JPH1157410A - アルカリ劣化脱硝触媒の再生装置および再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】劣化触媒を湿式再生処理する際の触媒活性成分
の流出を抑制し、再生液へのＮａ、Ｋ、Ｃａ等の化合物
の蓄積を抑制して再生処理後に生ずる廃液量を低減でき
るアルカリ劣化脱硝触媒の再生装置および再生方法を提
供する。 【解決手段】排ガス中の窒素酸化物のアンモニア接触還
元に使用して脱硝性能が低下した酸化チタン系触媒の再
生装置において、該性能が低下した触媒に硫酸および／
または硫酸化合物の水溶液を供給する手段と、水溶液の
供給による触媒の湿り状態を監視する手段とを備えたア
ルカリ劣化脱硝触媒の再生装置。排ガス中の窒素酸化物
のアンモニア接触還元に使用して脱硝性能が低下した酸
化チタン系触媒に、硫酸および／または硫酸化合物の水
溶液を供給して該触媒を再生するに当たり、該触媒に供
給した水溶液の半分以上の量が触媒内に含浸されている
状態で加熱処理するアルカリ劣化脱硝触媒の再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ劣化脱硝触
媒の再生装置および再生方法に関し、さらに詳しくはボ
イラ、焼却炉等の燃焼排ガス脱硝に使用され、主にダス
ト中のＮａ、Ｋ等の触媒への移行によって脱硝性能が低
下した酸化チタン系脱硝触媒の再生装置および再生方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃焼排ガスには有害な窒素酸化物が含ま
れているため、大気に放出する前に脱硝処理し、これら
の濃度を低減する必要がある。脱硝処理技術として酸化
チタンを主成分とする脱硝触媒を用い、アンモニアを還
元剤として酸素の共存する排ガスから窒素酸化物を選択
して還元し、無害な窒素に転化する脱硝方法が普及して
いる。脱硝触媒は、使用に伴い、次第に劣化し、劣化速
度は使用状態によって異なるがいずれは窒素酸化物を還
元しなくなる。従って、一定の性能を維持するには触媒
の交換または再生が必要である。一般に再生よりも新品
との交換のほうが容易なため、従来では性能が低下する
と触媒の一部または全部を交換することにより対処して
いたが、劣化した使用済み触媒の廃棄という新しい問題
が表面化してきた。

【０００３】最近では、限られた資源の有効利用と廃棄
物低減の観点から、使用済み触媒のリサイクルが、社会
環境上、特に重要になっている。使用済み触媒を工業原
料まで戻してリサイクルする方法は、触媒中に混在する
各種成分を分離する複雑工程が必要であり、このような
処理は技術的には可能ではあるが実用には供しがたい。
一方、使用済み触媒を再生処理し、活性を回復させてリ
サイクルする方法は、触媒の劣化状態により異なるが、
比較的容易な場合もあり、各種のリサイクル方法が提案
されている。

【０００４】従来から、酸化チタン系の脱硝触媒では、
使用に伴い、排ガス中のダスト成分が触媒に移行して触
媒を劣化させることが知られている。ダスト中のＮａ、
Ｋ等のアルカリ金属化合物は、触媒中に移行して触媒内
部を閉塞させるだけでなく、触媒の活性成分と反応して
不活性成分に転じさせる。またＣａ等のアルカリ土類金
属化合物は主に触媒内部を閉塞する。このような劣化触
媒を再生する方法として、劣化触媒を水洗、酸洗い、表
面研磨する方法、硫酸または硫酸化合物（以下、硫酸塩
類という）を供給する方法、触媒成分を供給する方法な
どが提案されている。

【０００５】例えば、特開昭６０−２１２２３８号公報
では、劣化触媒に硫酸を供給して焼成し、ほぼ未劣化の
触媒と同じ活性まで再生する方法が、具体的には、劣化
触媒を硫酸水溶液に浸漬する方法、水洗した後に硫酸を
含浸する方法、硫酸水溶液を噴霧する方法が提案されて
いる。しかし、水洗工程や硫酸供給工程を施す場合に
は、操作条件を厳密に規定しないと再生工程中に触媒の
活性成分が溶出して一部の触媒しか再生できないという
欠点があった。

