KR20110116148A - 운송수단 ＮＯｘ제거 촉매 - Google Patents

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Abstract

NOx 화합물을 환원시키기 위한 NOx 제거 촉매 및 다공성 촉매 담체 물질이 제공된다. 본 발명은 a) 티타늄 디옥사이드, 및/또는 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함한 결정상, b) 지르코늄을 포함하는 비정질상; 및 c) 상기 비정질상 외층에 증착된 소량의, 하나 이상의 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 포함하는 활성금속 촉매 성분 및 혼합된 TiO2/ZrO2 다공성 담체 입자를 포함한다. 본 발명은 촉매는 우수한 활성 및 암모니아 선택도를 나타낸다.

Description

운송수단 ＮＯｘ제거 촉매{MOBILE DENOX CATALYST}
본 발명은 연소 공정으로부터 폐가스 및 배기가스로부터 NOx 화합물을 환원시키기 위한 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 선택적 촉매 환원 (SCR) 방법의 독특한 다공성 금속 산화물 담체 물질에 담지된 금속 산화물 촉매에 관한 것이다.
화석 연료를 연소하여 에너지를 생산하는 경우, 일반적으로 공기중에서 고온 연소 방법을 사용한다. 불운하게도, 이러한 형태의 방법은 공지된 오염물인 질소 산화물(NOx), 건강 또는 환경에 해로운 다른 성분, 예를 들면 일산화탄소 및 미연소 탄화수소를 생성한다. 따라서, 이들 물질을 환경으로 방출하기 전에 제거하는 것이 중요하다.
이들 물질을 제거하는 방법에 대해서 많은 조사가 행해져 왔다. 공지된 2개의 방법은 연소 개질법 및 흡착법이다. 불운하게도 이들 각각은 단점을 갖는다. 전자는 NOx의 최대 제거가 한정되고, 후자는 수용력이 한정된다.
유독한 배기가스 문제를 해결하기 위한 세번째 방법은 연소에 의한 촉매 제거 방법으로, 바람직하지 않은 많은 비율의 배기 성분을 제거하는 데에 효과적이고 장시간동안 대량의 배기 가스를 처리할 수 있다. 촉매 환원 방법을 통해서 배기 가스 내의 NOx를 환원시키기 위해서, 환원제, 예를 들면 암모니아를 도입하고 및/또는 유출하는 폐가스에 존재한 미연소 탄화수소를 사용하는 것이 필요하다.
선택적 촉매 환원(SCR) 방법은 NOx (NO, N2O 및 NO2)의 환원 종을 산소 및 촉매의 존재하에서 환원제로서 암모니아를 사용하여 질소 및 물을 생성하는 방법을 포함한다. SCR 방법은 대형 보일러 및 다른 시판 적용의 배기가스를 줄이기 위한 방법으로, 미국, 일본, 및 유럽에서 널리 사용되고 있다. SCR 방법은 점차 배, 디젤 기관차, 자동차 등에서 발견되는 대형 디젤 엔진에서와 같은 운송수단 적용에서 배기가스를 줄이기 위해서 사용된다.
다양한 촉매가 SCR 방법에서 사용되어 왔다. 플래티늄 또한 플래티늄족 금속을 사용한 초기의 촉매는 폭발적인 암모늄 니트레이트가 형성되는 온도 범위에서 조작하는 것이 필요하기 때문에 불만족스럽다. 일본에서 환경규제에 따라서, 우선 바나듐/타타늄 SCR 촉매가 개발되었고, 이는 매우 성공적인 것으로 증명되었다. 또한 이러한 개발에 의해서 티타늄 옥사이드/텅스텐 옥사이드 담체 물질에 증착된 바나듐 촉매가 개발되었다.
티타늄 옥사이드/텅스텐 옥사이드에 담지된 바나듐 촉매는 우수한 성능을 제공하지만, 바나듐 옥사이드의 잠재적인 독성은 자동차 적용을 위해서 SCR 촉매의 사용에 대해서 건강상 문제를 일으켰다. 종래에, 텅스텐 옥사이드/티타늄 옥사이드에 담지된 고성능 바나듐 펜톡사이드 촉매의 성능에 필적하는 대체 물질은 없다.
제안되는 하나의 대안 촉매 방법은 Exxon-Mobile의 제품인 상품명 ZSM-5™와 같은 제올라이트에 담지된 전이금속이 있다. 이러한 촉매는, 예를 들면 U.S. 특허공개 No. US 2006/0029355, 유럽 특허 출원 공개 No. EP 299294 A2, 유럽 특허 No. EP 738179 B1 및 국제 출원 공개 No. WO 2004/022229 A1에 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 필적하는 티타니아-담지 촉매보다 10 배 이상 비싼 고가의 제올라이트 촉매에 의해서 한정된다.
많은 공보에는 NOx 환원 촉매로서 다양한 혼합된 산화물 촉매 시스템이 기재되어 있다. 예를 들면, Nennenmacher 등의 U.S. 특허 3,279,884에는 V2O5, WO3, MoO3 또는 이들의 혼합물의 촉매 금속 산화물에 대해서 산소 함유 흐름에서 NOx의 제거가 기재되어 있다.
Matsushita 등의 U.S. 특허 No. 4,048,112에는 효율적인 NOx 제거 촉매로서 아나타제 티타니아 상에 담지된 바나디아의 사용이 기재되어 있다.
Nakajima 등의 U.S. 특허 No. 4,085,193에는 티타늄 디옥사이드 상에 V2O5, WO3, MoO3 또는 이들의 혼합물을 담지해서 NOx 촉매의 향상된 성능이 기재되어 있다.
Inoue 등의 U.S. 특허 No. 4,221,768에는 TiO2-SiO2 또는 TiO2-ZrO2-SiO2의 혼합된 산화물을 포함하는 NOx 촉매가 기재되어 있고 금속 산화물 담체의 고유 산성을 나타낸다. 본 특허는 NOx 제거 촉매 조성물에서 Mn, Ce, Fe, Zr, Si 및 Ti의 사용이 기재되어 있다.
Imanari 등의 U.S. 특허 No. 4,833,113 에는 표면적 80-200 m2/g 및 기공 부피 0.1 내지 0.5 mL/g를 갖는 담체를 갖는 티타늄 옥사이드, 텅스텐 옥사이드 및 바나듐 옥사이드를 포함한 향상된 NOx 제거 촉매가 기재되어 있다.
Hirakawa 등의 일본 특허 공개 JP 2003/093880 에는 용해성 티타늄 화합물, 용해성 실리콘 화합물을 중화하고 용해성 텅스텐 화합물을 더욱 첨가하여 얻어진 복합재 산화물 및 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 촉매가 기재되어 있다.
Augustine 등의 U.S. 특허 출원 공개 2006/0084569에는 티타니아-담지 금속 산화물, 예를 들면 텅스텐 옥사이드에 바나듐 옥사이드를 증착시켜서 제조된 높은 활성 NOx 제거 촉매가 기재되어 있고, 상기 담지된 금속 산화물은 바나듐의 증착 전에 3.75 이하의 pH에서 등온점을 갖는다.
Suda 등의 미국 특허에는 티타니아 결정상에서 지르코니아의 적어도 일부를 용해시키고 지르코니아 결정상에서 티타니아 고체의 적어도 일부를 용해시킨 티타니아-지르코니아 분말이 기재되어 있다. 티타니아-지르코니아-알루미나 분말도 기재되어 있다.
Daly 등의 U.S. 특허 No. 5,021,392에는 pH 스윙 방법 및 일정한 pH 방법에 의해서 제조된 후 450℃ 미만에서 소성한 티타니아 및 지르코니아를 포함한 2원계 산화성 촉매 담체 물질이 기재되어 있다.
Hedouin의 U.S. 특허 No. 7,247,283 에는 30 내지 40중량%의 티타늄 옥사이드와, 순수한 ZrTiO4 또는 ZrTiO4 상과 아나타제의 혼합물을 포함하는 혼합된 지르코늄-티타늄 옥사이드가 기재되어 있다. 상기 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물의 열가수분해에 의해서 제조되었다.
Japanese 특허 공개 JP2006068663 에는 Ti-Si 복합재 산화물 및/또는 Ti-Zr 복합재 옥사이드 및 망간 옥사이드를 함유하는 배기가스 처리용 촉매가 기재되어 있다. 공보에는 구리, 크롬, 철, 바나듐 텅스텐, 니켈 또는 몰리브덴의 산화물을 포함하는 촉매가 기재되어 있다.
Imanari 등의 U.S. 특허 No. 4,855,115에는 티타늄 옥사이드, 텅스텐, 몰리브덴 중 적어도 하나의 산화물, 바나듐 옥사이드, 이트륨, 란탄, 세륨, 네오디뮴 중 적어도 하나의 산화물 및/또는 황화물을 포함하는 NOx 제거 촉매가 기재되어 있다. 본 특허는 이트륨, 란탄, 세륨 네오디뮴, 구리, 코발트, 망간 및 제올라이트에 증착된 철로부터 선택된 금속을 포함하는 촉매가 기재되어 있다.
일반적인 SCR 촉매 담체는 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. 에 의해 제조된 상품명 DT52™이 시판되고 있고, 이는 티타늄 옥사이드에 증착된 텅스텐 옥사이드를 함유한다. 1980년대 후반에 도입된 이래로 SCR 방법의 일반적인 촉매인 우수한 활성을 갖는 기능성 촉매를 제조하기 위해서 바나듐 펜톡사이드를 더욱 첨가하는 것이 필요하다.
개발된 다양한 혼합된 산화물 촉매 및 제올라이트 담지 촉매에도 불구하고, SCR 반응에서 높은 촉매 활성을 제공하는 저가의 바나듐-부재 촉매가 필요하다.
본 발명은 다공성 담체의 표면에 증착된 활성 촉매 성분을 포함하고, 상기 활성 촉매 성분은 하나 이상의 제 1 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하며; 상기 다공성 담체는:
a) 티타늄 디옥사이드, 티타늄-지르코늄 혼합 옥사이드 또는 티타늄 디옥사이드와 티타늄 지르코늄 혼합 옥사이드의 혼합물을 포함하는 결정상;
b) 지르코늄 옥사이드를 포함하는 비정질상; 및
c) 상기 촉매 담체의 표면에 증착된 하나 이상의 제 2 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 약 0.1 내지 약 5중량%를 포함하고;
상기 제 1 금속 및/또는 금속 산화물은 NOx 화합물을 환원하기 위한 촉매 활성을 나타내고, 상기 촉매 담체의 25%를 초과한 기공 부피는 150 Å보다 큰 직경을 갖는 기공으로 이루어지는 NOx 화합물의 촉매 환원용 조성물을 제공한다.
일 실시형태에서, 상기 다공성 담체의 결정상은 아나타제 티타늄 디옥사이드를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 결정상은 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드에서 상기 지르코늄에 대한 티타늄의 몰비는 약 2:1이다.
일반적으로, 상기 다공성 담체의 상기 비정질상은 상기 결정상의 표면에 존재한다.
일 실시형태에서, 상기 다공성 담체의 결정상은 약 90mol% 내지 100mol% 아나타제 티타늄 디옥사이드 및 혼합된 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 다공성 담체의 결정상은 약 95mol% 내지 100mol% 아나타제 티타늄 디옥사이드 및 혼합된 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함한다.
특별한 실시형태에서, 상기 활성 촉매 성분은 망간, 철, 또는 세륨의 산화물 또는 이들의 조합이다.
