JP2004066101A - 脱硝触媒の再生法 - Google Patents
脱硝触媒の再生法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004066101A JP2004066101A JP2002228539A JP2002228539A JP2004066101A JP 2004066101 A JP2004066101 A JP 2004066101A JP 2002228539 A JP2002228539 A JP 2002228539A JP 2002228539 A JP2002228539 A JP 2002228539A JP 2004066101 A JP2004066101 A JP 2004066101A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- quaternary ammonium
- ammonium hydroxide
- denitration catalyst
- arsenic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【解決手段】砒素化合物を含み、酸化チタンとバナジウム酸化物を触媒成分として含有した使用済脱硝触媒を、水酸化第四アンモニウムを含んだ水溶液に浸漬することにより、触媒表面ならびに触媒細孔内に蓄積した砒素化合物を取り除くことを特徴とする脱硝触媒の再生法。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は脱硝触媒の再生法に関し、特に砒素化合物によって劣化した使用済脱硝触媒体から砒素化合物を除去し、触媒として再生する方法に係るものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、廃棄物の発生量を低減するため、使用済触媒を再利用する必要が生じている。特に、石炭を燃料としたボイラ排ガスの排ガス脱硝触媒では、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び砒素化合物による経時的な性能低下が起こっており、これら被毒物質の中でアルカリ金属やアルカリ土類金属は水洗や酸洗により除去できることが知られている(例えば、特開2000−37634、特開2000−37635)。
【0003】
一方、砒素化合物による被毒に関しては、アンモニア、ヒドラジン、カセイカリ(KOH)、カセイソーダ(NaOH)の水溶液に使用済触媒体を浸漬する方法(特開昭64−80444)がある。この中で特に、NaOHやKOHの水溶液に浸漬すると砒素化合物は顕著に除去できるが、アルカリ金属は触媒毒となり、かえって触媒活性が低下する場合が多く、洗浄後、アルカリ金属の化合物を除去するため、酸洗する必要があった(特開2000−37634)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
酸化チタンとバナジウム酸化物を含んだ脱硝触媒の場合、砒素化合物の蓄積により失活した触媒を再生する場合、アルカリ金属が残留すると触媒活性が大きく低下し、複数回酸洗しなければ影響を除去できないため、従来の水洗による再生法よりも工数が大幅に増加する。
本発明の課題は、従来の水洗なみの工数で、触媒表面や細孔内に蓄積した砒素化合物を簡便に除去することができる脱硝触媒の再生法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は次のような方法により解決することができる。
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
(1)酸化チタンとバナジウム酸化物を触媒成分として含有し、砒素化合物により触媒性能が劣化した使用済脱硝触媒を、水酸化第四アンモニウムを含む水溶液に浸漬することにより、触媒表面ならびに触媒細孔内に蓄積した砒素化合物を除去することを特徴とする脱硝触媒の再生法。
【0006】
(2)前記砒素化合物が除去された触媒に、さらに触媒成分として少なくとも酸化チタン及びバナジウム酸化物を含んだスラリをコートすることを特徴とする脱硝触媒の再生法。
(3)使用済触媒を水酸化第四アンモニウムを含む水溶液に浸漬した後のpHが8以上になるように前記水酸化第四アンモニウムの濃度を調整することを特徴とする(1)または(2)記載の脱硝触媒の再生法。
【0007】
本発明は、触媒表面または細孔内部に吸着されている砒素化合物を水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)や水酸化テトラエチルアンモニウムのような水酸化第四アンモニウムの水溶液に浸漬することによって除去し、必要に応じて上記の処理を行った触媒に触媒成分を含んだスラリまたは溶液をコーティングして触媒を再生するものである。
以上のように触媒を処理することにより、触媒表面及び細孔内部の砒素化合物を水洗並みの簡便さで除去し、触媒を再生することができる。
【0008】
本発明に用いる水酸化第四アンモニウムは、一般式[R4N]4OHで表される化合物である。ここでRはアルキル基またはアリール基を意味する。アルキル基は、低級アルキル基が好ましい。
【0009】
【作用】
一般に、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物の溶液に使用済の触媒を浸漬すると、アルカリ金属は砒酸と大きな溶解度を持った化合物を形成する。しかし、アルカリ金属の一部は比表面積の大きい酸化チタンに吸着され、その部位を覆ったり、活性成分であるバナジウム酸化物と結合して不活性化するため、砒素化合物の含有濃度が低下しても触媒活性は回復せず、むしろ低下する場合があった。
また、特に酸化チタンに吸着されたアルカリ金属の化合物は容易に除去できないため、酸洗処理を複数回行う必要があった。
【0010】
これに対して、本発明で用いる水酸化第四アンモニウムは炭素、水素、窒素及び酸素からなる化合物であるため、焼成によって、触媒から除去することが可能であり、アルカリ金属塩のような触媒毒にはならない。その結果、アルカリ金属を取り除く工程は不要となる。加えて、水酸化第四アンモニウム水溶液はNaOH溶液に近い強アルカリ性であり、使用済触媒を浸漬すると、同一規定度のNaOH溶液並みに触媒から砒酸を溶出、除去できる。
【0011】
なお、使用済脱硝触媒の中には硫酸その他の酸類が含まれるものがあるが、そのような場合には、液中の水酸化第四アンモニウムが触媒中の酸に対して過剰とする必要がある。その目安として、使用済触媒を浸漬した状態での該水酸化第四アンモニウム含有水溶液のpHが8以上となるように水酸化第四アンモニウムの濃度を調製すれば、硫酸と反応した残りの水酸化第四アンモニウムによって砒酸を溶解除去できる。
【0012】
