JPH11207179A - 脱硝触媒の製造方法 - Google Patents
脱硝触媒の製造方法Info
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- JPH11207179A JPH11207179A JP10015628A JP1562898A JPH11207179A JP H11207179 A JPH11207179 A JP H11207179A JP 10015628 A JP10015628 A JP 10015628A JP 1562898 A JP1562898 A JP 1562898A JP H11207179 A JPH11207179 A JP H11207179A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 効率よく固体酸点の多いＴｉＯ2 系複合酸化
物を得ることができる接触還元用脱硝触媒の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 粉末状のアナターゼ型酸化チタン又はメ
タチタン酸にＳｉ、Ｐ、Ｚｒ又はＢのアルコキシド化合
物及びハロゲン化合物からなる群から選ばれる１種以上
を気相状態で供給して反応、担持させ、得られた中間生
成物に水を接触させて加水分解した後、焼成してＴｉＯ
2 系複合酸化物とし、該複合酸化物にＶ、Ｗ及びＭｏか
らなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を担持さ
せることを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
物を得ることができる接触還元用脱硝触媒の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 粉末状のアナターゼ型酸化チタン又はメ
タチタン酸にＳｉ、Ｐ、Ｚｒ又はＢのアルコキシド化合
物及びハロゲン化合物からなる群から選ばれる１種以上
を気相状態で供給して反応、担持させ、得られた中間生
成物に水を接触させて加水分解した後、焼成してＴｉＯ
2 系複合酸化物とし、該複合酸化物にＶ、Ｗ及びＭｏか
らなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を担持さ
せることを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は火力発電所等の排ガ
ス脱硝装置に使用される、アンモニアによる窒素酸化物
の接触還元用脱硝触媒の製造方法に関する。
ス脱硝装置に使用される、アンモニアによる窒素酸化物
の接触還元用脱硝触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、火力発電所等の固定発生源から排
出される窒素酸化物の除去方法としては、ＴｉＯ2 系の
触媒担体上に活性成分としてＶ、Ｗ又はＭｏなどの金属
の酸化物を担持させた触媒を用いた、アンモニアを還元
剤とする選択的接触還元法（ＳＣＲ法）が適用されてい
る。この方法における脱硝反応は、一般に次の式で表
される。
出される窒素酸化物の除去方法としては、ＴｉＯ2 系の
触媒担体上に活性成分としてＶ、Ｗ又はＭｏなどの金属
の酸化物を担持させた触媒を用いた、アンモニアを還元
剤とする選択的接触還元法（ＳＣＲ法）が適用されてい
る。この方法における脱硝反応は、一般に次の式で表
される。
【化１】 ４ＮＯ＋４ＮＨ3 ＋Ｏ2 →４Ｎ2 ＋６Ｈ2 Ｏ ・・・ この反応は次の〔脱硝反応メカニズム〕に示すように、
ＮＨ3 が触媒上（主として固体酸点）に吸着され、この
上にＮＯが配位して反応が進み、Ｎ2 に転換するメカニ
ズムであると考えられる。すなわち、脱硝触媒として必
要な物性として、ＮＨ3 を吸着する固体酸点と、吸着し
たＮＨ3 をＮＯで酸化することのできる活性金属を有す
ることが挙げられる。なお、反応メカニズムの化学式中
のＶは活性金属であるバナジウムを、Ｖｓは触媒担体で
あるチタニウムを表す。
ＮＨ3 が触媒上（主として固体酸点）に吸着され、この
上にＮＯが配位して反応が進み、Ｎ2 に転換するメカニ
ズムであると考えられる。すなわち、脱硝触媒として必
要な物性として、ＮＨ3 を吸着する固体酸点と、吸着し
たＮＨ3 をＮＯで酸化することのできる活性金属を有す
ることが挙げられる。なお、反応メカニズムの化学式中
のＶは活性金属であるバナジウムを、Ｖｓは触媒担体で
あるチタニウムを表す。
【０００３】
【化２】
【０００４】このようなアンモニアを還元剤とする脱硝
反応用触媒としては、前記のようにＴｉＯ2 担体上に活
性金属としてＶ、Ｗ又はＭｏの少なくとも１種の酸化物
を担持したものが一般に用いられている。しかし、燃料
である石炭や重油中にはＣａ、Ａｓ（ヒ素）等の微量の
金属が含まれており、排ガス又はフライアッシュ中に排
出されるこれらの酸化物の影響により、脱硝触媒が急激
に劣化するという不具合が生じている。本発明者らは、