또 다른 실시형태에서, 상기 조성물은 상기 표면에 티타늄 디옥사이드의 약 0.1중량% 내지 약 5중량%를 포함하는 다공성 담체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 다공성 담체는 지르코늄에 대한 티타늄의 몰비가 60:40 내지 95:5를 포함하고, 표면에 0.1% 내지 약 5중량% 티타늄 디옥사이드를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 다공성 담체는 지르코늄에 대한 티타늄의 몰비가 65:35 내지 85:15 포함하고, 표면에 0.1% 내지 약 5중량% 티타늄 디옥사이드를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 다공성 담체는 지르코늄에 대한 티타늄의 몰비가 75:25 내지 90:10 포함하고 표면에 0.1% 내지 약 5중량% 티타늄 디옥사이드를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 조성물은 약 1중량% 내지 20중량% 활성 촉매 성분을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 조성물은 약 5중량% 내지 10중량% 활성 촉매 성분을 포함한다.
본 발명은 활성 NOx 제거 촉매 성분을 담지하기 위한 다공성 촉매 담체를 제공한다. 상기 다공성 담체는 a) 티타늄 디옥사이드, 티타늄-지르코늄 혼합 옥사이드 또는 티타늄 디옥사이드와 티타늄 지르코늄 혼합 옥사이드의 혼합물을 포함하는 결정상; b) 지르코늄 옥사이드를 포함하는 비정질상; 및 c) 담체 입자의 상기 결정상 및/또는 비정질상의 표면에 증착된 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 약 0.1 내지 약 5중량%를 포함한다. 티타늄-지르코늄 입자의 표면에 증착된 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 NOx 화합물의 환원에서 실질적으로 활성을 갖지 않고; 상기 다공성 담체의 25%를 초과한 기공 부피는 150 Å보다 큰 직경을 갖는 기공으로 이루어진다.
본 발명은 a) 용해성 티타닐 염 및 용해성 지르코닐 염의 혼합물을 설페이트 화합물의 존재하에서 pH 4 내지 12에서 수성 용매와 접촉하여 결정상 및 비정질상을 포함하는 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 침전시키는 단계; 여기서, 상기 결정상은 TiO2, ZrO2 및/또는 혼합된 TiO2/ZrO2 혼합 옥사이드를 포함하고; 상기 비정질상은 ZrO2를 포함하며, b) 단계 a)의 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 전구체와 접촉시켜 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 0.1% 내지 2%를 포함하는 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 상기 다공성 담체의 표면에 생성시키는 단계; c) 단계 b)의 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 0.1% 내지 2%를 포함하는 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 활성 촉매 전구체와 접촉시켜 활성 촉매 성분을 상기 TiO2/ZrO2 다공성 담체에 증착하는 단계; d) 단계 c)의 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 카르보네이트 또는 비카르보네이트염을 포함한 수성 혼합물과 접촉시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 NOx 종의 촉매 환원용 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시형태에서, 단계 c)에서 상기 금속 산화물은 티타늄 디옥사이드이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 활성 촉매 성분은 망간, 철, 세륨의 옥사이드 또는 이들의 조합이다.
또 다른 실시형태에서, 상기 TiO2/ZrO2 다공성 담체의 결정상은 아나타제 티타늄 디옥사이드를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 TiO2/ZrO2 촉매 담체 입자의 결정상은 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함한다. 바람직하게, 상기 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드는 지르코늄에 대한 티타늄의 몰비가 2:1 이다.
일 실시형태에서, 상기 TiO2/ZrO2 다공성 담체의 결정상은 약 90 내지 약 100mol% 아나타제 티타늄 디옥사이드 및 혼합된 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 결정상은 약 95 내지 약 100mol%의 아나타제 티타늄 디옥사이드 및 혼합된 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함한다.
구체적인 실시형태에서, 단계 b)에서 상기 카르보네이트 또는 비카르보네이트염은 암모늄 카르보네이트이다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 단계 c)후에 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 여과하는 단계 및 상기 고체를 세정하여 세정액의 전도도가 100mS/cm 이하일 때까지 구경꾼 이온을 제거하는 단계를 더욱 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 단계 d)의 조성물을 여과하는 단계 및 상기 고체를 세정하여 세정액의 전도도가 100mS/cm 이하일 때까지 구경꾼 이온을 제거하는 단계를 더욱 포함한다.
더욱 다른 실시형태에서, 단계 c) 후에 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 건조한다.
바람직하게, 상기 방법은 단계 d) 후에 상기 조성물을 소성하는 단계를 더욱 포함한다. 일반적으로, 상기 조성물은 400℃ 내지 700℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 소성한다.
본 발명은 상기 기재된 NOx 화합물의 촉매 환원용 조성물의 제조를 위해서 상기 방법의 단계 a), b) 및 d)를 포함한 다공성 촉매 담체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기체 또는 액체를, 기체 또는 액체 내의 NOx 화합물의 수준을 감소시키는 데에 충분한 시간 동안 상기 기재된 NOx 화합물의 촉매 환원용 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기체 또는 액체 내의 NOx 화합물의 환원 방법을 제공한다.
본원에 기재된 본 발명의 촉매 조성물은 NOx 화합물의 환원에 대해서 우수한 성능을 나타낸다. 250℃에서, 본 발명의 촉매 조성물은 종래의 V2O5 촉매에 비해서 우수한 NO 전환을 나타낸다. 더 높은 온도, 예를 들면 350℃에서 본 발명의 촉매는 바나디아 촉매의 성능에 접근한다.
본 발명에서 이들 및 그외의 형태는 하기 상세한 설명 및 수반한 도면을 참조하여 더욱 이해될 것이다.
본 발명은 NOx 화합물을 환원시키기 위한 NOx 제거 촉매 및 다공성 촉매 담체 물질이 제공된다. 본 발명은 a) 티타늄 디옥사이드, 및/또는 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함한 결정상, b) 지르코늄을 포함하는 비정질상; 및 c) 상기 비정질상 외층에 증착된 소량의, 하나 이상의 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 포함하는 활성금속 촉매 성분 및 혼합된 TiO2/ZrO2 다공성 담체 입자를 포함한다. 본 발명은 촉매는 우수한 활성 및 암모니아 선택도를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 다공성 담체 물질의 투과형 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한다. 화살표 1은 아나타제 TiO2의 결정상을 나타내고, 화살표 2는 지르코늄이 풍부한 비정질 금속 산화물상을 나타낸다.
도 2는 다공성 담체 물질의 TEM 이미지를 도시하고, 여기서 화살표 1은 스리란카이트라고 하는 혼합된 티타늄/지르코늄 옥사이드를 포함한 결정상을 나타내고, 화살표 2는 지르코늄이 풍부한 비정질상을 나타낸다.
도 3은 2개의 담체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 좌측은 티타늄 및 지르코늄 설페이트 전구체로부터 제조된 본 발명의 다공성 담체를 나타내고, 우측은 클로라이드 전구체로부터 U.S. 4,221,768에 기재된 종래의 방법에 의해서 제조된 담체 물질을 나타낸다.
도 4는 담체 물질의 주사형 전자현미경 (SEM)를 도시한다. 좌측은 티타늄 및 지르코늄 설페이트 전구체로부터 제조된 본 발명의 다공성 담체를 나타내고, 우측은 클로라이드 전구체로부터 U.S. 4,221,768에 기재된 종래의 방법에 의해서 제조된 담체 물질을 나타낸다.
도 5는 질소 흡착 등온선으로부터 산출된 U.S. 4,221,768에 기재된 담체 물질에 비해서 본 발명의 촉매 담체의 촉매 기공 부피 분포를 나타낸다.
본 발명은 다공성 TiO2/ZrO2 담체 물질에 증착된 활성 금속 성분을 포함한 NOx 제거 촉매를 제공한다. 본 발명은 금속 산화물 NOx 제거 촉매의 독특한 다공성 담체 물질을 제공한다. 본 발명의 TiO2/ZrO2 담체 물질은 종래의 촉매 담체보다 공극률이 더 크고 기공이 더 크다. 본 발명의 TiO2/ZrO2 담체 물질의 더 큰 공극률 및 더 큰 기공은 촉매 활성, 예를 들면 전환율 및 선택도가 향상되고 N2O 부산물 형성 수준을 감소시킨다.
다공성 담체 및 활성 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법 및 본 발명의 다공성 담체의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물과 함께 액체 또는 기체에서 NOx 화합물의 환원 방법을 제공한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 NOx 제거 촉매는 실질적으로 바나듐을 함유하지 않는다.
본 발명의 다공성 담체 구조는, 종종 "스리란카이트"라고 하는 아나타제 또는 루틸 TiO2 및/또는 Zr-Ti 혼합된 옥사이드의 결정상을 포함한다. 일부 실시형태에서, 소량의, 하나 이상의 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 활성 금속 성분을 증착하기 전에 다공성 TiO2/ZrO2 담체 물질의 표면에 증착된다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 활성 금속 촉매 성분은 망간을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 활성 금속 성분은 철을 포함한다. 제 3 바람직한 실시형태는 활성 금속 성분으로서 세륨을 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 활성 촉매 성분은 망간, 철 및 세륨의 산화물 중 2개 이상의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합물을 포함할 것이다.
본 발명의 NOx 제거 촉매는 본 발명의 다공성 TiO2/ZrO2 담체 물질을 포함하지 않는 종래의 촉매에 비해서 우수한 활성 및 암모니아 선택도를 나타낸다. 특히, 본 발명의 촉매는 저온 및 고온에서 NOx 전환율이 향상되고, NH3의 선택도가 향상되며, N2O를 제조하는 경향이 감소된다. 본 발명의 촉매의 우수한 저온 활성은 운송수단 NOx 제거 적용에서 특히 유용하다.
정의
본원에 사용된 모든 용어는 달리 제공되지 않는다면 일반적인 의미를 갖는 것으로 의도된다.
달리 기재되지 않는다면, 본원에 백분율 (%)은 중량%를 의미한다.
"촉매 담체", "담체 입자" 또는 "담체 물질"은 종래에 일반적인 의미를 갖는 것으로 의도되고, 활성 금속 성분이 증착된 표면에 TiO2/ZrO2를 포함하는 입자를 의미한다. 본 발명의 담체 물질은 결정상 및 비정질상을 포함한다.
"활성 금속 촉매" 또는 "활성 성분"은 NOx 화합물의 환원에 촉매작용을 하는 담체 물질의 표면에 증착된 활성 성분을 의미한다.
"촉매"는 종래에 일반적인 의미를 갖는 것으로 의도되고, TiO2/ZrO2 촉매 담체 입자에 담지된 활성 금속 촉매의 결합을 의미한다.
"실질적으로 NOx 제거 촉매로서 작용하지 않는" 또는 "실질적으로 촉매작용을 하지 않는"는 상기 물질이 다공성 담체의 표면에 동일한 농도로 증착되면 공지의 활성 성분에 비해서 NOx 화합물의 선택적 촉매 환원 (SCR)에서 활성이 없는 것을 의미한다. 일부 실시형태에서 "실질적으로 촉매 활성을 갖지 않는" 물질은 활성 촉매 성분이 25% 미만인 촉매 활성을 나타낸다.
"실질적으로 바나듐을 갖지 않는"이란 촉매의 촉매 작용에 기여하지 않는 바나듐 수준이 적거나 함유하지 않는 물질을 의미한다.