また、水酸化第四アンモニウム水溶液で使用済触媒を洗浄しただけでも触媒活性は回復するが、洗浄後乾燥した触媒にさらに触媒成分を含んだ液やスラリをコーティングすることにより、一層高活性化することができる。しかも、水酸化第四アンモニウムは、触媒内部に残留しても最終的に焼成することによって、蒸発又は分解するため、アルカリ金属塩のように新たな触媒毒となることはない。
【0013】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本実施例で用いた使用済触媒は、酸化チタン、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物を触媒成分とする板状触媒をユニット化したものである。使用前の触媒の原子組成はTi/Mo/V(原子比は90/10/2)であり、使用済の触媒には砒素化合物が約4重量パーセント(三酸化二砒素換算)含まれていた。
実施例1
使用済板状触媒のユニットを0.25N水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の入った水槽に1h浸漬した後、液切りし、350℃で乾燥した。液量はユニットに対して50倍とした。
実施例2
使用済板状触媒のユニットを0.50N水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の入った水槽に浸漬した以外は、実施例1と同じ条件で処理した。
【0014】
実施例3
使用済板状触媒のユニットを1.00N水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の入った水槽に浸漬した以外は、実施例1と同じ条件で処理した。
実施例4
実施例1の触媒エレメントを酸化物触媒粉末(各元素の原子比Ti/Mo/V=88/5/7)が40重量パーセント含まれたスラリに浸漬して、350℃で乾燥した。触媒担持量は片面で100g/m2であった。
実施例5
使用済板状触媒のユニットを0.25N水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の入った水槽に浸漬した以外は、実施例1と同じ条件で処理した。
【0015】
比較例1
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに0.25Nアンモニア水を用いた以外は実施例1と同条件で処理した。
比較例2
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに0.25NaOHを用いた以外は実施例1と同条件で処理した。
比較例3
比較例2の触媒エレメントを触媒粉末(組成比Ti/Mo/V=88/5/7)を20重量パーセント含んだスラリに浸漬して、350℃で乾燥した。
【0016】
なお、触媒担持量は触媒ユニット片面に100g/m2であった。また実施例2以外のアルカリ溶液のpHは触媒を浸漬した状態でいずれも8以上であった。
【0017】
上記実施例および比較例の処理前および処理後の砒素化合物の濃度変化と350℃での触媒活性(脱硝率)を表1に示す。触媒に含まれる砒素の量は蛍光X線分析で測定した。なお、表中の比較例4は、全く無処理の使用済触媒のデータを示したものである。触媒活性の測定条件は、ガス組成:NO:200ppm、NH3:240ppm、SO2:500ppm、SO3:50ppm 、CO2:12%、H2O:12%、O2:3%、N2:バランス、反応温度は350℃、空間速度184、000h−1であった。
【0018】
【表1】
【0019】
表1の結果から、触媒成分のコーティングを行わないサンプル同士で砒素化合物の濃度を比較すると、無処理の使用済触媒(比較例4)と比較して、実施例1〜3及び5と比較例2はほぼ同等に砒素化合物濃度が低下しているが、一方、比較例1は砒素濃度低下が明かに少ないことが分かる。
しかし、触媒活性は実施例1〜3では初期状態近くまで活性が回復しているが、比較例2は処理前と同等で、比較例1よりも低い。
【0020】
処理後に触媒成分をコーティングした触媒でも、実施例4と比較例3の砒素化合物濃度はほぼ同等であるが、触媒活性は実施例2の方が高い。Na化合物の濃度を比較すると比較例2と3は明かにNa化合物濃度が高い。
これらから、本発明は砒素化合物の除去に対して効果的であり、触媒に及ぼす悪影響も少ないことがわかった。
【0021】
【発明の効果】
請求項1〜3記載の発明によれば、使用済触媒体を廃棄することなく、水洗と同様に簡便に洗浄し、触媒として有効に再生することができるため、産業廃棄物削減、資源の活用等に効果がある。
Claims (3)
- 酸化チタンとバナジウム酸化物を触媒成分として含有し、砒素化合物により触媒性能が劣化した使用済脱硝触媒を、水酸化第四アンモニウムを含む水溶液に浸漬することにより、触媒表面ならびに触媒細孔内に蓄積した砒素化合物を除去することを特徴とする脱硝触媒の再生法。
- 前記砒素化合物が除去された触媒に、さらに触媒成分として少なくとも酸化チタン及びバナジウム酸化物を含んだスラリをコートすることを特徴とする脱硝触媒の再生法。
- 使用済触媒を水酸化第四アンモニウムを含む水溶液に浸漬した後のpHが8以上になるように前記水酸化第四アンモニウムの濃度を調整することを特徴とする請求項1または2記載の脱硝触媒の再生法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002228539A JP4149760B2 (ja) | 2002-08-06 | 2002-08-06 | 脱硝触媒の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002228539A JP4149760B2 (ja) | 2002-08-06 | 2002-08-06 | 脱硝触媒の再生法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004066101A true JP2004066101A (ja) | 2004-03-04 |
JP4149760B2 JP4149760B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=32015192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002228539A Expired - Lifetime JP4149760B2 (ja) | 2002-08-06 | 2002-08-06 | 脱硝触媒の再生法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4149760B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100819956B1 (ko) * | 2005-07-15 | 2008-04-07 | 기아자동차주식회사 | 자동차 부품의 체결구조 |