【０００６】また特開昭６０−３４７４３号公報では、
劣化触媒を、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等の金属化合物触媒活性成分
の溶液で洗浄して再生する方法を提案している。この方
法は再生操作中における触媒活性成分の溶出を防止し、
または溶出した触媒の活性成分を補充するのにも有効な
方法であり、再生処理中における活性成分の低減という
問題は発生しない。しかし、再生工程で使用した洗浄廃
液が大量に発生するという問題があった。上記再生液を
触媒に接触させると、再生液が触媒中に浸透し、同時に
触媒の劣化原因であるＮａ、Ｋ、Ｃａ等が再生液中に流
出する。繰返し再生液を使用すると濃度が高まって再生
能力が失われるため、再生液の一部を更新する必要があ
り、必然的に廃液が発生する。廃液中には触媒の劣化原
因となっていたＮａ、Ｋ、Ｃａ等の化合物だけでなく、
触媒の活性成分に起因するＶ等の重金属も含まれるので
廃触媒と同じく廃棄が容易ではない。また、廃液は廃触
媒よりも成分が希釈されて容積が大きく、しかも流動性
があるので廃棄がより困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の問題を解決し、劣化触媒を湿式再生処理する
際の触媒活性成分の流出を抑制して再生された触媒の活
性低下を防止するとともに、再生液へのＮａ、Ｋ、Ｃａ
等の化合物の蓄積を抑制して再生処理後に生ずる廃液量
を低減することができるアルカリ劣化脱硝触媒の再生装
置および再生方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意検討した結果、i)劣化した触媒の再生にお
いて水洗または酸洗浄を行うと一部しか再生できず、ま
た触媒被毒成分だけでなく触媒活性成分も流出して失わ
れる、 ii)硫酸を含浸させて加熱するだけで、もとの活
性に再生する触媒があり、酸洗浄はむしろ行わないほう
がよい、iii)触媒活性成分と反応して触媒を失活させる
Ｎａ、Ｋ等は、酸のＨ⁺ で置換して加熱することにより
活性酸化物に戻るが、意外なことに触媒内で生成し、晶
析したＮａ、Ｋ等の硫酸塩は触媒細孔を閉塞することが
少なく、触媒活性の障害になることが少ないという検知
を得ることができ、このような検知に基づき、再生液と
して硫酸および／または硫酸化合物（硫酸塩類）の水溶
液を用い、劣化触媒に供給した該水溶液のほとんどを触
媒内部に吸い取らせた状態で再生を行うことにより、上
記課題を達成できることを見いだし、本発明に到達した
ものである。

【０００９】すなわち、本発明で特許請求される発明は
以下のとおりである。 （１）排ガス中の窒素酸化物のアンモニア接触還元に使
用して脱硝性能が低下した酸化チタン系触媒の再生装置
において、該性能が低下した触媒に硫酸および／または
硫酸化合物の水溶液を供給する手段と、水溶液の供給に
よる触媒の湿り状態を監視する手段とを備えたことを特
徴とするアルカリ劣化脱硝触媒の再生装置。 （２）排ガス中の窒素酸化物のアンモニア接触還元に使
用して脱硝性能が低下した酸化チタン系触媒に、硫酸お
よび／または硫酸化合物の水溶液を供給して該触媒を再
生するに当たり、該触媒に供給した水溶液の半分以上の
量が触媒内に含浸されている状態で加熱処理することを
特徴とするアルカリ劣化脱硝触媒の再生方法。 （３）前記アルカリ劣化脱硝触媒の再生方法において、
硫酸および／または硫酸化合物の水溶液を脱硝性能が低
下した酸化チタン系触媒供給する前に、該触媒の表面に
付着したダストを乾式処理により除去することを特徴と
するアルカリ劣化脱硝触媒の再生方法。

【００１０】本発明において、再生液を供給する手段
と、再生液による触媒の湿り状態を監視する手段を備え
た触媒再生装置を用いて触媒に供給した再生液の半分以
上、好ましくはほとんど全量を触媒に吸い取らせた状態
で再生を行うことより、劣化触媒を湿式再生処理する際
の触媒活性成分の流出を抑制して再生された触媒の活性
低下を防止するとともに、再生液へのＮａ、Ｋ、Ｃａ等
の化合物の蓄積を抑制して再生処理後に生ずる廃液量を
低減することができる。

【００１１】本発明において、再生液としては、硫酸お
よび／または硫酸化合物（硫酸塩類）の水溶液が用いら
れる。硫酸塩類の水溶液を用いて再生を行うことによ
り、Ｎａ、Ｋ等が触媒内に硫酸塩として晶析してもこれ
らが触媒細孔を閉塞することがないため、触媒活性の障
害となることはない。また再生液へのＮａ、Ｋ等の化合
物の蓄積を抑制することができるため、再生液を繰り返
して使用しても再生能力が低下することがなく、生成処
理後に発生する廃液量を大幅に低減することが可能とな
る。塩酸、硝酸などの水溶液を用いた場合は、不活性化
合物や溶融性の化合物、揮発性の化合物を生成する等の
不具合が生じ、硫酸ほどの効果は得られない。硫酸の代
わりに溶解してＨ⁺ とＳＯ₄ ^--を生成する酸性硫安等の
硫酸化合物を使用しても同じ効果が得られる。再生液の
硫酸塩類の濃度は、再生能力の点から０．１〜１０重量
％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲
である。

【００１２】本発明におけるアルカリ劣化脱硝触媒の再
生装置には、再生液を触媒に供給する手段と、再生液の
供給による触媒の湿り状態（すなわち、触媒への再生液
の含浸の進行状況）を監視する手段が設置される。この
ような装置を用いることにより、触媒への再生液の吸収
を監視しながら再生液を供給できるため、触媒に吸収可
能な液量の範囲の再生液の供給が可能になり、触媒に過
剰の再生液が供給されるのを防止でき、触媒活性成分の
流出により再生後の触媒活性の低下を防止できる。

【００１３】再生液を触媒に供給する手段としては、触
媒に再生液を滴下する装置、水溶液を塗布する装置、水
溶液を噴霧する装置などを用いることができ、これらの
少なくとも一つを採用することができる。再生液を滴下
する装置はハニカム触媒と板状触媒に使用可能であり、
再生液を塗布する装置はユニットから分解した個々の板
状触媒を処理するのに使用可能である。また再生液を噴
霧する装置は触媒を脱硝反応器に収納したまま処理する
のに好適である。本発明では、再生液に触媒を浸漬させ
る手段は、再生液に触媒活性成分が流出する危険がある
ために用いられない。

【００１４】再生液の供給による触媒の湿り状態を監視
する手段としては、触媒の色の変化を検出する光学機器
の設置または吸湿に伴う導電性等の電気状態の変化を検
出する電気機器の設置等を採用することができる。これ
らの機器は必ずしも再生処理の制御装置に直接接続され
ている必要はなく、運転者の監視を補助するものであれ
ばよい。このような手段を採用することにより、大量か
つ大型の劣化触媒の各部分に、適切な量の再生液を均一
に供給し、含浸させることが可能となり、過剰な再生液
の供給を防止することができる。

【００１５】本発明におけるアルカリ劣化脱硝触媒の再
生方法では、触媒の湿り状態を監視する手段により劣化
触媒の表面が再生液で濡れる状態を監視し、供給された
再生液の半分以上、好ましくはほとんどの量が劣化触媒
表面全体に吸い取られた状態となった時点で生成液の供
給を停止し、その後、公知の手段により加熱処理が施さ
れる。本発明において、触媒に供給された再生液は、そ
のすべてが触媒に吸収されるのが好ましいが、このよう
な状態に制御するには複雑な装置が必要となるため、供
給された再生液の少なくとも半分の量が触媒に吸収され
るようにするのが現実的である。このようにすることに
より、従来の水洗行程や浸漬行程による再生方法に比
べ、再生液への触媒活性成分の溶出を大幅に抑制するこ
とができ、再生後の触媒活性の低下を防止することがで
きる。

【００１６】本発明の再生方法では、劣化触媒の洗浄工
程を行わないため、劣化触媒の表面にダストが付着して
いると、ダストからの溶出成分が触媒内に移行し、触媒
の再生を阻害する場合があるため、あらかじめ劣化触媒
の表面を、付着ダスト成分が溶解するのない乾式処理に
より、触媒表面から付着ダストを除去し、その後に再生
処理を行うことが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の一実施例を示し
た劣化触媒の再生装置の説明図である。この装置は、排
ガス煙道に設けた脱硝反応器から劣化触媒を搬出するこ
となく再生する方法を採用し、脱硝反応器の運転停止時
に本発明の再生装置を搬入して劣化触媒の再生が行われ
る。