このような脱硝触媒の劣化原因を詳細に解析したとこ
ろ、Ａｓ（ヒ素）等の金属の酸化物（被毒物質）が触媒
に堆積することにより、ＮＨ3 の触媒への吸着が抑制さ
れ、前記式に示す脱硝反応の進行が抑制されることが
わかった。すなわち、ＮＨ3 の吸着抑制は触媒の固体酸
点の消失によるものであり、固体酸点が多い触媒ほど、
劣化の度合いが小さいことを見出した。そこで被毒物質
の堆積による触媒の活性低下を抑制するため、固体酸点
を増大させる方法を検討し、ＴｉＯ2 担体を複合酸化物
化することによって好結果が得られることを見出し、先
に提案した（特願平９−２０１４３６号）。ＴｉＯ2 担
体を複合酸化物化することによって固体酸点が増加する
理由としては、Ｔｉの回りにＴｉと異なる電子状態の元
素（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ等）を配位させることにより、
これらの元素が４価より低電荷状態となるため、固体酸
点が発現すると考えられる。
反応用触媒としては、前記のようにＴｉＯ2 担体上に活
性金属としてＶ、Ｗ又はＭｏの少なくとも１種の酸化物
を担持したものが一般に用いられている。しかし、燃料
である石炭や重油中にはＣａ、Ａｓ（ヒ素）等の微量の
金属が含まれており、排ガス又はフライアッシュ中に排
出されるこれらの酸化物の影響により、脱硝触媒が急激
に劣化するという不具合が生じている。本発明者らは、
このような脱硝触媒の劣化原因を詳細に解析したとこ
ろ、Ａｓ（ヒ素）等の金属の酸化物（被毒物質）が触媒
に堆積することにより、ＮＨ3 の触媒への吸着が抑制さ
れ、前記式に示す脱硝反応の進行が抑制されることが
わかった。すなわち、ＮＨ3 の吸着抑制は触媒の固体酸
点の消失によるものであり、固体酸点が多い触媒ほど、
劣化の度合いが小さいことを見出した。そこで被毒物質
の堆積による触媒の活性低下を抑制するため、固体酸点
を増大させる方法を検討し、ＴｉＯ2 担体を複合酸化物
化することによって好結果が得られることを見出し、先
に提案した（特願平９−２０１４３６号）。ＴｉＯ2 担
体を複合酸化物化することによって固体酸点が増加する
理由としては、Ｔｉの回りにＴｉと異なる電子状態の元
素（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ等）を配位させることにより、
これらの元素が４価より低電荷状態となるため、固体酸
点が発現すると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の実情に鑑み、さらに効率よく固体酸点の多いＴｉＯ2
系複合酸化物を得ることができる接触還元用脱硝触媒の
製造方法を提供することを目的とする。
の実情に鑑み、さらに効率よく固体酸点の多いＴｉＯ2
系複合酸化物を得ることができる接触還元用脱硝触媒の
製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＴｉＯ2
担体を複合酸化物化して固体酸量を増大させる方法につ
いて鋭意検討し、ＴｉＯ2 にＳｉ等の他の元素を複合化
させる反応を気相で行わせることにより、固体酸点の多
いＴｉＯ2 系複合酸化物が得られることを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は（１）ＴｉＯ2 系担
体を使用したアンモニアによる窒素酸化物の接触還元用
脱硝触媒の製造方法であって、粉末状のアナターゼ型酸
化チタン又はメタチタン酸にＳｉ、Ｐ、Ｚｒ又はＢのア
ルコキシド化合物及びハロゲン化合物からなる群から選
ばれる１種以上を気相状態で供給して反応、担持させ、
得られた中間生成物に水を接触させて加水分解した後、
焼成してＴｉＯ2 系複合酸化物とし、該複合酸化物に
Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれる１種以上の金属
の酸化物を担持させることを特徴とする脱硝触媒の製造
方法、及び（２）前記（１）の方法において中間生成物
に水を接触させて加水分解した後、さらにＴｉのアルコ
キシド化合物又はハロゲン化合物を気相状態で供給して
反応、担持させ、得られた第２の中間生成物に水を接触
させて加水分解した後、焼成してＴｉＯ2 系複合酸化物
とすることを特徴とする脱硝触媒の製造方法である。
担体を複合酸化物化して固体酸量を増大させる方法につ
いて鋭意検討し、ＴｉＯ2 にＳｉ等の他の元素を複合化
させる反応を気相で行わせることにより、固体酸点の多
いＴｉＯ2 系複合酸化物が得られることを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は（１）ＴｉＯ2 系担
体を使用したアンモニアによる窒素酸化物の接触還元用
脱硝触媒の製造方法であって、粉末状のアナターゼ型酸
化チタン又はメタチタン酸にＳｉ、Ｐ、Ｚｒ又はＢのア
ルコキシド化合物及びハロゲン化合物からなる群から選
ばれる１種以上を気相状態で供給して反応、担持させ、
得られた中間生成物に水を接触させて加水分解した後、
焼成してＴｉＯ2 系複合酸化物とし、該複合酸化物に
Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれる１種以上の金属
の酸化物を担持させることを特徴とする脱硝触媒の製造
方法、及び（２）前記（１）の方法において中間生成物
に水を接触させて加水分解した後、さらにＴｉのアルコ
キシド化合物又はハロゲン化合物を気相状態で供給して
反応、担持させ、得られた第２の中間生成物に水を接触
させて加水分解した後、焼成してＴｉＯ2 系複合酸化物
とすることを特徴とする脱硝触媒の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、ベースと
なるＴｉＯ2 系担体の原料としては粉末状のアナターゼ
型酸化チタン（ＴｉＯ2 ）又はメタチタン酸〔ＴｉＯ
（ＯＨ）2 〕を使用する。粉末の平均粒子径は０．０１
〜５ｍｍの範囲とするのが好ましい。
なるＴｉＯ2 系担体の原料としては粉末状のアナターゼ
型酸化チタン（ＴｉＯ2 ）又はメタチタン酸〔ＴｉＯ
（ＯＨ）2 〕を使用する。粉末の平均粒子径は０．０１
〜５ｍｍの範囲とするのが好ましい。
【０００８】前記粉末状のアナターゼ型酸化チタン又は
メタチタン酸に、複合化させる元素であるＳｉ、Ｐ、Ｚ
ｒ又はＢのアルコキシド化合物又はハロゲン化物を気相
状態で供給して反応、担持させる。使用するアルコキシ
ドはＳｉ（ＯＲ1 ）4 、Ｐ（ＯＲ1 ）3 、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ1 ）4 又はＢ（ＯＲ1 ）3 で表される化合物である。
Ｒ 1 は炭素数１〜５程度の低級アルキル基であり、中で
も好ましい例としてＣＨ3、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ 4
Ｈ 9、Ｃ5 Ｈ11などを挙げることができる。
メタチタン酸に、複合化させる元素であるＳｉ、Ｐ、Ｚ
ｒ又はＢのアルコキシド化合物又はハロゲン化物を気相
状態で供給して反応、担持させる。使用するアルコキシ
ドはＳｉ（ＯＲ1 ）4 、Ｐ（ＯＲ1 ）3 、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ1 ）4 又はＢ（ＯＲ1 ）3 で表される化合物である。
Ｒ 1 は炭素数１〜５程度の低級アルキル基であり、中で
も好ましい例としてＣＨ3、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ 4
Ｈ 9、Ｃ5 Ｈ11などを挙げることができる。
【０００９】また、使用するハロゲン化合物としては塩
化物、臭化物、ヨウ化物が好ましく、具体的な例として
ＳｉＣｌ4 、ＰＣｌ3 、ＰＣｌ5 、ＰＢｒ3 、ＰＢ
ｒ5 、ＰＦ5 、ＰＩ3 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＦ4 、ＺｒＢ
ｒ4 、ＺｒＩ4 、ＢＢｒ3 などを挙げることができる
が、ＰＯＣｌ3 、ＨＢＦ4 なども使用できる。
化物、臭化物、ヨウ化物が好ましく、具体的な例として
ＳｉＣｌ4 、ＰＣｌ3 、ＰＣｌ5 、ＰＢｒ3 、ＰＢ
ｒ5 、ＰＦ5 、ＰＩ3 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＦ4 、ＺｒＢ
ｒ4 、ＺｒＩ4 、ＢＢｒ3 などを挙げることができる
が、ＰＯＣｌ3 、ＨＢＦ4 なども使用できる。
【００１０】Ｔｉに対するＳｉ、Ｐ、Ｚｒ又はＢのアル
コキシド化合物又はハロゲン化合物の使用割合は、最終
的な酸化物の状態でＴｉＯ2 に対するＳｉ、Ｐ、Ｚｒ又
はＢの酸化物（ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 又はＢ2
Ｏ3 ）の割合が重量比で０．５／９９．５〜６０／４
０、好ましくは７／９３〜２０／８０の範囲とする。こ
の割合が０．５／９９．５未満では複合化させる効果が
乏しく、また、６０／４０を超えるとＴｉが占める割合
が少なくなり、Ｔｉ担体の効果が小さくなる。
コキシド化合物又はハロゲン化合物の使用割合は、最終
的な酸化物の状態でＴｉＯ2 に対するＳｉ、Ｐ、Ｚｒ又
はＢの酸化物（ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 又はＢ2
Ｏ3 ）の割合が重量比で０．５／９９．５〜６０／４
０、好ましくは７／９３〜２０／８０の範囲とする。こ
の割合が０．５／９９．５未満では複合化させる効果が
乏しく、また、６０／４０を超えるとＴｉが占める割合
が少なくなり、Ｔｉ担体の効果が小さくなる。
【００１１】ここで使用するアルコキシド化合物やハロ
ゲン化合物は、常温で気体、液体又は固体のどの相であ
ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガスからなるドライ
ガスに随伴させてアナターゼ型酸化チタン又はメタチタ
ン酸の粉末に供給し、気相反応を行わせることができ
る。このときの反応温度は２０〜６００℃、好ましくは
２０〜４００℃の範囲とする。
ゲン化合物は、常温で気体、液体又は固体のどの相であ
ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガスからなるドライ
ガスに随伴させてアナターゼ型酸化チタン又はメタチタ
ン酸の粉末に供給し、気相反応を行わせることができ
る。このときの反応温度は２０〜６００℃、好ましくは
２０〜４００℃の範囲とする。
【００１２】このようにしてアナターゼ型酸化チタン又
はメタチタン酸にＳｉ、Ｐ、Ｚｒ又はＢのアルコキシド
化合物又はハロゲン化合物を反応、担持させた中間生成
物に水を接触させて加水分解する。通常は、前記気相反
応に続けて２０〜１００℃の温度でアルコキシド化合物
又はハロゲン化合物の代わりに、１〜１０００モル比の
水を供給することによって加水分解させるのが好都合で
ある。
はメタチタン酸にＳｉ、Ｐ、Ｚｒ又はＢのアルコキシド
化合物又はハロゲン化合物を反応、担持させた中間生成
物に水を接触させて加水分解する。通常は、前記気相反
応に続けて２０〜１００℃の温度でアルコキシド化合物
又はハロゲン化合物の代わりに、１〜１０００モル比の
水を供給することによって加水分解させるのが好都合で
ある。
【００１３】次にこの加水分解生成物を２００〜６５０
℃の温度で焼成することにより、固体酸点の多いＴｉＯ
2 系複合酸化物を得ることができる。焼成温度が２００
℃未満では酸化物を形成しにくく、また、６５０℃を超
えると酸化物が相転移を起こし、比表面積が大幅に低下
するので好ましくない。なお、前記加水分解生成物の段
階でさらにＴｉのアルコキシド化合物又はハロゲン化合
物を反応、担持させることにより、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ又は
ＢとＴｉとを交互に配位させ、新たな固体酸点を形成さ
せることができる。
℃の温度で焼成することにより、固体酸点の多いＴｉＯ
2 系複合酸化物を得ることができる。焼成温度が２００
℃未満では酸化物を形成しにくく、また、６５０℃を超
えると酸化物が相転移を起こし、比表面積が大幅に低下
するので好ましくない。なお、前記加水分解生成物の段
階でさらにＴｉのアルコキシド化合物又はハロゲン化合
物を反応、担持させることにより、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ又は
ＢとＴｉとを交互に配位させ、新たな固体酸点を形成さ
せることができる。
【００１４】Ｔｉ源原料としてメタチタン酸を、複合化
させる元素の供給源としてＳｉＣｌ 4 を使用した場合の
反応モデルを〔反応モデル１〕に示す。なお、各反応モ
デルにおいて、点線で囲った水酸基が固体酸点を示す。
させる元素の供給源としてＳｉＣｌ 4 を使用した場合の
反応モデルを〔反応モデル１〕に示す。なお、各反応モ
デルにおいて、点線で囲った水酸基が固体酸点を示す。
【化３】
【００１５】また、前記〔反応モデル１〕の（Ｃ）の状
態において次にＴｉＣｌ4 を供給して反応させると、次
の〔反応モデル２〕に示すようにＴｉとＳｉとが交互に
配位し、新たな固体酸点が形成される。
態において次にＴｉＣｌ4 を供給して反応させると、次
の〔反応モデル２〕に示すようにＴｉとＳｉとが交互に
配位し、新たな固体酸点が形成される。
【化４】
【００１６】前記反応モデルにおいてＳｉＣｌ4 の代わ
りにＺｒ、Ｐ又はＢの塩化物を使用しても同様に固体酸
点の形成が可能であり、また、塩化物の代わりに他のハ
ロゲン化合物やアルコキシド化合物も使用することがで
きる。さらに、メタチタン酸の代わりにアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2 を用いても、その表面水酸基の部分で前記のよう
な反応が生じて複合酸化物が生成し、固体酸点を発現さ
せることができる。前記〔反応モデル２、３〕において
ＳｉＣｌ4 及びＴｉＣｌ4 の代わりにアルコキシド化合
物であるＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 及びＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4
を使用した反応モデルを〔反応モデル３〕に示す。
りにＺｒ、Ｐ又はＢの塩化物を使用しても同様に固体酸
点の形成が可能であり、また、塩化物の代わりに他のハ
ロゲン化合物やアルコキシド化合物も使用することがで
きる。さらに、メタチタン酸の代わりにアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2 を用いても、その表面水酸基の部分で前記のよう
な反応が生じて複合酸化物が生成し、固体酸点を発現さ
せることができる。前記〔反応モデル２、３〕において
ＳｉＣｌ4 及びＴｉＣｌ4 の代わりにアルコキシド化合
物であるＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 及びＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4
を使用した反応モデルを〔反応モデル３〕に示す。
【００１７】
【化５】
【００１８】このようにして得られた固体酸点の多いＴ
ｉＯ2 系複合酸化物を担体とし、これにＶ、Ｗ及びＭｏ
の中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を担持
させることによって、優れた脱硝活性を有し、ＡｓやＣ
ａ等の酸化物の堆積による被毒に対する耐性に優れ、耐
久性のある脱硝触媒を得ることができる。複合酸化物担
体に前記金属の少なくとも１種の酸化物を担持させる方
法としては、通常の金属酸化物を担持させた脱硝触媒等
を製造する場合と同様の手法を採ることができ、例え
ば、Ｖ、Ｗ又はＭｏのアンモニウム塩等の水溶液に担体
を浸漬し、蒸発乾固法やスプレードライ法により溶媒を
飛散させ、さらに、焼成することにより金属酸化物を担
持させる方法が挙げられる。この場合の焼成温度は３０
０〜６００℃の範囲にて実施することが好ましい。
ｉＯ2 系複合酸化物を担体とし、これにＶ、Ｗ及びＭｏ
の中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を担持
させることによって、優れた脱硝活性を有し、ＡｓやＣ
ａ等の酸化物の堆積による被毒に対する耐性に優れ、耐
久性のある脱硝触媒を得ることができる。複合酸化物担
体に前記金属の少なくとも１種の酸化物を担持させる方
法としては、通常の金属酸化物を担持させた脱硝触媒等
を製造する場合と同様の手法を採ることができ、例え
ば、Ｖ、Ｗ又はＭｏのアンモニウム塩等の水溶液に担体
を浸漬し、蒸発乾固法やスプレードライ法により溶媒を
飛散させ、さらに、焼成することにより金属酸化物を担
持させる方法が挙げられる。この場合の焼成温度は３０
０〜６００℃の範囲にて実施することが好ましい。
【００１９】
（担体１の調製）Ｔｉ源原料であるメタチタン酸〔Ｔｉ
Ｏ（ＯＨ）2 〕のスラリを１５０℃にて乾燥させて粉砕
し、０．３５〜０．６ｍｍの粒子径に整粒した粉末状の
ＴｉＯ（ＯＨ）2 を得た。このＴｉＯ（ＯＨ）2 粉末２
０ｇを石英管（内径２４ｍｍ、充填部長さ４０ｍｍ）に
充填し、１５０℃に加温した状態でＳｉＣｌ4 の蒸気を
３０分間供給して反応させた。ＳｉＣｌ4 蒸気の供給
は、吸収ビンに入れた液状のＳｉＣｌ4 の液面下に、室
温下で２０ミリリットル／分のＮ2 ガスを通気してバブ
リングさせ、このＳｉＣｌ4 蒸気を含むバブリングガス
を供給することによって行った。なお、未反応ＳｉＣｌ
4 や反応により生じたＨＣｌは後流の吸収ビンで回収し
た。
Ｏ（ＯＨ）2 〕のスラリを１５０℃にて乾燥させて粉砕
し、０．３５〜０．６ｍｍの粒子径に整粒した粉末状の
ＴｉＯ（ＯＨ）2 を得た。このＴｉＯ（ＯＨ）2 粉末２
０ｇを石英管（内径２４ｍｍ、充填部長さ４０ｍｍ）に
充填し、１５０℃に加温した状態でＳｉＣｌ4 の蒸気を
３０分間供給して反応させた。ＳｉＣｌ4 蒸気の供給
は、吸収ビンに入れた液状のＳｉＣｌ4 の液面下に、室
温下で２０ミリリットル／分のＮ2 ガスを通気してバブ
リングさせ、このＳｉＣｌ4 蒸気を含むバブリングガス
を供給することによって行った。なお、未反応ＳｉＣｌ
4 や反応により生じたＨＣｌは後流の吸収ビンで回収し
た。
【００２０】次にＳｉＣｌ4 の供給を止め、代わりに２
０ミリリットル／分のＮ2 ガスを水面下に通気した水蒸
気を含むバブリングガスを同様に１５０℃で３０分間供
給して加水分解した。その後、十分Ｎ2 パージを行った
後、Ｎ2 を空気に替え、５００℃で５時間の焼成を行っ
た。得られた複合酸化物を担体１とした。
０ミリリットル／分のＮ2 ガスを水面下に通気した水蒸
気を含むバブリングガスを同様に１５０℃で３０分間供
給して加水分解した。その後、十分Ｎ2 パージを行った
後、Ｎ2 を空気に替え、５００℃で５時間の焼成を行っ
た。得られた複合酸化物を担体１とした。
【００２１】（担体２〜１２の調製）ＳｉＣｌ4 の代わ
りにＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ
（Ｃ 3 Ｈ7 ）4 、ＰＣｌ3 、ＰＣｌ5 、ＰＯ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 及びＺｒ（ＯＣ 4Ｈ 9）
4 をそれぞれ使用し、吸収ビンに入れたこれらの化合物
の温度を６０℃としたほかは前記担体１の調製の場合と
同様に操作し、複合酸化物を調製した。なお、この温度
で液状とならない化合物については蒸気圧相当分をＮ2
ガスに同伴させて供給した。これらの複合酸化物を担体
２〜１２とした。
りにＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ
（Ｃ 3 Ｈ7 ）4 、ＰＣｌ3 、ＰＣｌ5 、ＰＯ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 及びＺｒ（ＯＣ 4Ｈ 9）
4 をそれぞれ使用し、吸収ビンに入れたこれらの化合物
の温度を６０℃としたほかは前記担体１の調製の場合と
同様に操作し、複合酸化物を調製した。なお、この温度
で液状とならない化合物については蒸気圧相当分をＮ2
ガスに同伴させて供給した。これらの複合酸化物を担体
２〜１２とした。
【００２２】（担体１３〜１５の調製）メタチタン酸粉
末の代わりに、粒径０．３５〜０．６ｍｍのアナターゼ
型ＴｉＯ2 （石原産業社製、商品番号ＭＣ−９０）の粉
末を使用したほかは前記担体１の調製の場合と同様に操
作し、複合酸化物を調製した。この複合酸化物を担体１
３とした。また、担体１の調製法において、ＳｉＣｌ4
を反応させ、ついで加水分解を行った後、ＴｉＣｌ4 を
ＳｉＣｌ4 の場合と同様に室温下でＮ2 ガスをバブリン
グさせることによって３０分間供給してＴｉを担持させ
た。その後、再度３０分間水蒸気含有Ｎ2 ガスを供給し
て加水分解を行い、Ｎ2 パージ後、担体１と同様に焼成
して複合酸化物を形成し、担体１４を得た。さらに、担
体１４の調製法において、ＴｉＣｌ4 の代わりにＴｉ
（ＯＣ3 Ｈ7）4 を使用して同様に操作して複合酸化物
を調製し、担体１５とした。
末の代わりに、粒径０．３５〜０．６ｍｍのアナターゼ
型ＴｉＯ2 （石原産業社製、商品番号ＭＣ−９０）の粉
末を使用したほかは前記担体１の調製の場合と同様に操
作し、複合酸化物を調製した。この複合酸化物を担体１
３とした。また、担体１の調製法において、ＳｉＣｌ4
を反応させ、ついで加水分解を行った後、ＴｉＣｌ4 を
ＳｉＣｌ4 の場合と同様に室温下でＮ2 ガスをバブリン
グさせることによって３０分間供給してＴｉを担持させ
た。その後、再度３０分間水蒸気含有Ｎ2 ガスを供給し
て加水分解を行い、Ｎ2 パージ後、担体１と同様に焼成
して複合酸化物を形成し、担体１４を得た。さらに、担
体１４の調製法において、ＴｉＣｌ4 の代わりにＴｉ
（ＯＣ3 Ｈ7）4 を使用して同様に操作して複合酸化物
を調製し、担体１５とした。
【００２３】（担体１６〜１８の調製）メタチタン酸粉
末を加熱する温度をそれぞれ２５０℃又は３５０℃とし
たほかは担体１の調製の場合と同様に操作して複合酸化
物を調製し、担体１６及び１７を得た。また、ＳｉＣｌ
4 を供給する時間を６０分としたほかは担体１の調製の
場合と同様に操作して複合酸化物を調製し、担体１８を
得た。
末を加熱する温度をそれぞれ２５０℃又は３５０℃とし
たほかは担体１の調製の場合と同様に操作して複合酸化
物を調製し、担体１６及び１７を得た。また、ＳｉＣｌ
4 を供給する時間を６０分としたほかは担体１の調製の
場合と同様に操作して複合酸化物を調製し、担体１８を
得た。
【００２４】（比較担体１）ＴｉＣｌ4 とシリカゾルの
各水溶液を２０℃で、重量比でＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2＝８
０：２０となるような割合で混合し、アンモニアを滴下
してｐＨを７として沈殿を生成させ、３０分間攪拌し
た。その後、沈殿物を分離し、水洗、乾燥後、５００℃
で５時間焼成し、比較担体１（ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝８
０：２０）を得た。
各水溶液を２０℃で、重量比でＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2＝８
０：２０となるような割合で混合し、アンモニアを滴下
してｐＨを７として沈殿を生成させ、３０分間攪拌し
た。その後、沈殿物を分離し、水洗、乾燥後、５００℃
で５時間焼成し、比較担体１（ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝８
０：２０）を得た。
【００２５】〔実施例２：担体中の固体酸量の測定〕実
施例１で作製した担体１〜１８及び比較担体１の固体酸
量をピリジン吸着昇温脱離法により測定した。測定方法
の概略は次のとおりである。先ず、これらの担体粉末１
２．５ｍｇを石英管に充填し、４０ミリリットル／分の
Ｈｅガスにより４５０℃で３０分前処理を行った後、試
料（担体粉末）を１５０℃に保温し、ピリジン０．２マ
イクロリットルを繰り返し５回パルス的に供給して飽和
吸着させた。次に担体粉末を３０℃／分で昇温し、脱離
するピリジンをＦＩＤ型検出器で測定し、このピリジン
脱離量を固体酸量とした。各担体の製造条件等及び固体
酸量の測定結果を表１に示す。表１から、本発明に係る
気相反応法で得られた複合酸化物担体は、従来公知の方
法により作製した比較担体１に比較して固体酸量が大幅
に増加していることがわかる。
施例１で作製した担体１〜１８及び比較担体１の固体酸
量をピリジン吸着昇温脱離法により測定した。測定方法
の概略は次のとおりである。先ず、これらの担体粉末１
２．５ｍｇを石英管に充填し、４０ミリリットル／分の
