し、 バナジウム酸化物を吸着担持させた。 次いで これを 1 5重量％の 03水溶液に 3 0分浸潰し、 乾燥 · 焼 成し、 脱硝触媒を調製した。 この触媒の脱硝性能を計測した。 この結果を図 1に示す。 図 1から分かるように、 担体の比表 面積が 6 0 m2/ g以上であれば、 脱硝性能はほぼ一定であ る
次に、 担体前駆物に上記と同様の条件でバナジゥム酸化物 およびタ ンダステン酸化物を担持し、 その後、 それを 5 8 0 °Cで時間を変化させて焼成して比表面積の異なる熱的劣化触 媒を調製した。 この触媒の性能を図 1に並記した。
触媒の性能は、 脱硝反応が N 0 Xの一次反応と仮定し、 N O xZNHs比 = 1. 0における 3 5 0 °C反応速度定数 "K" (K =— (AV) 1 η ( 1 — x) 、 A Vは触媒の幾何表面積 あたりの排ガス量、 X ： 脱硝率） と、 5 8 0 °C焼成の劣化処 置を講じでいない初期の反応速度定数 "Ko" との比 "ΚΖ Κ ο" と して定義する。 従って、 初期状態では Κ/Κ。= 1で ある。
両触媒の性能変化特性の差は、 熱的な活性低下が担体の比 表面積の低下ではなく、 担持されたバナジウム酸化物の凝集 による こ とを示唆している。
(2)活性物質の洗浄
上記（1) 熱的劣化の項に示した熱的劣化触媒を各種の洗浄 液に 5時間浸漬して、 活性物質であるバナジゥム酸化物およ びタ ングステン酸化物の溶出性を観察した。 この結果を図 2 に示す。 また、 洗浄液水素イオン濃度 （ρ Η) と溶出性の関 係を図 3に示す。
図 2中、 洗浄液の （ ） 内の数値は酸またはアルカ リの濃 度 （モル zリ ッ トル） を示す。
これらの図から、 ノ ナジゥムと夕 ングステンの溶出性は p Hのみに依存し、 高い p Hであればバナジウムとタンダステ ンを同時に溶出でき、 低い p Hであれば主と してバナジウム を溶出できることがわかる。
(3)熱劣化触媒の再生
上記（1) 熱的劣化の項に示した熱的劣化触媒を P H 1 . 2 の硝酸水溶液に 5時間浸漬してバナジゥム酸化物を溶出除去 した後、 再び同様の条件でバナジゥム酸化物を担持して再生 触媒を調製し、 性能を比較した。 この結果を図 4に示す。 初 期性能にほぼ等しい性能が得られた。
以上の結果より、 以下の知見を得た。
(1) この触媒の活性劣化は、 チタニア表面に担持されたバ ナジゥム酸化物の凝集である。
(2) ある限界 （ 6 0 m 2 / g ) まではチタニア比表面積の低 下は活性低下とは無関係である。
(3) 適当な条件でバナジウムを溶出除去し、 バナジウムを再 担持すれば熱的劣化に対し、 ほぼ完全に触媒再生が行える。
(4)圧縮強度
上記（3)熱劣化触媒の再生の項に示した触媒再生前後にお ける圧縮強度比を表 1 に示す。 表 1から、 触媒再生により圧 縮強度の低下が認められないことがわかる。 表 1中、 圧縮強 度比-再生後の圧縮強度 再生前の圧縮強度。
0 表 1 (圧縮強度比）
Figure imgf000012_0001
(5)実熱劣化触媒の再生
実プラ ン トにおける熱的劣化触媒 （チタニア比表面積 ： 4 O gZm2) を p H l . 2の硝酸水溶液に 5時間浸漬してバ ナジゥムを溶出除去し、 バナジウムを再担持した。 この触媒 を触媒 1とする。 実プラ ン トにおける熱的劣化触媒 （チタ二 ァ比表面積 ： 4 0 gZm2) を ρ Η Ι Ο. 5の NH 3水溶液に 5時間浸漬してバナジウム酸化物およびタ ングステンを溶出 除去し、 チタニアを担持し、 その後バナジウム酸化物および タ ングステンを再担持した。 この触媒を触媒 2とする。 触媒 1と触媒 2の性能を比較した。 この結果を図 5に示す。 図 5 より、 バナジウム酸化物の凝集に合わせて担体であるチタ二 ァの凝集も同時に起こり、 活性低下した触媒は、 バナジウム 酸化物およびタ ングステンを溶出除去しチタニアを担持した 後でバナジウム酸化物およびタ ングステンを再担持すること でほぼ初期性能まで回復できるこ とがわかる。 実施例 2
(1)アル力 リ劣化触媒の再生
セラ ミ クスペーパ ー （厚さ ： 公称 0. 3 mm) に 7 5 g/ m2のアナタ一ゼ T i 02微粉を分散保持させた板状の担体前 駆物 （比表面積 1 O Sn^Zg) を 5 00 °Cで 1時間焼成し、
1 担体を調製した。 この担体を 0. 0 3モル/リ ツターのメ タ バナジン酸アンモニゥム （N H4V 03) 水溶液に 3 0分浸漬 し、 乾燥 · 焼成し、 バナジウム酸化物を吸着担持させた。 次 いでこれを 1 5重量％の 03水溶液に 3 0分浸漬し、 乾燥 · 焼成し、 脱硝触媒を調製した。 '
この脱硝触媒を K 0 Hと C a (N 03) 2を含む水溶液に瞬 間的に含浸させ、 4 0 0 °Cで 3時間焼成して、 模擬アル力 リ 劣化触媒を調製した。 この触媒を洗浄液である各酸水溶液に 5時間浸潰し、 劣化物質である K， C aの溶出性を計測した。 この結果を図 6に示す。 図 6から、 アルカ リ物質の溶出性は 洗浄液の種類によらず洗浄液 P Hに依存し、 p Hの低い洗浄 液に浸漬すれば、 アル力 リ物質の殆どが溶出することがわか 次に、 標準脱硝触媒の初期活性を測定し、 各々 K， C a水 溶液濃度で被毒させ被毒後の活性を測定した。 さ らに、 p H 1. 3の硝酸水溶液に 5時間浸漬し、 次いで p H 1 0. 5の N H 3水溶液に 5時間浸漬して、 バナ ジウム酸化物およびタ ングステン酸化物を溶出除去した後、 再び同様の条件でバナ ジゥム酸化物およびタ ングステン酸化物を担持してアルカ リ 劣化触媒を再生し、 性能を比較した。 この結果を図 7に示す。 図 7から、 性能はほぼ初期性能まで回復するこ とがわかる。 図 7において Kまたは C aに付けられた （ ） 内の数値は、 含浸液の K， C aの濃度 （モル/リ ツター） を示す。
触媒の性能は、 N 0 X N H 3比 = 1. 0 における一次反 応仮定の 3 5 0 °C反応速度定数 "K" (K = - ( A V) ln(l -x) 、 x ： 脱硝率で与えられる） と、 フ レツ シュ触媒の性能 "K o" との比 "Κ/Κ ο" と して定義する。
(2)砒素劣化触媒の再生
2 板状担体に上記と同様の条件でバナジウム酸化物およびタ ングステン化合物を担持して標準脱硝触媒を得た。
A s と して約 2 5 p p mの砒素酸化物蒸気を含む空気にこ の触媒を 3 5 0 °Cで 4時間曝して性能を劣化させ、 模擬砒素 劣化触媒を調製した。 この触媒を洗浄液である各酸水溶液に 5時間浸潰し、 被毒物質である A sの溶出性を計測した。 こ の結果を図 8に示す。 砒素物質の溶出性は洗浄液の種類によ らず洗浄液 P Hに依存し、 p Hの低い洗浄液に浸漬すれば、 砒素の殆どが溶出するこ とがわかる。
次に、 標準脱硝触媒の初期活性を測定し、 この触媒を上記 砒素蒸気に 4時間 （触媒 A) または 6時間 （触媒 B) 曝して 被毒させ、 被毒後の活性を測定した。 さ らに、 p H l . 3の 硝酸水溶液に 5時間浸漬し、 次いで p H 1 0. 5の N H 3水 溶液に 5時間浸漬してバナジゥム酸化物およびタ ングステン を溶出除去した後、 再び同様の条件でバナジウム酸化物およ びタンダステン酸化物を担持して砒素劣化触媒を再生し、 性 能を比較した。 この結果を図 9に示す。 図 9から、 性能はほ ぼ初期性能まで回復するこ とがわかる。
(3)実劣化触媒の再生
長期間石炭焚き排ガス脱硝に使用して性能が低下した触媒 について活性の測定を行い、 次にこの触媒を p H l . 4の硝 酸水溶液に 5時間浸潰し、 次いで p H 1 0. 5の N H 3水溶 液に 5時間浸漬した後、 再び同様の条件でバナジゥム酸化物 およびタングステン酸化物を担持して劣化触媒を再生し、 性 能の回復性を測定した。 この結果を図 1 0に示す。
酸、 アルカ リ による洗浄と活性物質の再担持によって、 ほ ぼ初期性能まで回復させるこ とが可能であつた。
図 1 0において、 N o. l、 N o. 2は異なる石炭焚き排
3 ガスに適用した触媒である。
(4)圧縮強度
(3)実劣化触媒の再生の項に示した触媒再生前後における 圧縮強度比を表 2に示す。 表 2から、 触媒再生により圧縮強 度の低下が認められないこ とがわかる。 表 2中、 圧縮強度比 =再生後の圧縮強度 Z再生前の圧縮強度。
表 2 (圧縮強度比）
Figure imgf000015_0001
比較例 1
実劣化触媒の再生
実施例 2の（3)実劣化触媒の再生の項において酸、 アル力 リ による洗浄順序を逆にしたこと以外は、 実施例 2 の（3)と 同様の方法で再生を行つた。
つま り、 長期間石炭焚き排ガス脱硝に使用して性能が低下 した触媒について活性の測定を行い、 次にこの触媒を P H 1 0 . 5の N H 3水溶液に 5時間浸漬した後、 p H l . 4 の硝 酸水溶液に 5時間浸潰し、 再び同様の条件でバナジウム酸化 物およびタ ンダステン酸化物を担持して劣化触媒を再生し、 性能の回復性を測定した。 この結果を図 1 1に示す。
図 1 1から、 酸、 アルカ リ による洗浄順序を逆にするこ と で、 再生効果が実施例 2に比較し、 明らかに低く初期性能の 8 5 %程度までしか回復しないこ とがわかる。 産業上の利用可能性
本発明は、 熱的劣化触媒の再生を可能とする方法を提供し、
4 石炭焚き排ガス中の N O xをアンモニアを用いて還元除去す る触媒で、 劣化した触媒を再生する方法を提供する。 本発明 方法は、 従来不可能とされていた熱的劣化触媒の再生を可能 にする。

Claims

請求の範囲
1 . 還元剤と してアンモニアを用いて廃ガス中の N 0 Xを還元除去する方法に使用される触媒であって、 高温で 長期使用により活性成分であるバナジゥム酸化物が凝集し、 活性低下した触媒を、 p H 6以下の酸水溶液で洗浄するこ と により、 主と して、 凝集した活性成分であるバナジゥム酸化 物を溶出除去し、 ついで活性成分であるバナジウム酸化物を 再担持するこ とを特徴とする熱的劣化触媒の再生方法。
2 . 酸として硝酸または塩酸を用いるこ とを特徴と する請求項 1記載の熱的劣化触媒の再生方法。
3 . 還元剤と してアンモニアを用いて廃ガス中の N 0 Xを還元除去する方法に使用される触媒であって、 高温で 長期使用により活性成分であるバナジゥム酸化物が凝集し、 活性低下した触媒を、 p H 8以上のアルカ リ水溶液で洗浄す るこ とにより、 主と して、 活性成分であるバナジゥム酸化物 およびタ ングステン酸化物を溶出除去し、 その後、 担体成分 であるチタ ン酸化物を再担持し、 ついで活性成分であるバナ ジゥム酸化物およびタ ングステン酸化物を再担持することを 特徴とする熱的劣化触媒の再生方法。
4 . アルカ リ と してアンモニア水を用いるこ とを特 徵とする請求項 3記載の熱的劣化触媒の再生方法。
5 . 還元剤と してァンモニァを用いて石炭焚き排ガ ス中の N 0 Xを還元除去する方法に使用される触媒であつて、 活性の低下した触媒を p H 4以下の酸水溶液で洗浄するこ と により、 主と して、 劣化成分であるアル力 リ金属、 アルカ リ 土類金属、 砒素、 ィォゥを溶出除去した後、 p H 8以上のァ ルカ リ水溶液で触媒を洗浄するこ とにより、 主と して、 活性
6 成分であるバナジウム酸化物およびタ ングステン酸化物を溶 出除去し、 ついで活性成分であるバナジウム酸化物およびタ ングステン酸化物を再担持 · 焼成するこ とを特徴とする劣化 触媒の再生方法。
6 . 酸処理、 アルカ リ処理、 活性成分再担持処理の 間に水洗処理を加えることを特徴とする請求項 5記載の劣化 触媒の再生方法。
7 . 酸と して硝酸または塩酸を用いることを特徴と する請求項 5記載の熱的劣化触媒の再生方法。
8 . アルカ リ と してアンモニアを用いることを特徴 とする請求項 5記載の熱的劣化触媒の再生方法。
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