본원에 인용된 특허 출원 및 공개를 포함하는 모든 참조문헌은 그 전체를 참조로 포함되고 각각 개별적인 공보 또는 특허 또는 특허 출원은 모든 목적을 위해서 그 전체를 참조로 포함되는 것을 구체적으로 개별적으로 나타낸 것과 동일한 정도로 모든 목적을 위해서 본원에 포함되어 있다. 본 발명의 많은 변경 및 변동은 그 정신 및 범위를 벗어나는 일없이 행해질 수 있고, 이것은 당업자에 게 명백할 것이다. 본원에 기재된 구체적인 실시형태는 실시예만으로 제공되고 본 발명은 수반된 청구항 및 이러한 청구항에 상응하는 전체 범위로만 제한된다.
티타니아 담체와 텅스텐 촉매에 바나듐은 암모니아에 의해서 NOx 종의 선택적 촉매 환원(SCR)으로 질소 및 물을 생성하는 것이 종래 기술이다. 그러나 독성 및 상대적 휘발성 때문에 바나듐 사용에 대한 우려가 있다. 따라서, NOx의 질소 및 물로의 환원에 대해서 효율적으로 선택적으로 촉매작용을 하는 대안 촉매가 필요하다. 바나듐 SCR 촉매의 독성 및 휘발성 문제를 해결하기 위한 대안 촉매는 다른 한계가 있다. 예를 들면, 망간 촉매는 저온에서 NOx종 환원에서 양호한 활성을 나타내지만 높은 온도에서 선택도가 낮고, 이것은 암모니아를 N2에 비해서 N2O와 같은 바람직하지 않은 화합물로 전환하는 부반응을 일으킨다. 일 실시형태에서, 본 발명은 저온 및 고온에서 전환율이 향상되고, 특히 높은 온도에서 NH3 선택도가 향상되며, N2O 형성의 수준이 감소되는 것과 같은 향상된 촉매 활성을 나타내는 특별한 다공성 담체에 바나듐을 실질적으로 함유하지 않는 향상된 SCR 촉매를 제공한다.
본 발명은 a) 아나타제 및/또는 루틸 TiO2 및/또는 혼합된 Ti/Zr 옥사이드를 포함하는 결정상, b) 지르코늄을 포함한 비정질상, 및 c) 상기 담체 물질의 표면에 선택적으로 증착된 소량의, 하나 이상의 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 포함하는 독특한 다공성 담체를 제공한다. 다공성 담체 및 활성 촉매 성분을 포함한 촉매 조성물은 NOx 화합물의 선택적 촉매 환원에서 활성 및 선택도가 향상되는 것을 나타낸다. 일반적으로, 상기 다공성 담체는 설페이트 성분을 포함하는데, 이는 티타닐 또는 지르코닐 설페이트일 수 있다. 일부 실시형태에서, 설페이트 성분은 0.2중량%를 초과한 농도로 존재한다. 바람직한 실시형태에서, 다공성 담체 물질은 소위 결정상에서 "스리란카이트"라고 부르는, 혼합된 Ti/Zr 옥사이드의 몰비가 2:1(Ti:Zr)이다.
놀랍게도, 티타닐 설페이트 및 지르코닐 설페이트를 포함하는 티타늄 및 지르코늄 옥사이드의 특정한 용해성 염 전구체로부터 제조된 촉매 담체 물질은 종래의 촉매에 비해서 물질 표면에 활성 촉매 성분의 증착 후 얻어진 촉매에 대한 선택도 및 촉매 활성을 향상시킨 다공성 모폴로지의 개선을 나타낸다. 놀랍게도, 다공성 담체가 설페이트 염의 존재하에서 제조되면, 다공성 담체 물질은 티타늄 및 지르코늄 옥사이드의 다른 전구체로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 본 발명의 다공성 담체는 티타늄 클로라이드 및 지르코닐 설페이트로부터 또는 티타닐 설페이트 및 지르코늄 클로라이드로부터 제조될 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공성 담체는 다른 설페이트 염의 존재하에서 지르코늄 및 티타늄 디옥사이드의 비-설페이트 전구체로부터 제조될 수 있다. 종래에 기재된 촉매는 일반적으로 설페이트-부재시에 클로라이드 전구체로부터 제조되고, 본원에 기재된 다공성 담체를 생성하지 않는다.
본 발명의 다공성 담체 물질은 티타늄 및 지르코늄 옥사이드를 티타늄 및 지르코늄 옥사이드의 적당한 전구체로부터 제어된 조건하에서 공침시킴으로써 형성된다. 일반적으로, TiO2 및 ZrO2의 전구체를, 적당한 매체, 예를 들면 수성 용매와 함께, 상기 전구체가 TiO2 및 ZrO2를 형성하고 다공성 TiO2/ZrO2 담체 물질을 침전시키는 pH 범위에서 혼합시킨다.
적당한 티타늄 디옥사이드 전구체는 티타늄 염, 예를 들면 티타닐 설페이트, 티타늄 옥시클로라이드 등을 포함한다. 티타닐 설페이트는 바람직한 티타늄 디옥사이드 전구체이다.
적당한 지르코늄 옥사이드 전구체는 용해성 지르코늄 염, 예를 들면 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코닐 퍼클로레이트 등을 포함한다. 지르코늄 설페이트는 바람직한 지르코늄 옥사이드 전구체이다.
수용성 염으로부터 TiO2 및 ZrO2의 침전은 수용성 티타늄염 및 수용성 지르코늄염이 용액으로부터 공침하는 불용성 종을 형성하는 pH까지 용액의 pH를 조절함으로써 실시될 수 있다. 일반적으로, 이것은 티타늄 및 지르코늄염이 불용성이 되는 pH 범위까지 염기를 첨가해서 용액의 pH를 증가시킴으로써 달성된다. 필요한 pH 범위는 물에 대한 전구체의 고유한 반응성에 따라서 다를 것이다.
수용성 티타늄염의 수용액의 pH를 증가시키는 공지된 염기는 TiO2/ZrO2 촉매 담체 입자를 침전시키는 데에 사용될 수 있고, 예를 들면 기존의 염기는 무기염기 및 유기 염기를 포함한다. 적당한 염기는 암모늄 하이드록사이드로서, 모노, 디 또는 트리알킬아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등을 포함하는 아민 염기; 환상 아민 염기, 예를 들면 N-에틸몰포린, 피페리딘, 피롤리딘 등; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이드록사이드 또는 알콕시드, 예를 들면 나트륨, 리튬, 칼륨 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드; 나트륨, 리튬 또는 칼륨 알콕시드, 예를 들면 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, t-부톡시드 등; 카르보네이트 및 비카르보네이트 염기, 예를 들면 소디움, 리튬 또는 칼륨 카르보네이트 및 비카르보네이트 등을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 염기 형태는 상기 기재된 염기로 한정되지 않고, 수용성 티타늄 염의 용액의 pH를 조절하기 위해서 사용될 수 있는 많은 다른 염기가 있는 것이 당업자에게 명백하다.
혼합된 티타늄 및 지르코늄 옥사이드는 적당한 티타늄 또는 지르코늄 전구체, 예를 들면 티타닐 또는 지르코닐 설페이트, 클로라이드, 또는 니트레이트로부터 pH를 약 4 내지 12로 조정함으로써 침전될 수 있다. 보다 일반적으로, pH는 약 5 내지 12로 조절되고, 약 5 내지 9 또는 약 7 내지 약 9로 조절하면 Ti/Zr 옥사이드 담체 물질이 침전을 시작한다. 일부 실시형태에서, 혼합된 티타늄/지르코늄 옥사이드 물질을 pH 7 내지 8로 조절해서 침전시킨다. 일 실시형태에서, 촉매 담체 입자를 pH를 약 7.5로 조절해서 침전시킨다.
특별한 실시형태에서, TiO2/ZrO2 다공성 담체 물질을 보다 산성의 pH, 예를 들면 약 5 내지 7 또는 약 5 내지 6에서 설페이트 전구체로부터 침전시켜 공극율이 크고 표면적이 큰, 작은 입자 크기의 담체 입자를 형성시킨다. 본 발명의 담체 물질은 큰 공극률 및 큰 기공 직경을 나타내고, 이것은 촉매의 활성 및 선택도에 대해서 유리하다.
또 다른 실시형태에서, TiO2 전구체는 물과 반응하여 TiO2를 형성하는 오가노티타늄 화합물이다. 적당한 오가노티타늄 화합물은 일반 구조 Ti(OR)4의 티타늄 알콕시드를 포함하지만 이들로 한정되지 않고, 여기서 R은 각각 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 티타늄 아실 화합물, 예를 들면 티타닐 아세틸아세토네이트 등이다. 바람직한 티타늄 알콕시드는 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라-n-프로폭시드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 및 티타늄 tert-부톡시드 등을 포함한다. Ti(OR)4에서 R기가 다른 혼합된 티타늄 알콕시드는 본 발명에서 TiO2 전구체로서 고려된다. 다른 적당한 유기 티타늄 화합물은 티타늄 (IV) 아민 화합물, 예를 들면 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 등을 포함한다. 오가노티타늄 TiO2 전구체는 일반적으로 소량의 물을 도입하여 가수분해되고 용액으로부터 TiO2 입자를 침전시킨다.
더욱 다른 실시형태에서, 지르코늄 옥사이드 전구체는 오가노지르코늄 화합물을 포함하는데, 이는 물로 처리될 때 지르코늄 옥사이드를 형성할 것이다. 적당한 오가노지르코늄 전구체는 일반 구조 Zr(OP)4의 지르코늄 알콕시드를 포함하지만 이들로 한정되지 않고, 여기서 R은 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고; 지르코늄 아실 화합물, 예를 들면 지르코늄 아세테이트 및 지르코늄 아세틸아세토네이트 등이다. 바람직한 지르코늄 알콕시드는 지르코늄 테트라이소프로폭시드 및 지르코늄 테트라이소프로폭시드 이소프로판올 착체, 지르코늄 테트라-n-부톡시드 및 지르코늄 테트라-tert-부톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드 등을 포함한다. Zr(OR)4에서 R기가 다른, 혼합된 티타늄 알콕시드는 지르코늄 옥사이드 전구체로서 고려된다. 다른 적당한 유기 지르코늄 화합물은 티타늄 (IV) 아민 화합물, 예를 들면 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄 등을 포함한다. 오가노티타늄 화합물에 대해서, 오가노지르코늄 종은 일반적으로 물과 반응하고 산화물로서 용액으로부터 침전된다. 온도, pH 및 물의 양과 같은 침전 조건은 전구체의 반응성에 따라서 다르다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
일부 실시형태에서, 다공성 담체는 티타늄 및 지르코늄의 옥사이드의 전구체로부터 물질을 침전시킴으로써 형성되고, 전구체 중 하나는 설페이트이고 다른 하나는 비-설페이트 전구체이다.
다른 실시형태에서, 다공성 담체는 설페이트염의 존재하에서 티타늄과 지르코늄 옥사이드의 비-설페이트 전구체로부터 형성된다. 설페이트의 양은 약 0.1중량% 내지 500중량%일 수 있고, 이는 다공성 담체에서 존재하는 지르코늄 및 티타늄 옥사이드의 총량에 기초해서 대-이온의 부재하에서 설페이트 이온만으로서 측정된다. 보다 일반적으로, 설페이트의 양은 0.1 중량% 내지 100%, 1 중량% 내지 50중량%, 10 중량% 내지 50중량%이다.
TiO2/ZrO2 다공성 담체 입자의 침전 후, 고체 물질은 종래에 공지된 일반적인 수단, 예를 들면 여과, 원심분리 등에 의해서 분리될 수 있다. TiO2/ZrO2 다공성 담체 입자는 수성 용매로 세정하고, 침전 건조된 오염물 및 부산물을 제거할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, TiO2/ZrO2 다공성 담체 입자는 더욱 처리되어 분리 및 건조 전에 후술한 추가의 성분을 증착한다.