Ｈｅガスにより４５０℃で３０分前処理を行った後、試
料（担体粉末）を１５０℃に保温し、ピリジン０．２マ
イクロリットルを繰り返し５回パルス的に供給して飽和
吸着させた。次に担体粉末を３０℃／分で昇温し、脱離
するピリジンをＦＩＤ型検出器で測定し、このピリジン
脱離量を固体酸量とした。各担体の製造条件等及び固体
酸量の測定結果を表１に示す。表１から、本発明に係る
気相反応法で得られた複合酸化物担体は、従来公知の方
法により作製した比較担体１に比較して固体酸量が大幅
に増加していることがわかる。
【００２６】
【表１】
【００２７】〔実施例３：ハニカム触媒の調製〕実施例
１にて調製した担体１〜１８及び比較担体１の粉末のそ
れぞれを、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 ）及びパラタングステン酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ〕の１０重量％のメチルア
ミン水溶液に浸漬し、攪拌混練させながら蒸発乾固さ
せ、さらに５００℃で５時間焼成した。この場合、各担
体に対するＶ2 Ｏ5 及びＷＯ3 の担持量はＶ2 Ｏ5 が
０．６重量％、ＷＯ3 が８重量％となるようにした。こ
れらのサンプルを粉末触媒１〜１８及び粉末比較触媒１
とした。
１にて調製した担体１〜１８及び比較担体１の粉末のそ
れぞれを、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 ）及びパラタングステン酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ〕の１０重量％のメチルア
ミン水溶液に浸漬し、攪拌混練させながら蒸発乾固さ
せ、さらに５００℃で５時間焼成した。この場合、各担
体に対するＶ2 Ｏ5 及びＷＯ3 の担持量はＶ2 Ｏ5 が
０．６重量％、ＷＯ3 が８重量％となるようにした。こ
れらのサンプルを粉末触媒１〜１８及び粉末比較触媒１
とした。
【００２８】次に前記粉末触媒を水に添加してボールミ
ルで湿式粉砕してスラリ化し、ウォッシュコート法によ
りコージェライト製ハニカム基材（格子間隔７．０ｍ
ｍ、壁厚０．５ｍｍ）にコートした。粉末触媒のコート
量はそれぞれ２００ｇ／ｍ2 （基材表面積当たり）とし
た。これらのハニカムをハニカム触媒１〜１８及びハニ
カム比較触媒１とした。
ルで湿式粉砕してスラリ化し、ウォッシュコート法によ
りコージェライト製ハニカム基材（格子間隔７．０ｍ
ｍ、壁厚０．５ｍｍ）にコートした。粉末触媒のコート
量はそれぞれ２００ｇ／ｍ2 （基材表面積当たり）とし
た。これらのハニカムをハニカム触媒１〜１８及びハニ
カム比較触媒１とした。
【００２９】〔実施例４：脱硝活性評価とＡｓによる強
制劣化試験〕前記ハニカム触媒１〜１８及びハニカム比
較触媒１について脱硝活性評価試験及びＡｓによる強制
劣化試験を行った。脱硝活性評価試験の反応条件を表２
に、Ａｓによる強制劣化試験の条件を表３に示す。強制
劣化試験はハニカム触媒を強制劣化装置に固定し、Ａｓ
2 Ｏ3 試薬を加熱して約１００ｐｐｍのＡｓ2 Ｏ3 蒸気
をハニカム触媒に流通させ、触媒表面上にＡｓ2 Ｏ3 を
付着させる方法である。強制劣化後の触媒は表２に示す
条件で脱硝活性評価を行い、強制劣化試験前の脱硝活性
と比較した。脱硝率は次の式により求めた。強制劣化
試験前後の活性評価結果を表４に示す。
制劣化試験〕前記ハニカム触媒１〜１８及びハニカム比
較触媒１について脱硝活性評価試験及びＡｓによる強制
劣化試験を行った。脱硝活性評価試験の反応条件を表２
に、Ａｓによる強制劣化試験の条件を表３に示す。強制
劣化試験はハニカム触媒を強制劣化装置に固定し、Ａｓ
2 Ｏ3 試薬を加熱して約１００ｐｐｍのＡｓ2 Ｏ3 蒸気
をハニカム触媒に流通させ、触媒表面上にＡｓ2 Ｏ3 を
付着させる方法である。強制劣化後の触媒は表２に示す
条件で脱硝活性評価を行い、強制劣化試験前の脱硝活性
と比較した。脱硝率は次の式により求めた。強制劣化
試験前後の活性評価結果を表４に示す。
【数１】 脱硝率（％）＝〔入口ＮＯ−出口（ＮＯ＋ＮＯ2 ）〕×１００／入口ＮＯ ・・・・・式
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】表４の試験結果に示すように、本発明の方
法により製造したハニカム触媒１〜１８はＡｓの被毒に
よる活性低下の度合いがハニカム比較触媒１に比べて低
いことがわかり、本発明に係る触媒は耐Ａｓ性に優れた
高性能、長寿命な脱硝用触媒であることが確認された。
法により製造したハニカム触媒１〜１８はＡｓの被毒に
よる活性低下の度合いがハニカム比較触媒１に比べて低
いことがわかり、本発明に係る触媒は耐Ａｓ性に優れた
高性能、長寿命な脱硝用触媒であることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】本発明の化学気相法によりＴｉＯ2 系複
合酸化物を合成する方法は、原子レベルでＴｉとＳｉ、