US9114391B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-08-25 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method for removing arsenic compound, method for regenerating NOx removal catalyst, and NOx removal catalyst |
CN112206834A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-01-12 | 江西理工大学 | 一种废scr脱硝催化剂重构再生的方法 |
CN115646512A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-01-31 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种废弃平板式脱硝催化剂高活性膏料高回收率的方法 |
-
2002
- 2002-08-06 JP JP2002228539A patent/JP4149760B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100819956B1 (ko) * | 2005-07-15 | 2008-04-07 | 기아자동차주식회사 | 자동차 부품의 체결구조 |
US9114391B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-08-25 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method for removing arsenic compound, method for regenerating NOx removal catalyst, and NOx removal catalyst |
US9399213B2 (en) | 2011-03-29 | 2016-07-26 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Apparatus for removing arsenic compound |
CN112206834A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-01-12 | 江西理工大学 | 一种废scr脱硝催化剂重构再生的方法 |
CN112206834B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-05-27 | 江西理工大学 | 一种废scr脱硝催化剂重构再生的方法 |
CN115646512A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-01-31 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种废弃平板式脱硝催化剂高活性膏料高回收率的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4149760B2 (ja) | 2008-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5495001B2 (ja) | 触媒の再生方法 | |
KR101271105B1 (ko) | 촉매의 재생 방법 | |
JP5701185B2 (ja) | 脱硝触媒のso2酸化率上昇低減方法 | |
US20110172083A1 (en) | METHOD FOR THE REGENERATION OF PHOSPHOR-LADEN DeNOx CATALYSTS | |
JP2013056319A5 (ja) | ||
KR20080114051A (ko) | 배연탈질 폐촉매의 재생 방법 및 그에 이용되는 배연탈질폐촉매의 세정 시간 결정 방법 | |
JP6619948B2 (ja) | 使用済み脱硝触媒の再生方法 | |
JP3059136B2 (ja) | 脱硝触媒の再生方法 | |
JP3059137B2 (ja) | 脱硝触媒の再生処理方法 | |
US20070032373A1 (en) | Method of regenerating deteriorated catalyst | |
JP4436124B2 (ja) | 脱硝触媒の再生方法 | |
JP4149760B2 (ja) | 脱硝触媒の再生法 | |
JP5615228B2 (ja) | 使用済脱硝触媒の再生方法 | |
JP5526369B2 (ja) | 脱硝触媒の再生方法 | |
JP4440579B2 (ja) | 脱硝触媒の再生方法 | |
US20080248943A1 (en) | Method of Regenerating Thermally Deteriorated Catalyst | |
JP4276865B2 (ja) | 脱硝触媒の再生方法 | |
JP4905985B2 (ja) | 使用済脱硝触媒の再生法 | |
JP2012179543A (ja) | 脱硝触媒の再生方法 | |
JP2014213293A (ja) | 使用済み脱硝触媒の再生方法 | |
JP2016007554A (ja) | 使用済み脱硝触媒の再生方法 | |
JP2010240615A (ja) | 使用済み脱硝触媒の再生方法 | |
JP5681989B2 (ja) | 使用済脱硝触媒の再生方法 | |
JP2006167526A (ja) | 脱硝触媒の再生用薬剤およびそれを用いた再生方法 | |
JP3796214B2 (ja) | 劣化した触媒の再生処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050804 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080201 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080304 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080424 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080617 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080626 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4149760 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |