JP5681989B2

JP5681989B2 - 使用済脱硝触媒の再生方法

Info

Publication number: JP5681989B2
Application number: JP2011078157A
Authority: JP
Inventors: 啓一郎甲斐; 加藤　泰良; 泰良加藤
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP2012210599A

Description

本発明は、酸化チタンを主成分とする使用済脱硝触媒の再生方法に係り、特に薬液による洗浄において、触媒中の活性成分を溶出させることなく、触媒中に蓄積したリン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の触媒毒成分のみを効率よく除去可能な前記再生方法に関する。

還元剤にアンモニアや尿素を用い、酸化チタン系触媒で排ガス中の窒素酸化物を浄化する、いわゆる排煙脱硝装置は、ボイラ排ガスの処理を中心に世界中で広く用いられているが、この装置に用いられる酸化チタン系触媒も開発されてから30余年が経過し、その使用済の触媒の再生も徐々に増加する傾向にある。

一方、資源の有効利用が製造者の責任であるという意識が定着し、使用済脱硝触媒の再生あるいは有価物の回収技術を持つことが触媒メーカの責務となっている。このため使用済触媒の各種再生方法、有価物の回収について研究が進められ、多くの発明がなされている(例えば特許文献１〜３)。しかしながら、再生処理費あるいは廃液の処理費が予想以上に高く、経済的に成立する方法は極めて少ないのが実情である。

現在、実用化されているものの多くは、鉱酸や有機酸による薬液洗浄と活性成分の追加処理とを組み合わせた方法であり、これら酸溶液の輸送や廃液処理に膨大な費用を必要とするため、触媒の再生処理工程は必要最小限に留めたものに限られている。

特開昭55-145532号公報特開2000-24520号公報特開2004-267897号公報

上記の触媒再生法は、操作行程が比較的少なく経済的には成り立つ方法であるが、次のような大きな欠点がある。即ち、触媒成分であるTiO₂が各種金属(Na、Kなどのアルカリ金属、Ca、Srなどのアルカリ土類金属、Fe、Crなど第VI族から第VII族の遷移金属など)の金属イオンに加え、特にリン酸、亜ヒ酸、ヒ酸などの第VB族元素のオキソ酸イオンを強く吸着しており、その除去には極めて大量の酸や薬液が必要になることである。このため、これら洗浄溶液の輸送や使用後の廃液処理に膨大な費用が発生する上に、これら強酸溶液のハンドリングには極めて注意が必要である。

さらに、これらのイオンは一回の酸洗浄で液相に取り除かれる量がわずかである。このため、除去率を上げようとすると強酸性溶液中で繰り返し洗浄することが必要となるが、下記のような弊害を生じ、経済的に成り立ち難くなる。それ故、上記成分が多量に付着した使用済触媒は、低い性能回復率で我慢するか、または再生処理を諦めるしか道がなかった。
(1)洗浄を繰り返す度に触媒中のバナジウム、タングステン、モリブデン等の活性成分が溶出してしまうため、洗浄後の賦活処理工程で大量の活性成分が必要になる。
(2)シリカやアルミナなどのバインダ成分までも溶出してしまうため、触媒の機械的強度の低下が避けられず、バインダの追加工程が新たに必要となる。

本発明の解決しようとする課題は、上記従来技術の有する問題点を無くし、洗浄液の輸送や使用後の廃液処理、洗浄液のハンドリングが容易であり、且つ、活性成分の溶出及び洗浄による機械的強度の低下を招くことなく、少ない処理工程で使用済触媒に吸着した触媒毒成分を効率よく除去し、使用済脱硝触媒の再生利用を促進することである。

上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）酸化チタン(TiO₂)を含む使用済脱硝触媒を洗浄液中に浸漬して該触媒中の触媒毒成分を除去する洗浄工程、または該洗浄工程後にバナジウム（V）、モリブデン（Mo）およびタングステン（W）から選ばれる1種以上の触媒活性成分化合物を含む溶液に含浸する工程を有する使用済脱硝触媒の再生方法であって、前記洗浄液として硫酸アルミニウムの水溶液を用いることを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
（２）前記洗浄液中の硫酸アルミニウム濃度がAl₂(SO₄)₃として0を超えて5wt%である（１）記載の使用済脱硝触媒の再生方法。

本発明によれば、従来技術では困難であった触媒毒成分のみの除去を安価、且つ簡易に達成することができる。これにより、脱硝触媒の再生市場の活発化が図られ、資源のリサイクルに大きく貢献できる。

[原理・作用]
使用済の脱硝触媒を鉱酸や有機酸で洗浄し、触媒中に蓄積したPやK、砒素などの触媒毒成分を除去する従来の触媒再生方法は、洗浄度を上げるためには、洗浄液の酸性度を上げるか、繰返し洗浄を行うことによって成されている。しかしながら、このような条件下で触媒を処理すると、触媒中の活性成分であるタングステン(W)やモリブデン(Mo)、バナジウム(V)といった脱硝反応に寄与する活性成分の溶出を促進してしまうため、洗浄処理だけでの脱硝性能の回復は見込めず、さらに活性成分を付与する賦活処理工程が必要である。さらに、触媒の主成分であるチタニア(TiO₂)粒子間の結合剤として働くアルミナ(Al₂O₃)やシリカ(SiO₂)までも溶出して触媒の機械的強度を低下させてしまうため、場合によっては賦活処理のみならず、強度を付与する処理を要する。このように、従来の触媒再生技術では、触媒中の活性成分や結合剤を保持しつつ、触媒毒成分のみを除去することが困難であった。

本願発明者らは、上記従来技術の問題点を鑑み、活性成分の溶出及び洗浄による機械的強度の低下を招くことなく、少ない処理工程でTiO₂に吸着した触媒毒成分を効率よく除去できる方法を検討した結果、使用済みの脱硝触媒を硫酸アルミニウムの水溶液中で一定時間洗浄することにより、触媒中の触媒毒成分のみを効率良く除去できることを見出した。

本発明方法では、0を越えて5wt%以下のAl₂(SO₄)₃を含む硫酸アルミニウム水溶液で触媒を洗浄処理すること、特に洗浄液のPHが2〜3程度であることが望ましい。このPHは、従来の洗浄処理で使用される洗浄液のPHよりもやや高めである。このようなPHでは、触媒中の活性成分を溶出させることなく、触媒毒成分のみを除去することができる。さらに、洗浄液中にAlイオンが存在するため、共存イオン効果によって触媒中のAlの溶出が抑制されると同時に、触媒細孔内に洗浄液中のAlイオンが吸着され、触媒の強度低下を抑制する作用を有する。すなわち、1回の洗浄処理で触媒毒成分の除去と触媒の強度補強を同時に行うことができる。

さらに、洗浄液中の硫酸イオンは触媒中のTiO₂に吸着することにより、脱硝反応に寄与するアンモニアの吸着点を活性化する効果がある。通常、脱硝触媒は、350〜400℃の排ガス中で使用すると、触媒中に含まれる余剰な硫酸根は、熱でTiO₂上から容易に脱離してしまうが、本発明の方法で処理した触媒は、触媒中にAlイオンが担持されるため、このAlイオンがTiO₂上の硫酸根を固定化して、熱による脱離を抑制する効果を発揮する。これにより、触媒の脱硝性能の回復度をより高めることが可能となる。

以下、具体例を示し、本発明の効果について詳細に説明する。
[実施例1]
石炭排ガス脱硝触媒としてSUS430製メタルラス基板にチタン、タングステン、及びバナジウムの酸化物を主成分とする脱硝触媒成分(Ti/W/V原子比=93/5/2)が塗布された板状触媒を10,000時間使用後、100mm角に切り出し、被処理触媒とした。
一方、純水95gに硫酸アルミニウム(キシダ化学社製)をAl₂(SO₄)₃として5g溶解し、5wt%の硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
この水溶液をシャーレに移し、被処理触媒100mm角を1枚投入後、液を揺り動かしながら60℃で30分間保持した。その後、触媒を取り出して十分に液切りし、次いで150℃で1時間さらに350℃で1時間乾燥した。

[実施例2]
硫酸アルミニウム水溶液の濃度を2wt%に変更する以外は、実施例1と同様にして触媒を処理した。
[比較例1]
硫酸アルミニウム水溶液の濃度を10wt%に変更する以外は、実施例1と同様にして触媒を処理した。
[比較例2]
実施例1における硫酸アルミニウム水溶液を1Nの硫酸溶液に変更する以外は、実施例1と同様にして触媒を処理した。

[比較例3]
実施例1における硫酸アルミニウム水溶液を1Nのシュウ酸溶液に変更する以外は、実施例1と同様にして触媒を処理した。
[比較例4]
実施例1において、硫酸アルミニウム水溶液を加温せず、20℃の溶液温度条件下で同様に触媒を処理した。
[実施例3及び4]
純水180mlにメタバナジン酸アンモニウム(NH₄VO₃)5gと三酸化モリブデン(MoO₃)5gとを溶解し、黄褐色で透明なMo-V溶液を調製した。この洗浄液は、示性式(NH₄)₃Mo₂V₃O₁₅なる化合物を主成分とするMoとVの複合オキソ酸塩の水溶液である。

本洗浄液の中に実施例1及び2で処理した触媒をそれぞれ30秒間浸漬してMo及びV成分を含浸後、液から触媒を取り出し、液切り後120℃で1時間、さらに350℃で乾燥処理した。
実施例1〜4及び比較例1〜3の被再生処理触媒について、触媒成分中の触媒毒成分であるリン(P)とカリウム(K)の含有量及び活性成分であるバナジウム(V)を蛍光X線分析により定量した。また、触媒の機械的強度の指標として、触媒中のアルミナ(Al₂O₃)含有量を同様に定量した。

これとは別に、上記触媒について、表１に示す条件で触媒の脱硝率を測定した。
得られた結果を纏めて表２に示す。まず、従来法の一例として挙げた比較例2の結果を見ると、触媒中のP及びKが7〜8割除去されており、脱硝率も回復していることが分かる。しかしながら、触媒中のAl₂O₃量が約１割、V量が約半分まで減少している。このため、Al₂O₃の持つバインダ効果の低下やV活性成分の絶対量不足により、排ガス中で再度使用した際に、ダストによる摩耗が生じたり、触媒の劣化速度が速くなる可能性が高い。また、洗浄処理後に賦活処理をする場合には、大量のVを担持する必要があり経済的でない。

これに対し、本発明では、実施例１及び2に示すように、触媒中のVの減少は僅少でありながら、PやKといった触媒毒成分のみが減少し、脱硝率の回復も大きいことが分かる。さらに、触媒中のAl₂O₃量も十分確保されている。したがって、本法を用いれば、使用済触媒を洗浄処理のみの容易な操作で、機械的強度を減ずることなく再生することが可能である。さらに、本発明で使用する洗浄液は、従来再生処理に供される鉱酸や有機酸に比べて、硫酸アルミニウムの固体粉末を現地で水に溶解して用いることができるため輸送が容易である。また、使用後の硫酸アルミニウム廃液を中和すれば、洗浄液中に溶出したリンやカリウム、砒素等をアルミニウムと共に沈殿して除去可能であり、廃液中の有害成分を除去してから廃棄することができる。また、洗浄処理後に賦活処理して脱硝性能の向上を図る場合でも、少量の活性成分量で脱硝性能を向上できるため、経済性に優れた触媒再生方法と言える。

Claims

酸化チタン(TiO₂)を含む使用済脱硝触媒を洗浄液中に浸漬して該触媒中の触媒毒成分を除去する洗浄工程を有する、
使用済脱硝触媒の再生方法であって、
前記洗浄液は、Al ₂ (SO ₄ ) ₃ としての硫酸アルミニウム濃度が0wt%を超えて5wt%以下で且つ60℃以上に加温された硫酸アルミニウムの水溶液であることを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
バナジウム（V）、モリブデン（Mo）およびタングステン（W）から選ばれる1種以上の触媒活性成分化合物を含む溶液に前記洗浄工程で洗浄された使用済脱硝触媒を含浸する工程をさらに有する、請求項１に記載の再生方法。