결정상
본 발명의 다공성 담체 물질은 TiO2의 결정상 및/또는 혼합된 티타늄 지르코늄 혼합 옥사이드의 결정상을 포함한 입자를 포함한다.
일 실시형태에서, 다공성 담체 물질은 아나타제 TiO2를 함유한 결정상을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 다공성 담체 입자는 루틸 TiO2를 포함한 결정상을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 촉매 담체 입자는 아나타제 및 루틸 TiO2의 혼합물을 포함한 결정상을 포함한다.
일반적으로, 다공성 담체 물질은 티타늄-지르코늄 혼합 옥사이드의 결정상을 포함한다. 특히 본 발명의 실시형태에서, 혼합된 티타늄-지르코늄 옥사이드는 Zr에 대한 Ti 몰비가 2:1이고, 종종 스리란카이트라고 한다.
본 발명의 더욱 다른 실시형태에서, 다공성 담체 물질은 루틸 TiO2 및/또는 아나타제 TiO2 및/또는 혼합된 티타늄-지르코늄 옥사이드의 혼합물을 포함하는 결정상을 포함한다.
일반적으로, 다공성 담체 물질의 결정상은 아나타제 TiO2 및 혼합된 Ti/Zr 옥사이드와의 혼합물의 적어도 약 70mol%를 포함한다. 다른 실시형태에서, 결정상은 아나타제 TiO2 및 혼합된 Ti/Zr 옥사이드의 혼합물의 적어도 약 75mol%, 80mol%, 또는 85mol%을 포함한다. 바람직하게, 결정상은 아나타제 TiO2 및 혼합된 Ti/Zr 혼합된 옥사이드의 혼합물의 적어도 약 90% 또는 약 95%를 포함한다. 다른 실시형태에서, 결정상은 아나타제 TiO2 및 혼합된 Ti/Zr 옥사이드의 혼합물의 약 75% 내지 약 100 mol%, 약 80 % 내지 약 90 mol% 또는 약 85% 내지 약 95 mol% 를 포함한다. 바람직하게, 다공성 촉매 담체 물질의 결정상은 아나타제 TiO2의 혼합물 및 혼합된 Ti/Zr 옥사이드의 약 90mol% 내지 100mol% 또는 약 95mol% 내지 약 100mol%를 포함한다.
다공성 담체 물질의 결정상은 일반적으로 20 mol% 미만의 루틸 TiO2을 포함할 것이다. 다른 실시형태에서, 결정상은 5mol% 미만 또는 1mol% 미만의 루틸 TiO2를 포함한다. 일 실시형태에서, 담체 입자는 약 0.1mol% 내지 20mol%의 루틸 TiO2를 포함한다. 보다 구체적으로, 결정상은 약 0.1% 내지 10mol% 또는 약 1% 내지 약 10mol% 루틸 TiO2를 포함한다. 바람직하게, 결정상은 약 0.1mol% 내지 약 5mol% 또는 약 1mol% 내지 약 5mol% 루틸 TiO2를 포함할 것이다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 결정상은 다공성 담체 입자의 내면 코어를 포함할 것이다. 예를 들면, 상기 입자는 후술한 결정상 및 비정질상을 포함하고, 상기 입자의 중심은 결정이지만, 표면 영역은 비정질 물질 또는 비정질 및 결정 물질의 혼합물을 포함할 것이다.
촉매 담체 입자는 다른 금속, 준금속, 금속 산화물 또는 TiO2, ZrO2 또는 혼합된 Ti/Zr 옥사이드 이외에 촉매의 성능을 개선시키는 준금속 산화물을 선택적으로 포함한다. 예를 들면, 실리콘 화합물, 예를 들면 SiO2는 다공성 담체의 열안정성을 향상시키기 위해서 Ti/Zr 옥사이드 물질과 함께 포함될 수 있다. 실리콘 옥사이드의 임의의 적당한 전구체는 티타늄 및 지르코늄 옥사이드를 전구체와 혼합하여 다공성 담체의 침전시에 소망의 물질의 생성할 수 있다. 다른 실시형태에서, 용해성 실리케이트를 Ti/Zr 옥사이드 전구체에 첨가하고, 혼합물의 pH를 적당히 조절하여 다공성 담체를 형성할 때 SiO2를 생성할 것이다. 다른 실시형태에서, SiO2의 다른 전구체는 실릴 할라이드, 실릴 알콕시드 또는 다른 오가노 실리콘 화합물을 포함해서 사용될 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
비정질상
본 발명의 다공성 담체 물질은 일반적으로 결정상 이외에 비정질 금속 산화물상을 포함한다. 일 실시형태에서, 비정질 금속 산화물상은 TiO2/ZrO2 결정상의 표면에 존재한다. 비정질상은 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드 및 비정질 티타늄/지르코늄 혼합된 산화물을 포함할 것이다. 모든 비정질 물질에 대해서, 비정질상은 금속 산화물층의 배향 질서를 갖지 않고 정의된 X선 회절 패턴(XRD)을 나타내지 않는다. 일반적으로, 비정질상은 랜덤하게 팩킹된 금속 산화물의 혼합물을 포함하고, 이는 높은 공극률 및 표면적을 일으킨다. 비정질 표면상의 높은 공극률 및 표면적은 촉매의 촉매 성능을 향상시킨다. 바람직하게, 비정질상은 지르코늄을 포함한다. 일 실시형태에서, 비정질상은 TiO2, ZrO2 및 Ti/Zr 금속 산화물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 비정질상은 촉매의 성능 및/또는 선택도를 향상시키는 다른 금속 또는 금속 산화물을 선택적으로 포함한다.
일반적으로 비정질상은 다른 금속 산화물에 대해서 약 50mol%를 초과한 지르코늄 옥사이드를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 비정질상은 약 50mol% 내지 약 100mol%의 지르코늄 옥사이드를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 비정질상은 약60mol 내지 약 100mol%, 약70mol 내지 약 100mol%, 약 80mol 내지 약 100mol%, 약90mol 내지 약 100mol%, 약 80mol 내지 약 95mol%, 또는 약 85mol 내지 약 95mol%의 지르코늄 옥사이드를 포함한다.
도 1은 아나타제 TiO2를 포함한 결정상 및 상기 결정상의 표면에 비정질 금속 산화물상을 갖는 다공성 담체 물질의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한다.
도 2는 스리란카이트라고 칭하는, 혼합된 티타늄/지르코늄 혼합된 산화물을 포함한 결정상을 갖는 촉매 담체 입자의 TEM 이미지를 도시한다. 결정 스리란카이트 상은 지르코늄이 풍부한 결정상의 표면에 비정질상을 함유한다.
결정상 및 비정질상을 포함하는 촉매 담체 입자는 일반적으로 TiO2, ZrO2 및 Ti/Zr 혼합된 산화물의 혼합물을 포함한다. Zr에 대한 Ti의 비율은 물질의 제조시에 다른 양의 티타늄 옥사이드와 지르코늄 옥사이드 전구체를 사용하여 변경시킨다. 일반적으로, 촉매 담체 입자에서 Zr에 대한 Ti의 몰비는 40:60 내지 95:5이다. 또 다른 실시형태에서, Zr에 대한 Ti의 몰비는 60:40 내지 95:5이다. 다양한 실시형태에서, Zr에 대한 Ti의 몰비는 65:35 내지 90:10, 약 65:35 내지 85:15, 또는 65:35 내지 80:20이다. 또 다른 실시형태에서, Zr에 대한 Ti의 몰비는 70:30 내지 90:10, 70:30 내지 85:15 또는 70:30 내지 80:20이다. 더욱 다른 실시형태에서, Zr에 대한 Ti의 몰비는 75:25 내지 90:10, 80:20 내지 95:5, 80:20 내지 90:10 또는 80:20 내지 85:15이다. 특별한 실시형태에서, 다공성 담체 물질에서 Zr에 대한 Ti의 몰비는 70:30, 75:25 또는 80:20이다.
놀랍게도, 설페이트 화합물, 예를 들면 티타늄 또는 지르코늄의 설페이트 염의 존재하에서, 적당한 전구체로부터 티타늄 및 지르코늄 옥사이드의 제조에 의해서 제조된 본 발명의 다공성 담체 물질은 일반적으로 설페이트 염 또는 다른 설페이트 화합물 없이 클로라이드 전구체로부터 제조되는 종래의 촉매 담체 물질에 비해서, 덜 조밀하게 팩킹되고 더 큰 공극률 및 더 큰 기공 직경을 갖는 것을 알아냈다. 설페이트 화합물은 설페이트 음이온을 포함한 염 또는 중성 설페이트 화합물, 예를 들면 설페이트 에스테르 등이어도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 다공성 담체 물질은 티타늄 및 지르코늄 옥사이드의 설페이트 전구체로부터 제조된다. 설페이트 존재는 티타늄/지르코늄 옥사이드 입자의 나노 어셈블리가 물질의 기공 크기 분포를 증가시키도록 한다. 티타늄 및 지르코늄 설페이트 전구체로부터 생성된 본 발명의 담체 물질은 종래에 기재된 담체 물질에 비해서 덜 조밀하게 팩킹된다.
도 3은 클로라이드 전구체로부터 제조된 미국 특허 4,221,768 ('768특허)에 기재된 종래의 방법에 따라서 제조된 담체 물질에 비해서, 티타닐 설페이트 및 지르코닐 설페이트로부터 생성된 다공성 담체 물질의 투과형 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한다. 도면이 도시된 바와 같이, 본 발명의 담체 물질은 덜 조밀하게 팩킹된 입자로 이루어지고 더 큰 기공률 및 더 큰 기공 직경을 일으킨다.
도 4는 종래의 방법('768 특허)으로부터 제조된 담체 물질에 비해서, 본 발명의 다공성 담체 물질의 주사형 전자 현미경(SEM)을 나타낸다. SEM 상은 더 조밀하게 팩킹된 종래의 물질에 비해서, 본 발명의 물질의 다공성 특성 및 더 큰 기공 직경을 나타낸다.
본 발명의 담체 물질의 다공성 특성은 물질을 포함한 촉매의 개선된 촉매 활성에 대해서 중요하다. 이론에 의해서 한정되지 않지만, 더 큰 공극률 및 큰 기공직경을 갖는 다공성 담체 물질은 활성 부위에 대해서 기상 분자의 확산이 향상되는 것이 기대될 것이다. 본 발명의 담체 물질을 포함한 SCR 촉매는 놀랍게도 출발물질의 생성물로의 전환을 향상시키고, 암모니아 선택도를 향상시킨다. 또한, 본 발명의 담체 물질을 포함한 SCR 촉매는 특히 높은 온도에서 바람직하지 않은 N2O 부산물의 양을 감소시킨다.
다공성 담체 물질의 모폴로지는 질소 흡착에 의해서 정량화될 수 있다. 도 5는 '768 특허에서 기재된 종래의 방법에 의해서 제조된 물질에 비해서, 본 발명의 담체 물질의 질소 흡착 등온선으로부터 유도된 기공 부피 분포를 도시한다. 본 발명의 다공성 담체는 150Å을 초과한 직경을 갖는 상당히 큰 비율의 기공을 함유하지만, 종래의 물질은 150Å 미만의 직경을 갖는 기공 부피를 나타낸다. 도 5에 도시된 플롯의 적분은 종래의 물질의 기공부피 14%에 비해서, 본 발명의 담체 물질의 기공 부피 72%가 150Å 내지 1270Å의 직경을 갖는 기공으로 이루어진다. 담체 물질의 모폴로지의 상당한 차이는 다공성 담체 물질을 포함하는 촉매 성능을 향상시킨다.