【００１８】図１において、ボイラ１で発生した窒素酸
化物を含む排ガスは、脱硝反応器２の入口の煙道でアン
モニアが添加され、脱硝反応器２に流入し、触媒反応
〔ＮＯ＋ＮＨ₃ ＋１／２Ｏ₂ →Ｎ₂ ＋３／２Ｈ₂ Ｏ〕に
より無害化された後、エアヒータ３に送られる。脱硝反
応器２には、３段の触媒層２１、２２、２３が組込まれ
ている。これらの触媒層は、数十枚の板状触媒を枠に組
込んだ単層の触媒ユニット１０１がガス流れ方向と直交
する面に数十個並んで構成されている。各触媒層の前面
には各々スートブロー３１が設置され、触媒に付着した
煤塵がガスの吹き付けで除去される。脱硝反応器２の外
壁には作業用架台６が設置されている。

【００１９】脱硝反応器２の稼働時には、触媒再生装置
４は組込まれておらず、各触媒層の前後に触媒再生装置
４を組込むための入口側レール３２および出口側３３が
それぞれが設置されているだけである。劣化した脱硝触
媒を再生するには、まずスートブロー３１を作動させて
触媒に付着した煤塵を除去する。次いで、脱硝反応器２
への排ガス通気を停止し、脱硝反応器２が冷却された後
に触媒再生装置４が組込まれる。脱硝反応器２内の触媒
再生装置４は、触媒に硫酸塩類の水溶液を含浸させるた
めの水溶液噴霧器２０１と、含浸況を監視する小型のテ
レビカメラ２０２とで構成され、該テレビカメラ２０２
にはファイバスコープ２０３が付属して遠隔操作で触媒
ユニット１０１の内部まで侵入して拡大して観察できる
ようになっている。

【００２０】図示してないが、テレビカメラ２０２とフ
ァイバスコープ２０３の先端はパージガス噴射装置と洗
浄装置が設けられており、ダスト、水溶液による汚染か
ら保護されている。また照明器具も設けられている。水
溶液噴霧器２０１とテレビカメラ２０２は、処理する触
媒層２１の前後のレール３２、３３に組込まれ、触媒層
の前後を挟んで組になって遠隔操作で移動する。水溶液
噴霧器２０１は、触媒再生支援装置５とゴムホース３０
１でつながっており、必要に応じて硫酸塩類の水溶液が
供給される。水溶液噴霧器２０１はテレビカメラ２０２
による観察結果に基づく運転員の判断で操作される。

【００２１】触媒再生装置４と触媒再生支援装置５の組
込みが完了した後に再生操作に入る。まず任意の未処理
の触媒位置に水溶液噴霧器２０１とテレビカメラ２０２
を移動して触媒に硫酸を噴霧する。テレビカメラ２０２
で水溶液の供給による含浸に伴う触媒の色の変化を観察
し、触媒が湿ったと判断した時点で水溶液の噴霧を停止
して次の場所に移動する。触媒層２１のすべての処理が
完了した後に次の触媒層２２、２３の処理に移る。脱硝
反応器２内の触媒に水溶液を噴霧した後に、入口側レー
ル３２および出口側レール３３から水溶液噴霧器２０１
とテレビカメラ２０２を反応器外に収容し、排ガスを通
気して脱硝反応器２を加熱して再生処理を完了する。加
熱時の排ガス中に硫酸ガスが含まれる場合は、添加した
アンモニアガスと反応させて硫安に転じた後に図示して
ない電気集塵機で回収する。

【００２２】なお、硫酸塩類が若干ではあるが触媒以外
の器壁に付着することがあり、再生頻度が多くなると器
壁が腐食し易くなるため、耐酸耐熱塗料で保護しておく
ことが好ましい。また上記の再生装置では、脱硝反応器
内での触媒の再生に適用したが、脱硝反応器外に搬出し
た劣化触媒にも容易に本発明を適用できることはいうま
でもない。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例中の％は重量％を意味する。 実施例１〜５および比較例１〜７ 酸化チタンと酸化バナジウム等を主成分とする排ガス脱
硝触媒を劣化させた触媒を用いて硫酸水溶液による再生
試験を行い、脱硝性能を測定した。劣化触媒中にはＮａ
が１重量％含有されている。触媒の脱硝性能測定は以下
の条件で行い、脱硝率で脱硝性能を示した。 温 度：３５０℃ ガス組成：ＮＯ ２００ppm 、ＳＯ₂ ５００ppm 、Ｏ₂ ３％、 ＣＯ₂ １２％、Ｈ₂ Ｏ １２％、Ｎ₂ 残、 ＮＨ₃ ／ＮＯ比 １．２