Ｐ、Ｂ、Ｚｒの金属を均一に配位させることができ、品
質良好な固体酸量の多い複合酸化物の形成が可能であ
る。固体酸量の多い複合酸化物を担体に使用し、活性金
属を担持させた本発明の方法により製造した脱硝触媒
は、ＡｓやＣａ等の酸化物が堆積しても固体酸点が多く
残存するため、活性低下の度合いが小さく、耐久性に優
れた触媒である。
合酸化物を合成する方法は、原子レベルでＴｉとＳｉ、
Ｐ、Ｂ、Ｚｒの金属を均一に配位させることができ、品
質良好な固体酸量の多い複合酸化物の形成が可能であ
る。固体酸量の多い複合酸化物を担体に使用し、活性金
属を担持させた本発明の方法により製造した脱硝触媒
は、ＡｓやＣａ等の酸化物が堆積しても固体酸点が多く
残存するため、活性低下の度合いが小さく、耐久性に優
れた触媒である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/198 Ｂ０１Ｊ 37/22 37/22 37/28 37/28 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｄ (72)発明者 尾林 良昭 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 米村 将直 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ＴｉＯ2 系担体を使用したアンモニアに
よる窒素酸化物の接触還元用脱硝触媒の製造方法であっ
て、粉末状のアナターゼ型酸化チタン又はメタチタン酸
にＳｉ、Ｐ、Ｚｒ又はＢのアルコキシド化合物及びハロ
ゲン化合物からなる群から選ばれる１種以上を気相状態
で供給して反応、担持させ、得られた中間生成物に水を
接触させて加水分解した後、焼成してＴｉＯ2 系複合酸
化物とし、該複合酸化物にＶ、Ｗ及びＭｏからなる群か
ら選ばれる１種以上の金属の酸化物を担持させることを
特徴とする脱硝触媒の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、中間生
成物に水を接触させて加水分解した後、さらにＴｉのア
ルコキシド化合物又はハロゲン化合物を気相状態で供給
して反応、担持させ、得られた第２の中間生成物に水を
接触させて加水分解した後、焼成してＴｉＯ2 系複合酸
化物とすることを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10015628A JPH11207179A (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | 脱硝触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10015628A JPH11207179A (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | 脱硝触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11207179A true JPH11207179A (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=11893991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10015628A Withdrawn JPH11207179A (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | 脱硝触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11207179A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005081189A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 高温排ガス用脱硝触媒 |
| CN111468103A (zh) * | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr脱硝催化剂的方法 |
-
1998
- 1998-01-28 JP JP10015628A patent/JPH11207179A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005081189A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 高温排ガス用脱硝触媒 |
| CN111468103A (zh) * | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr脱硝催化剂的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050405 |