표면 금속 산화물 증착
활성 촉매 성분의 도입 전에 사전에 형성된 혼합된 TiO2/ZrO2 다공성 담체 물질의 비정질 표면층상에 소량의, 하나 이상의 다른 금속 산화물 또는 준금속 산화물(예를 들면, 붕소, 실리콘, 알루미늄, 게르마늄, 비소, 안티몬, 텔루르, 또는 폴로늄의 산화물)의 증착은 SCR 적용에서 촉매의 성능을 상당히 향상시킨다. 소량의, 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 종래의 방법, 예를 들면 다공성 담체 물질을 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액 또는 현탁액과 접촉시켜서 함침시킴으로써 촉매 담체 입자에 증착된다. 다양한 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 이러한 목적을 위해서 사용될 수 있고, 예를 들면 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 붕소의 산화물 및 그 혼합물 등을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 표면에 소량의, 금속 산화물, 또는 준금속 산화물은 NOx 화합물의 환원시에 촉매 활성을 갖는다. 다른 실시형태에서, 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 NOx 화합물 환원시에 실질적으로 촉매 활성을 갖지 않지만, 다공성 담체의 표면을 개질하여 다공성 담체 및 활성 금속 성분을 포함하는 조성물의 촉매 활성을 증가시킨다. 일반적으로, 다공성 담체의 표면에 증착된 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 담체의 표면을 개질하지만 일반적으로 활성 성분에 비해서 NOx 제거 촉매로서 그들 자체의 실질적인 촉매 활성을 갖지 않는다. 예를 들면, 다공성 담체에 증착된 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 일반적으로 다공성 담체에 동일한 농도로 존재하면 NOx 화합물의 환원에서 활성성분으로서 25% 미만일 것이다.
촉매 담체 입자의 표면에 금속 산화물을 증착할 수 있는 기재된 금속 산화물의 전구체가 사용될 수 있다. 유사한 전구체를 사용하여 상기 전구체의 표면에 준금속 산화물을 증착시킬 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물이 TiO2 또는 ZrO2이면, 혼합된 TiO2/ZrO2 다공성 담체 물질을 형성하기 위해서 상기 기재된 TiO2 및 ZrO2 전구체를 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서, TiO2 및 ZrO2 전구체는 티타늄 또는 지르코늄염 및 티타늄 및 지르코늄 할라이드를 포함하고, 예를 들면 티타늄 또는 지르코늄 옥시클로라이드, 티타늄 클로라이드, 지르코늄 클로라이드, 티타닐 설페이트, 티타늄 옥시니트레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 니트레이트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 오가노티타늄 및 오가노지르코늄 전구체가 적당하다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 전구체의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서 티타늄 디옥사이드는 다공성 담체 물질의 표면에 증착된다. 티타늄 디옥사이드는 산성이며, 소량의 TiO2를 다공성 담체 입자의 표면에 첨가함으로써 다공성 담체를 포함하는 SCR 촉매의 성능을 향상시킨다. 티타늄 디옥사이드는 아나타제, 루틸 또는 비정질이거나 TiO2의 3상 중 임의의 2상 또는 모든 3상의 혼합물이어도 좋다. 바람직하게, 티타늄 디옥사이드는 아나타제 형태이다. 산성을 갖는 다른 금속 산화물은 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.
다른 실시형태에서, 알루미늄 또는 붕소 산화물은 다공성 담체의 표면에 증착될 수 있다.
일부 실시형태에서, 활성 촉매 성분을 도입하기 전에, 하나 이상의, 금속 산화물 또는 준금속 산화물 및/또는 하나 이상의, 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 전구체를 첨가하여 0.1wt% 내지 5wt%의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물(다공성 담체의)을 다공성 담체의 표면에 증착시킨다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 또는 준금속 산화물 또는 준금속 산화물 전구체가 첨가되어 약 0.1wt% 내지 약 3wt%, 또는 약 0.1wt% 내지 약 2wt% 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물을 다공성 담체에 증착시킨다. 또 다른 실시형태에서, 약 0.2wt% 내지 약 5wt%, 약 0.2wt% 내지 약 3wt%, 또는 약 0.2wt% 내지 약 2wt%의 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 다공성 담체에 증착시킨다. 바람직하게, 0.5wt% 내지 약 3wt% 또는 약 0.5wt% 내지 약2wt%의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물을 다공성 담체 물질에 증착시킨다.
소량의, 하나 이상의 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 TiO2/ZrO2 다공성 담체의 표면에 증착한 후에, 다공성 담체 물질을 여과 또는 다른 분리방법에 의해서 분리하고, 물로 세정하여 고체 담체 입자에 약하게 결합된 슈퍼 캐패시터 이온을 제거한다. 고체 여과/분리의 적당한 방법을 사용하여 고체 담체 입자를 분리하고 세정한다. 예를 들면, 상기 입자는 종래에 필터에서 여과에 의해서 분리되고 세정될 수 있다. 다른 실시형태에서, 고체 입자는 원심분리 또는 다른 수단에 의해서 분리된다. 일 실시형태에서, 소비된 세정액의 전도도를 모니터링하여 고체 담체 입자는 구경꾼 이온이 존재하지 않는 것을 보장한다. 일반적으로, 담체 물질은 구경꾼 이온이 존재하지 않도록 충분히 세정하여 세정액의 전도도가 200 mS/cm 미만일 것이다. 보다 일반적으로, 담체 물질은 세정액의 전도도가 150 mS/cm 또는 100 mS/cm 미만일 때까지 세정한다. 바람직하게, 다공성 담체 물질은 구경꾼 이온이 존재하지 않도록 충분히 세정하여 세정액의 전도도는 50 mS/cm 미만일 것이다.
다공성 담체 물질은 활성 촉매 성분의 증착 전에 분리되고 건조될 것이다. 바람직하게, 90wt% 또는 95wt%를 초과한 용매 또는 분산매질이 제거된다. 보다 구체적으로, 98%를 초과한 상기 매질이 제거된다. 물이 분산매질이면, 적당한 건조 온도는 80℃ 내지 약 120℃이다. 그러나, 당업자는 더 낮은 또는 더 높은 건조 온도를 사용할 수 있는 것이 명백할 것이다. 예를 들면, 건조시간이 증가하거나 건조압력이 감소되면, 80℃ 미만의 건조온도가 사용될 것이다. 바람직한 건조온도는 약 100℃이다. 일반적으로, 촉매는 약 100℃에서 적어도 10시간동안 건조되어 용매가 적절히 제거되는 것을 보장한다. 보다 일반적으로, 촉매는 100℃에서 적어도 12, 14 또는 16시간동안 건조되어 용매를 충분한 수준까지 제거하는 것을 보장한다.
본 발명의 다공성 담체 물질을 포함하는 SCR 촉매는 다공성 담체 물질의 표면에 활성 촉매 성분을 증착시킴으로써 형성된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 다공성 담체 물질을 함유하는 SCR 촉매는 실질적으로 바나듐을 함유하지 않는다. 이는 상기 촉매가 측정가능한 양의 바나듐을 함유하지 않거나 촉매 활성에 상당히 영향을 미치지 않는 소량의 바나듐을 함유하는 것을 의미한다.
활성 금속 촉매 성분은 다공성 담체의 슬러리를, 적당한 분산 매질, 예를 들면 물 또는 수성 용매에서 활성 금속 촉매의 전구체로 처리하고, 상기 혼합물을 에이징시켜서 상기 촉매 성분을 다공성 담체 물질에 흡착시킴으로써 담체 입자의 표면에 증착한다. 다양한 활성 촉매 성분은 본 발명의 다공성 담체 물질에 증착할 수 있고, 본 발명의 담체물질로는 바나듐, 텅스템, 몰리브덴, 주석, 크롬, 란탄, 망간, 네오디뮴, 세륨, 철의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 다른 실시형태에서, 활성 촉매 성분은 코발트, 몰리브덴, 니켈 또는 이들 금속의 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게 활성 촉매 성분은 망간, 바람직하게 망간 산화물을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 활성 촉매 성분은 철 또는 철 산화물을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 활성 촉매 성분의 혼합물을 다공성 담체에 증착한다. 세번째 바람직한 실시형태에서, 세륨 또는 세륨 산화물은 활성 성분으로 기능한다. 예를 들면, 일 실시형태에서, 철 및 망간 산화물 전구체를 다공성 담체 물질에 증착시킨다.
일부 바람직한 실시형태에서, 망간 산화물 촉매는 Mn(IV) 또는 Mn(II) 산화물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성 망간 옥사이드 촉매 물질은 촉매 담체 입자를 망간 산화물 전구체인 용해성 망간 염으로 처리하여 증착시킨다. 일부 실시형태에서, 망간 전구체는 망간 (II)아세테이트, 망간(III) 아세테이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 망간(III) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 브로마이드, 망간(III) 브로마이드, 망간(II) 카르보네이트, 망간(II) 클로라이드, 망간(III)클로라이드, 망간(II) 플루오라이드, 망간(III) 플루오라이드, 망간(II) 이오다이드, 망간(III) 이오다이드, 망간(II) 시클로헥산부티레이트, 망간(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 망간 (II)니트레이트, 망간(II)퍼클로레이트, 망간(II) 설페이트 등이다. 다른 실시형태에서, 망간 전구체는 오가노망간 화합물, 예를 들면 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)망간 등이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 활성 촉매 성분은 철 또는 철 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 철 활성 성분은 담체를 용해성 철염과 접촉시켜서 다공성 담체에 증착시키고, 용해성 철염으로는 철(III) 설페이트, 암모늄 철(III) 설페이트, 암모늄 철(III) 시트레이트, 암모늄 철(III)옥살레이트, 철(III)옥살레이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 철(III)니트레이트, 암모늄 (II) 설페이트, 철(II) 옥살레이트, 철(II) 아세테이트, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드 등을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
세번째 바람직한 실시형태에서, 활성 촉매 성분은 세륨 또는 세륨 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 세륨 활성 성분은 담체를 용해성 세륨 염과 접촉시켜서 다공성 담체에 증착될 수 있고, 예를 들면 암모늄 세륨 니트레이트, 암모늄 세륨 설페이트, 세륨 설페이트, 세륨 아세테이트, 세륨 아세틸아세토네이트, 세륨 할라이드, 예를 들면 브로마이트, 클로라이드, 플루오라이드 또는 이오다이드, 세륨 카르보네이트, 세륨 퍼클로레이트, 세륨 트리플루오로메탄설포네이트 등을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
특정한 실시형태에서, 다공성 담체 물질과 활성 촉매 전구체의 혼합물은 충분한 시간동안 가열되고 에이징되어 담체 입자에 촉매 성분의 증착을 촉진시킨다. 또 다른 실시형태에서, 활성 촉매 성분은 다공성 담체 물질과 용해성 활성 촉매 성분 전구체의 혼합물을 적당한 매질, 예를 들면 수성 용매에서 형성시키고, 상기 혼합물의 pH를 활성 촉매 전구체가 다공성 담체에 증착되는 pH 범위로 조절함으로써 촉매 담체 입자에 증착된다. 일반적으로, 적당한 pH는 약 4 내지 12이다. 보다 일반적으로, pH 범위는 약 5 내지 9 또는 약 6 내지 9이다. 바람직하게, pH는 약 7 내지 9로 조절된다. 수성 용매의 pH를 조절하기 위해서 종래에 사용된 임의의 산 또는 염기가 사용될 수 있고, 예를 들면 다공성 Ti/Zr 담체 물질의 제조를 위한 수용성 TiO2 및 ZrO2 전구체의 용액의 pH를 조절하기 위해서 기재된 염기를 포함한다. 상기 혼합물의 pH를 조절하기 위해서 사용된 염기 또는 산은 한정되지 않는다. 일반적인 광산, 예를 들면 황산, 염산, 질산 등을 사용할 수 있다. 유기산, 예를 들면 카르복실산, 술폰산 등을 사용할 수 있다. 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이드록시드 및 알콕시드 또는 아민염기, 예를 들면 암모니아 또는 유기아민을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 일 실시형태에서, 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 활성 촉매 전구체 및 다공성 담체 물질의 혼합물의 pH를 조정한다.