【００２４】劣化触媒の再生処理条件と脱硝性能を表１
に示した。表１において、含浸は、触媒全面に液を滴下
して触媒に触媒表面が濡れるまで吸収させる処理をい
い、触媒を触媒重量の１０倍量の液に漬けて１時間保持
する処理を行った。乾燥は、温度１００℃で１時間乾燥
する処理をいう。焼成は、温度５００℃で１時間乾燥す
る処理をいう。水洗は、触媒重量の１００倍量の液に漬
けて３時間保持する処理をいう。なお、表１には、参考
例１、２として劣化してない新品の触媒およびこの触媒
を水洗した場合の脱硝性能をも示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】新品触媒における脱硝率６５％（参考例
１）はＮａの１重量％の侵入で脱硝率１１％（比較例
１）にまで劣化する。劣化触媒は水洗では脱硝率２５％
（比較例７）までしか回復しないが、１．０％濃度の硫
酸液を含浸させることによってほぼ新品と同じ脱硝率６
４％（実施例３）まで回復する。硫酸の含浸量には最適
量があり、含浸させる硫酸液を１．０％濃度より低くす
ると再生後の脱硝率が低下し（実施例１、２）、含浸さ
せる硫酸液を１．０％濃度より高くすると再生後の脱硝
率が次第に低下する（実施例６、７）。硫酸を含浸させ
ても水洗を行うと脱硝率が３４％（比較例４）、３２％
（比較例５、６）までしか回復しない。また、硫酸液中
に浸漬して時間をおけば脱硝率が３８％（比較例３）ま
でしか回復しない。以上の結果から、本発明により触媒
への含浸の進行を監視する手段を用いて触媒を過剰の液
で洗浄することなく液を含浸処理すれば、触媒を高度に
再生できることが明らかである。

【００２７】

【発明の効果】本発明のアルカリ劣化脱硝触媒の再生装
置および再生方法によれば、劣化した排ガス脱硝触媒の
湿式再生処理において、触媒活性成分の溶出を抑制し、
かつ廃液の発生量を大幅に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す再生装置を示す説明
図。

【符号の説明】

１…ボイラ、２…脱硝反応器、３…エアヒータ、４…触
媒再生装置、５…触媒再生支援装置、６…作業架台、２
１〜２３…触媒層、３１…スートブロー、３２入口側レ
ール、３３…出口側レール、１０１…触媒ユニット、２
０１…水溶液噴霧器、２０２…テレビカメラ、２０３…
ファイバスコープ、３０１…ゴムホース。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝口 忠昭 広島県呉市宝町３番36号 バブコック日立 株式会社呉研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物のアンモニア接触
   還元に使用して脱硝性能が低下した酸化チタン系触媒の
   再生装置において、該性能が低下した触媒に硫酸および
   ／または硫酸化合物の水溶液を供給する手段と、水溶液
   の供給による触媒の湿り状態を監視する手段とを備えた
   ことを特徴とするアルカリ劣化脱硝触媒の再生装置。
2. 【請求項２】 排ガス中の窒素酸化物のアンモニア接触
   還元に使用して脱硝性能が低下した酸化チタン系触媒
   に、硫酸および／または硫酸化合物の水溶液を供給して
   該触媒を再生するに当たり、該触媒に供給した水溶液の
   半分以上の量が触媒内に含浸されている状態で加熱処理
   することを特徴とするアルカリ劣化脱硝触媒の再生方
   法。
3. 【請求項３】 請求項２のアルカリ劣化脱硝触媒の再生
   方法において、硫酸および／または硫酸化合物の水溶液
   を脱硝性能が低下した酸化チタン系触媒に供給する前
   に、該触媒の表面に付着したダストを乾式処理により除
   去することを特徴とするアルカリ劣化脱硝触媒の再生方
   法。