증착 공정 중에 상기 다공성 담체 및 활성 금속 촉매 전구체의 혼합물에 비카르보네이트 또는 카르보네이트 염의 첨가는 담체 입자에 활성 금속 촉매의 증착을 향상시키고 담체 입자에 증착된 활성 금속 촉매 성분의 양을 최대화한다. 비카르보네이트 또는 카르보네이트 염은 소디움 비카르보네이트 또는 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트 카르보네이트, 암모늄 비카르보네이트 또는 카르보네이트 등을 포함하는 입수가능한 비카르보네이트 또는 카르보네이트 염일 수 있다. 일반적으로, 생성물 1g 당 비카르보네이트 또는 카르보네이트 염 0.1 내지 10g(암모늄 카르보네이트로서)이 사용된다. 보다 일반적으로, 상기 공정 중에 생성물 1g 당 약 0.1 내지 5g 또는 0.1g 내지 1g의 비카르보네이트 또는 카르보네이트 염이 사용된다. 바람직하게, 생성물 1g 당 약 0.5g 내지 약 2g의 비카르보네이트 또는 카르보네이트염이 사용된다.
일부 실시형태에서, 촉매 전구체 입자 및 활성 금속 촉매 전구체의 혼합물은 충분한 시간동안 가열되고 에이징되어 담체 입자에 활성 촉매 성분의 흡착을 돕는다. 다른 실시형태에서, 혼합물은 실온에서 에이징된다. 일반적으로, 혼합물은 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 에이징된다. 다른 실시형태에서, 담체 입자와 촉매 성분 전구체의 혼합물은 약 40℃ 내지 80℃의 온도에서 에이징된다. 또 다른 실시형태에서, 혼합물은 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 에이징된다. 에이징 기간은 담체 입자에 충분한 활성 금속 촉매 성분을 증착시키는 데에 충분한 것이면 중요하지 않다. 일부 실시형태에서, 상기 혼합물은 적어도 약 5분 또는 10분동안 에이징된다. 보다 구체적으로 상기 혼합물은 소망의 온도에서 적어도 20분, 30분, 40분, 50분, 또는 60분 동안 에이징된다. 에이징 기간이 길어도 본 발명의 촉매에는 불리하지 않다.
바람직한 실시형태에서, 망간 옥사이드 전구체, 예를 들면 망간(II) 설페이트 테트라하이드레이트 [Mn(II)(SO4)*4H2O], 및 TiO2/ZrO2 다공성 담체 물질의 혼합물은 상기 기재된 온도에서 에이징되어 본 발명의 촉매 담체에 충분한 망간 옥사이드 전구체를 증착시킨다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 망간 옥사이드 전구체, 예를 들면 망간(II) 설페이트 테트라하이드레이트 [Mn(II)(SO4)*4H2O], 및 다공성 담체 물질의 혼합물은 pH 약 7-9에서 에이징되어 건조 및 소성 중 다공성 담체에 충분한 망간 옥사이드 전구체를 증착시킨다.
더욱 다른 바람직한 실시형태에서, 망간 산화물 전구체, 예를 들면 망간(II) 설페이트 테트라하이드레이트 [Mn(II)(SO4)*4H2O], 및 철산화물 전구체, 예를 들면 철(III) 설페이트 [Fe2(SO4)3*6H2O], 다공성 담체 물질의 혼합물은 pH 약 7-9에서 에이징되어 다공성 담체에 충분한 망간 옥사이드 전구체 및 철 산화물 전구체를 증착시킨다.
일반적으로, SCR 촉매는 담지된 촉매의 약 0.1% 내지 약 20%의 활성 금속 촉매 성분을 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 촉매는 담지된 촉매의 약 0.1% 내지 10% 활성 금속 촉매 성분을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 촉매는 약 1% 내지 10% 또는 약 1% 내지 약 5% 활성 촉매 성분을 포함한다. 더욱 다른 실시형태에서, 담지된 촉매는 약 5% 내지 10% 활성 금속 촉매 성분을 포함한다. 특별한 실시형태에서, 담지된 촉매는 6% 활성 금속 촉매 성분을 포함한다.
상기 검토된 바와 같이, 본 발명의 SCR 촉매는 바람직하게 실질적으로 바나듐을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 이는 바나듐 화합물의 독성 및 상대적인 휘발성 때문에 자동차 SCR 적용을 포함하는 다양한 적용에 대해서 바람직하다.
다공성 담체에 활성 촉매 성분의 증착 후에, 입자가 임의의 적당한 수단, 예를 들면 여과에 의해서 분리되고, 충분한 시간동안 건조되어 분산 매질/용매를 제거한다. 바람직하게, 90% 또는 95%를 초과한 분산 매질을 제거한다. 보다 바람직하게, 98% 초과한 매질을 제거한다. 물질이 건조된 온도는 용매 매질 및 압력에 의존한다. 일반적으로, 다공성 담체를 건조하기 위한 상기 기재된 동일한 건조 온도 및 시간은 활성 금속 촉매 성분을 증착한 후에 담지된 촉매를 건조하는 데에 유용하다. 종래에 일반적인 방법에 의해서 건조된 담지된 촉매의 수분 수준을 측정하여 상기 물질이 특정한 온도에서 충분한 시간 동안 건조되었는지를 측정한다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 담지된 촉매는 약 100℃에서 건조된다.
건조된 촉매는 일반적으로 소성된다. 일부 실시형태에서, 촉매는 약 300℃ 내지 1000℃에서 2 내지 10시간 동안 소성된다. 보다 일반적으로, 상기 촉매는 약 400℃ 내지 800℃, 약 400℃ 내지 700℃에서 소성된다. 다른 실시형태에서, 촉매는 약 500℃ 내지 700℃에서 2 내지 10시간동안 소성된다. 더욱 다른 실시형태에서, 촉매는 약 600℃에서 4 내지 8시간동안 소성된다. 바람직하게, 촉매는 약 600℃에서 6시간동안 소성된다. 얻어진 촉매는 NOx 종의 선택적 촉매 환원에서 촉매 활성이 향상되는 것을 나타낸다.
본 발명의 촉매 조성물은 액체 또는 기체에서 NOx 화합물의 환원에 유용하다. 따라서, 본 발명은 상기 액체 또는 기체를 본 발명의 촉매 조성물과 소정 시간동안 접촉시켜서 NOx 화합물의 수준을 감소시키는 단계를 포함하는 액체 또는 기체에서 NOx 화합물의 환원 방법을 제공한다. NOx 화합물의 수준을 감소시키는 데에 충분한 시간은 접촉 즉시 또는 10분, 30분, 1 시간, 2시간, 3시간, 4시간, 8시간 또는 24시간 이내일 수 있다. 특정한 실시형태에서, NOx 화합물의 수준을 감소시키는 데에 충분한 시간은 NOx 화합물을 환원시키기 위해서 설계된 반응기, 예를 들면 고정상 반응기 내에서 기체 또는 액체의 체류시간일 수 있다. 다른 실시형태에서, NOx 화합물을 환원하는 데에 충분한 시간은 자동차 NOx 제거 반응기 또는 장치에서 기체 또는 액체의 체류시간일 수 있다. NOx 화합물 수준은 종래에 공지된 방법, 예를 들면 하기 예에서 기재된 방법에 의해서 측정될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 촉매 담체는 티타늄 및 지르코늄 옥사이드의 용해성 설페이트 전구체로부터 형성되거나, 전구체의 적어도 하나는 설페이트 전구체이다. 다공성 담체 물질은 혼합물의 pH를 조절함으로써 제조되어 티타늄 및 지르코늄의 산화물을 침전시킨다. 지르코늄에 대한 티타늄의 비율을 변경시킬 수 있다. 바람직한 비율은 Zr에 대한 Ti의 비율로 70:30이다 (몰비).
다공성 물질의 입자는 스리란카이트라고 하는, 아나타제 TiO2 또는 혼합된 티타늄/지르코늄 옥사이드로 이루어진 결정 코어를 가지며 Ti/Zr의 몰비는 2:1이다. 다공성 담체는 소량, 일반적으로 25질량% 미만의 루틸 TiO2 및 일부의 잔류 설페이트 (일반적으로≥0.2중량%)를 함유할 수 있다. 또한, 결정 코어는 일반적으로 지르코늄이 풍부한 비정질상으로 피복된다. 소량(일반적으로 약 1-2wt% 담체)의 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 활성 금속 또는 금속 산화물 성분 전에 다공성 담체에 증착된다. 일반적으로, 소량의 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 활성 성분에 비해서 실질적으로 촉매 활성을 갖지 않는다.
촉매 조성물은 다공성 담체에 활성 금속 또는 금속 산화물 성분을 증착시킴으로써 제조된다. 바람직한 실시형태에서, 조성물은 실질적으로 바나듐을 포함하지 않는다. 바람직한 활성 성분은 망간, 세륨 및 철의 산화물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 활성 성분은 다른 금속 산화물의 혼합물일 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해서 나타내고 있고, 결코 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 본 명세서를 읽을 때 당업자에게 명백한 변경 및 상등한 것은 본 발명의 정신 및 범위 내에 포함되어 있다.
실시예 1: TiO2/ZrO2 다공성 담체의 침전:
티타닐 설페이트 및 지르코닐 설페이트를 포함한 제 1 용액은 2L 용기에서 1281g 의 TiOSO4 용액(10.1 중량% TiO2)을 1143.2g의 ZrOSO4 용액(7.5중량% ZrO2)과 10분 동안 혼합해서 제조한다. 제 2 용액은 6.4 mL의 테트라메틸암모늄 실리케이트 용액(16% w/v)을 940 mL의 부피까지 물로 희석시켜서 제조한다. 공침은 제 1 용액을 20L/min 속도 및 제 2 용액을 10mL/min 속도로 연속적으로 교반 탱크 반응기에 첨가해서 실시하고, 동시에 농축된 암모늄 하이드록사이드를 첨가해서 pH 6.0을 유지한다. 혼합 용기는 침전이 개시되고 점도가 증가할 때까지 일반적인 혼합기를 사용하여 450rpm에서 교반한다. 일단 석출이 시작하면, 혼합속도를 550rpm으로 증가시킨다. 혼합 초기에 형성된 생성물을 버린다. 정류상태에 도달한 후, 별도의 용기에서 연속적으로 교반하면서 생성물을 수집한다.
제 1 용액이 제거된 후, 혼합된 금속 산화물의 표면에서 1-2중량% TiO2를 선택적으로 증착시키기 위해서 수집된 생성물의 pH는 티타닐 설페이트를 사용하여 5까지 선택적으로 감소시킨다. 양측의 경우에, 물질이 25분동안 에이징되고 여과된다. 여과 케익은 1L의 물에서 200 g의 암모늄 카르보네이트 용액에서 재슬러리화된 후 여과된다. 상기 여과 케익은 1L 탈이온수로 2회 세정하고 다시 여과한다. 얻어진 여과 케익은 오븐에서 100℃에서 16시간 동안 건조하여 다공성 담체 물질을 제공한다.
상기 물질을 여과에 의해서 분리하고 물로 세정하여 소비된 세정액의 전도도가 1 mS/cm 이하일 때까지 구경꾼 이온을 제거한다.
비교예 1: 클로라이드 전구체로부터 담체 물질
담체 물질은 Inoue 등에 의한 미국 4,221,768 ('768 특허) 에 기재된 절차에 따라서 티타늄 및 지르코늄 클로라이드 전구체로부터 제조되었다. 410.5g의 TiCl4 수용액(5.7중량% TiO2), 3g의 40중량% 콜로이드 SiO2 (상품명 Ludox 40, Grace Davison의 제품) 및 54.32g의 ZrOCl2*8H2O을 결합함으로써 용액을 제조한다. pH는 암모늄 하이드록시드를 천천히 첨가하여 7.0까지 조절한다. 슬러리는 2시간동안 혼합하고 여과한다.
고체는 물 250mL에서 재슬러리화되고 여과된다. 케익은 다시 세정하고 여과한다. 케익을 100℃에서 16시간동안 오븐에서 건조한다.
투과형 전자현미경 (TEM)
분말을 분석 전에 600℃에서 소성했다. 천공된 탄소 피복 Cu-TEM 그리드를 제공된 분말에 딥핑함으로써 TEM 분석용 시료를 조제했다. 그리드는 15,000 내지 400,000X의 배율로 TEM에 의해서 관찰된다. 분석은 200kV에서 작동된 JEOL 2000FX II TEM 을 사용하여 분석을 실시했다. 화상 처리동안, 입자 모폴로지 및 상 분포에 주목한다. 이미지는 Gatan MultiScan CCD 카메라에 의해서 수집했다.
실시예 1에서 기재된 방법에 의해서 제조된 다공성 담체의 X선 회절 패턴 (XRD)분석은 물질의 결정상이 아나타제 티타늄 디옥사이드, 스리란카이트라고 하는 Zr에 대한 Ti 비율 2:1을 갖는 Ti/Zr 혼합된 산화물과, 일반적으로 25mol% 미만, 보다 일반적으로 10mol% 또는 5mol% 미만의 소수의 루틸 티타늄 디옥사이드의 결합이다.
도 1 및 2는 본 발명의 다공성 담체의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 1은 지르코늄이 풍부한 비정질상으로 피복된 아나타제 TiO2의 결정상을 나타낸다. 도 2는 결정상의 표면에 지르코늄 풍부 비정질상과 함께 혼합된 티타늄/지르코늄 옥사이드 결정 스리란카이트상을 나타낸다.
도 3은 우측의 '768 특허에 따라서 제조된 종래의 기술의 Ti/Zr 담체 물질에 비해서 (비교예 1), 좌측의 실시예 1에 따라서 제조된 설페이트 전구체로부터 제조된 본 발명의 다공성 담체 물질의 동일한 배율에서 TEM 이미지를 나타낸다. 도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다공성 담체 물질은 종래의 담체 물질보다 훨씬 덜 조밀하게 팩킹된다. 본 발명의 담체물질의 덜 조밀한 팩킹은 활성 부위에 대해서 기상 분자의 확산을 향상시키고 전환율, 선택도를 향상시키고, 특히 높은 온도에서 N2O 부산물의 형성을 저감하는 것으로 기대된다.
주사형 전자 현미경 (SEM)
분말을 분석 전에 600℃에서 소성했다. 제공된 분말을 완만하게 분쇄하여 새로운 파면을 발생시킨 후 얻어진 물질을 콜로이드 그래파이트 탄소에 포함된 Al SEM 돌출부에 분산시킴으로써 SEM 분석용 시료를 제조했다. 분석중 제공된 물질의 내부 구조로 대표되는 이미지 파면에 대해 유의한다. SEM 분석은 전도성 코팅 없이 2kV에서 JEOL 7401을 사용하여 실시했다.
도 4는 '768 특허 (비교예 1)에 따라서 제조된 종래기술의 담체 물질에 비해서 본 발명의 다공성 담체의 SEM 상을 나타낸다. 좌측 이미지는 실시예 1에 따른 설페이트 전구체로부터 제조되고, 우측 이미지는 클로라이드 전구체로부터 비교예 1에 따라서 제조된 종래의 담체이다. 도면은 본 발명의 다공성 담체가 큰 기공크기를 갖는 기공을 갖는데, 이는 촉매 활성 및 선택도를 향상시킨다. 기공크기 분포의 차이는 질소 흡착에 의해서 정량화된다.
질소 흡착 기공 크기 분포
표면적 및 전체 기공부피는 Micromeretics Tri-Star 자동화 흡착 장치를 사용하여 액체 질소 온도에서 질소 흡착에 의해서 측정된다. 시료는 분석전에 600℃에서 6시간동안 소성된 후 150℃에서 16시간동안 탈기한다. 기공 크기 분포는 실험적 등온선을 밀도 함수 계산으로부터 발생된 이론적 등온선의 선형 조합에 피팅시킨 Micromeretics 소프트웨어, "DFTPlus"를 사용하여 72점 등온선으로터 산출된다.
도 5는 질소 흡착 등온선으로부터 얻어진 종래의 담체 물질(비교예 1)에 비해서 본 발명(실시예 1)의 담체 물질의 촉매 기공 부피 분포를 도시한다. 이 플롯은 설페이트 전구체로부터 제조된 본 발명의 다공성 담체가 종래의 물질에 비해서 150Å을 초과한 폭을 갖는 큰 공극률을 갖는 것을 나타낸다. 본 발명의 다공성 담체의 기공 부피 72%가 150 내지 1270Å의 직경을 갖는 기공으로 이루어지는 반면, 종래의 담체 물질의 공극률의 14%는 기공 크기 범위 내에 있다.
실시예 2: 촉매 제조 및 열수 처리
철 및 망간염의 용액은 0.68g의 철(III) 설페이트 [Fe2(SO4)3*6H2O] 및 0.16g의 망간(II) 설페이트 테트라하이드레이트 [Mn(II)(SO4)*4H2O] 을 20 ml의 물에 용해함으로써 제조되었다. 실시예 1에서 제조된 담체를 교반기 및 제 2 용기를 사용하여 20mL의 물에서 현탁시킨 후 철 및 망간 용액을 첨가하고 약 15분간 혼합시켰다. pH는 묽은 암모늄 하이드록시드를 서서히 첨가하여 8.0까지 조절했다. 마지막으로, 0.37g의 암모늄 비카르보네이트를 슬러리에 첨가했다. 혼합 30분 후에 혼합물을 여과하고 100℃에서 6시간동안 건조한 후 600℃에서 6시간동안 소성했다.
촉매 시료는 750℃에서 16시간동안 10% 수증기로 포화된 질소 흐름에 노출시킴으로써 수열 조건하에서 처리한다 .
실시예 3:TiO2/ZrO2 다공성 담체에 6% Mn의 증착
비이커에서 Zr에 대한 Ti의 몰비 80:20을 갖는 10g의 TiO2/ZrO2 촉매 담체 입자를 20 mL의 물과 혼합한다. 혼합물의 온도는 실온에서 유지되고 pH를 기록한다. 별도의 용기에서, 2.5g의 망간 설페이트 테트라하이드레이트 [Mn(II)(SO4)*4H2O] 을 20mL의 물에 용해시킨다. 망간 용액은 TiO2/ZrO2 담체 입자의 슬러리에 첨가하고 혼합물을 15분간 에이징한다. 혼합물의 pH를 측정하고 묽은 암모늄 하이드록사이드 (4부의 물에서 희석된 농축된 암모늄 하이드록시드)는 적하해서 혼합물의 pH를 8로 조절한다. pH를 조절한 후, 0.75g의 암모늄 비카르보네이트를 상기 슬러리에 첨가하고 pH를 8까지 조절한다. 얻어진 혼합물을 혼합하면서 30분간 에이징한다. 에이징 후, 고체를 여과에 의해서 분리하고 물로 세정한다. 담지된 촉매를 100℃에서 6시간동안 건조하고 600℃에서 6시간 동안 소성한다.
실시예 3: 본 발명의 촉매의 촉매 활성
NOx 전환율은 하기와 같이 산출된다.
전환율=[100%×{(NO + NO2)o/(NO + NO2)i}]
여기서:
(NO + NO2)i=반응기의 주입구에서 NO 및 NO2의 총농도
(NO + NO2)0=반응기의 출구에서 NO 및 NO2의 농도
NH3 선택도는 하기와 같이 산출된다.
선택도=100% × [ {(NO + NO2)I-(NO + NO2)o}/(NH3 i + NH3 o)]
여기서 NH3 i =반응기의 주입구에서 암모니아의 농도
NH3 o = 반응기의 출구에서 암모니아의 농도
본 발명의 TiO2/ZrO2 다공성 담체 물질에 약 6중량% Mn을 포함하는 본 발명의 촉매를 NO의 촉매 환원에서 활성에 대해서 평가하였다. 여러 촉매는 혼합된 TiO2/ZrO2 담체에 티타늄의 증착유무에 따라서 Zr에 대한 Ti의 몰비를 변경해서 TiO2/ZrO2 담체 입자와 함께 실시예 1에서 기재된 바와 같이 조제된다. 촉매는 더욱 성형하는 일없이 분말 형상으로 시험하였다. 글래스 울(glass wool)에 담지된 0.1g의 촉매를 유지한 3/8" 쿼츠 반응기를 이용하여 촉매의 활성을 시험하였다.
하기 표 1는 Zr에 대한 Ti 몰비가 70:30, 75:25 및 80:20인 TiO2/ZrO2 다공성 담체에 증착된 6% Mn을 포함한 촉매에 대해서 250℃ 및 350℃에서 환원속도 및 NO 전활율%을 나타낸다. 전환율은 FTIR을 사용하여 NO의 농도를 측정함으로써 모니터한다. 촉매 성능은 종래기술인 1.8% 바나듐 촉매와 비교한다.
반응기 시험 절차
NOx 전환율은 고정상 반응기에서 촉매 분말을 사용하여 측정한다. 반응기의 공급 조성물은 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10 vol.% O2, 5.5 vol.% H2O, 및 잔부 N2이다. 공간속도 (GHSV)는 300l/hr-g 촉매이다. 촉매 성능은 250℃ 내지 350℃에서 측정된다. 제 1 정류상태로 해서 측정하고, 반응기를 통해서 유출 흐름을 흘려서 촉매 성능을 결정한 후, 반응기를 우회시켜 반응 부재시에 농도를 결정한다. 전환율은 상대적인 차이에 의해서 결정된다.
Mn촉매의 촉매 활성
250℃ 350℃
촉매 조성물 NO 전환율 (%) NO Rate (/s) NO 전환율 (%) NO Rate (/s)
1.8% V2O5/DT52 (control) 26.4 0.3 67.2 1.1
6% Mn on 70:30 Ti:Zr 26.3 0.305 49.0 0.674
6% Mn on 70:30 Ti:Zr + 1% Ti 45.7 0.611 60.8 0.938
6% Mn on 70:30 Ti:Zr + 2% Ti 3.6 0.037 4.9 0.050
6% Mn on 75:25 Ti:Zr 11.0 0.116 20.8 0.233
6% Mn on 75:25 Ti:Zr + 1% Ti 35.8 0.443 51.6 0.726
6% Mn on 80:20 Ti:Zr 30.7 0.366 58.3 0.874
6% Mn on 80:20 Ti:Zr + 1% Ti 29.7 0.352 51.7 0.727
표 1에서 도시된 결과에 기초해서, NO의 저온 전환(250℃)에서 개선 정도는 75:25 TiO2/ZrO2의 기본 조성물에서 가장 크다. 가장 낮은 온도에서 전체의 최고 성능은 70:30의 TiO2/ZrO2의 촉매 담체 조성물에 대해서 최고이다. 표에 도시된 바와 같이, 촉매 담체에 증착된 1% 티타늄을 갖는 촉매 담체를 포함하는 모든 본 발명의 촉매는 바나디아 촉매에 비해서 우수한 저온 전환을 나타낸다. 또한, Ti/Zr 몰비가 70:30 또는 80:20(Ti:Zr)인 촉매는 250℃에서 바나디아 촉매와 동등한 활성을 나타낸다.
350℃의 고온에서, 표면에 증착된 1% 티타늄 유무에 따라서, Ti/Zr 몰비70:30 내지 80:20(Ti:Zr)인 촉매 담체 물질을 갖는 촉매는 바나디아 촉매의 활성에 접근한다.
하기 표 2는 비교예 1에서 절차를 따라서 제조된 담체를 포함하는 종래의 촉매의 촉매 성능에 비해서 설페이트 전구체로부터 제조된 본 발명의 다공성 담체에 증착된 1.5중량% 철 및 0.4중량% 망간을 포함한 활성 촉매 성분을 포함하는 실시예 2에 따라서 제조된 본 발명의 여러 촉매의 성능을 나타낸다.
반응기 시험 절차
NOx 전환은 고정상 반응기에서 촉매 분말을 사용하여 결정한다. 반응기의 공급 조성물은 340 ppm NO, 170 ppm NO2, 500 ppm NH3, 10 vol.% O2, 5.5 vol.% H2O, 및 잔부 N2이다. 공간속도 (GHSV)는 102l/hr-g 촉매이다. 촉매 성능은 250℃, 350℃ 및 500℃에서 측정된다. 제 1 정류상태로 해서 측정하고, 반응기를 통해서 유출 흐름을 흘려서 촉매 성능을 결정한 후, 반응기를 우회시켜 반응 부재시에 농도를 결정한다. 전환율은 상대적인 차이에 의해서 결정된다.
TiZr 담체상에 1.5 w% Fe & 0.4% Mn 의 성능 200℃ 350℃ 500℃

촉매
No.
Ti & Zr 전구체

TiO2

ZrO2

SiO2
NOx
전환율
NH3
선택도
NOx
전환율
NH3
선택도
NOx
전환율
NH3
선택도		 500℃ 에서 N2O 형성
(mol%) (mol%) (mol%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (ppm)
6335-3-750 설페이트 66 29 5 69.1 100 81.9 100 69.0 89.9 8.3
6335-8-750 설페이트 66 29 5 72.3 100 80.5 100 69.6 93.0 7.0
6335-11-750 설페이트 66 29 5 71.4 100 84.8 100 69.2 81.1 12.9
6335-22-750 설페이트 66 29 5 69.8 100 84.1 100 65.9 83.1 12.9
설페이트
평균		 설페이트 66 29 5 70.7 100 82.8 100 68.4 86.8 10.3
6355-42-750 클로라이드 66 29 5 66.3 100 81.2 100 55.9 73.0 14.7
표2에 도시된 바와 같이, 설페이트 촉매는 여러 영역에서 우수한 성능을 제공한다. 제 1은 200℃에서 NOx 전환율, 제 2 는 500℃에서 NOx 전환율, 제 3은 500℃에서 NH3 선택도, 제 4는 500℃에서 N2O 형성의 감소량이다
이러한 이론으로 한정되지 않지만, 특히 높은 온도에서 성능의 차이는 각각의 TiZr 혼합된 산화물의 공극률에 대해서 설명될 수 있다. 도 3은 동일한 배율에서 설페이트 전구체 및 종래의 담체부터 제조된(비교예 1에 따라서 제조됨) 다공성 담체의 SEM 이미지를 나타낸다. 이들은 설페이트 전구체로부터 제조된 다공성 담체는 활성 사이트에 대해서 기상 분자의 확산을 향상시킬 필요가 있는 종래의 물질보다 덜 조밀하게 팩킹된다. 이것은 전환율을, 선택도를 향상시키고 더 높은 온도에서 부산물(N2O)의 형성을 감소시킬 것이다.
본 발명은 바람직한 실시형태에 대해서 기재되었다. 본 발명의 변경 및 변동은 상기 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이들 모든 변경 및 변동은 수반된 청구범위 내에 포함되는 것을 의도한다.

Claims (31)

  1. 다공성 담체의 표면에 증착된 활성 촉매 성분을 포함하고, 상기 활성 성분은 하나 이상의 제 1 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하며; 상기 다공성 담체는:
    a) 티타늄 디옥사이드, 티타늄-지르코늄 혼합 옥사이드, 또는 티타늄 디옥사이드와 티타늄 지르코늄 혼합 옥사이드의 혼합물을 포함하는 결정상;
    b) 지르코늄 옥사이드를 포함하는 비정질상; 및
    c) 상기 촉매 담체의 표면에 증착된 하나 이상의 제 2 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 약 0.1중량% 내지 약 5중량%를 포함하고; 여기서 상기 제 2 금속 산화물은 제 1 금속 산화물과 동일하거나 다를 수 있고;
    상기 제 1 금속 및/또는 금속 산화물은 NOx 화합물을 환원하기 위한 촉매 활성을 나타내고, 상기 다공성 담체의 25%를 초과한 기공 부피는 150 Å보다 큰 직경을 갖는 기공으로 구성되는 NOx 화합물의 촉매 환원용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 결정상은 아나타제 티타늄 디옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 결정상은 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드에서 상기 지르코늄에 대한 티타늄의 몰비는 약 2:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 비정질상은 상기 결정상의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 담체의 결정상은 약 90mol% 내지 100mol% 아나타제 티타늄 디옥사이드 및 혼합된 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 담체의 결정상은 약 95mol% 내지 100mol% 아나타제 티타늄 디옥사이드 및 혼합된 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함하는것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 활성 촉매 성분은 망간, 철, 또는 세륨의 산화물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, d)에서 상기 제 2 금속 산화물은 티타늄 디옥사이드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 다공성 담체는 지르코늄에 대한 티타늄의 몰비가 60:40 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 다공성 담체는 지르코늄에 대한 티타늄의 몰비가 65:35 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 다공성 담체는 지르코늄에 대한 티타늄의 몰비가 75:25 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 약 1중량% 내지 20중량%의 활성 촉매 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 약 5중량% 내지 10중량%의 활성 촉매 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. a) 티타늄 디옥사이드, 티타늄-지르코늄 혼합 옥사이드, 또는 티타늄 디옥사이드와 티타늄 지르코늄 혼합 옥사이드의 혼합물을 포함하는 결정상;
    b) 지르코늄 옥사이드를 포함하는 비정질상; 및
    c) 상기 결정상 및/또는 비정질상의 표면에 증착된 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 약 0.1 내지 약 5중량%를 포함하고;
    상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 NOx 화합물의 환원시에 실질적으로 활성을 갖지 않고; 상기 촉매 담체의 25%를 초과한 기공 부피는 150 Å보다 큰 직경을 갖는 기공으로 구성되는 활성 NOx 제거 촉매 성분을 담지하기 위한 다공성 촉매 담체.
  16. a) 용해성 티타닐 염 및 용해성 지르코닐 염의 혼합물을 설페이트 화합물의 존재하에서 pH 4 내지 12에서 수성 용매와 접촉시켜 결정상 및 비정질상을 포함하는 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 침전시키는 단계;
    여기서, 상기 결정상은 TiO2, ZrO2 및/또는 혼합된 TiO2/ZrO2 혼합된 옥사이드를 포함하고; 상기 비정질상은 ZrO2를 포함하며,
    b) 단계 a)의 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 전구체와 접촉시켜 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 0.1중량% 내지 2중량%를 포함하는 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 상기 다공성 담체의 표면에 생성시키는 단계;
    c) 단계 b)의 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 0.1중량% 내지 2중량%를 포함하는 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 활성 촉매 전구체와 접촉시켜 활성 촉매 성분을 상기 TiO2/ZrO2 다공성 담체에 증착하는 단계;
    d) 단계 c)의 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 카르보네이트 또는 비카르보네이트염을 포함한 수성 혼합물과 접촉시켜 NOx의 촉매 환원용 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1에 따른 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 단계 c)에서 상기 금속 산화물은 TiO2인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 활성 금속 촉매 성분은 망간, 철, 세륨의 산화물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 16에 있어서, 상기 TiO2/ZrO2 다공성 담체의 결정상은 아나타제 티타늄 디옥사이드를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 청구항 16에 있어서, 상기 TiO2/ZrO2 촉매 담체 입자의 결정상은 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드는 지르코늄에 대한 티타늄의 몰비가 2:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 청구항 16에 있어서, 상기 TiO2/ZrO2 다공성 담체의 결정상은 약 90 mol% 내지 약 100mol% 아나타제 티타늄 디옥사이드 및 혼합된 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 청구항 16에 있어서, 상기 TiO2/ZrO2 다공성 담체의 결정상은 약 95 mol% 내지 약 100mol% 아나타제 티타늄 디옥사이드 및 혼합된 티타늄/지르코늄 혼합 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 청구항 16에 있어서, 단계 d)에서 상기 카르보네이트 또는 비카르보네이트염은 암모늄 카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 청구항 16에 있어서, 단계 c)후에 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 여과하는 단계 및 상기 고체를 세정하여 세정액의 전도도가 100mS/cm 이하일 때까지 구경꾼 이온을 제거하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 청구항 16에 있어서, 단계 d)의 조성물을 여과하는 단계 및 상기 고체를 세정하여 세정액의 전도도가 100mS/cm 이하일 때까지 구경꾼 이온을 제거하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 청구항 16에 있어서, 단계 c) 후에 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 건조하는 단계를 더욱 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 청구항 16에 있어서, 단계 d) 후에 상기 조성물을 소성하는 단계를 더욱 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 청구항 28에 있어서, 상기 조성물은 400℃ 내지 700℃ 사이의 온도에서 2 내지 10시간동안 소성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. a) 용해성 티타닐 염 및 용해성 지르코닐 염의 혼합물을 설페이트 화합물의 존재하에서 pH 4 내지 12에서 수성 용매와 접촉하여 결정상 및 비정질상을 포함하는 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 침전시키는 단계;
    여기서, 상기 결정상은 TiO2, ZrO2 및/또는 혼합된 TiO2/ZrO2 혼합 옥사이드를 포함하고; 상기 비정질상은 ZrO2를 포함하며,
    b) 단계 a)의 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 전구체와 접촉시켜 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 0.1중량% 내지 2중량%를 포함하는 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 상기 다공성 담체의 표면에 생성시키는 단계;
    c) 단계 b)의 TiO2/ZrO2 다공성 담체를 카르보네이트 또는 비카르보네이트염을 포함한 수성 혼합물과 접촉시켜 다공성 담체를 형성하는 단계를 포함하는 청구항 15에 따른 다공성 촉매 담체의 제조방법.
  31. 기체 또는 액체를, 상기 기체 또는 액체 내의 NOx 화합물의 수준을 감소시키는 데에 충분한 시간 동안 청구항 1에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기체 또는 액체 내의 NOx 화합물의 환원 방법.
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