CN102307656A - 汽车脱NOx催化剂 - Google Patents

汽车脱NOx催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102307656A
CN102307656A CN2010800066403A CN201080006640A CN102307656A CN 102307656 A CN102307656 A CN 102307656A CN 2010800066403 A CN2010800066403 A CN 2010800066403A CN 201080006640 A CN201080006640 A CN 201080006640A CN 102307656 A CN102307656 A CN 102307656A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
titanium
porous carrier
tio
zro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800066403A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102307656B (zh
Inventor
S·M·奥古斯汀
傅国义
M·瓦特森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonas Corporation
Original Assignee
Millennium Inorganic Chemicals Ltd
Millennium Inorganic Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Millennium Inorganic Chemicals Ltd, Millennium Inorganic Chemicals Inc filed Critical Millennium Inorganic Chemicals Ltd
Publication of CN102307656A publication Critical patent/CN102307656A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102307656B publication Critical patent/CN102307656B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B01J35/60—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Abstract

用于还原NOx化合物的脱NOx催化剂和多孔催化剂载体材料。本发明的催化剂包含活性金属催化剂组分和混合的TiO2/ZrO2多孔载体颗粒，所述混合的TiO2/ZrO2多孔载体颗粒包含：a)包含二氧化钛和/或钛/锆混合氧化物的结晶相，b)包含锆的非晶相，和c)沉积在非晶外层上的少量一种或多种金属氧化物或非金属氧化物。本发明的催化剂显示出优异的活性和氨选择性。

Description

汽车脱NOx催化剂
发明领域
本发明涉及用于还原来自燃烧过程的排气和废气中的NOx化合物的催化剂。更详细地讲，本发明涉及用于选择性催化还原(SCR)方法的负载在独特多孔金属氧化物载体材料上的金属氧化物催化剂。
发明背景
在燃烧化石燃料产生能量时，通常使用在空气存在下的高温燃烧方法。遗憾的是，这类方法产生众所周知的污染物氮氧化物(NOx)和诸如一氧化碳和未燃烃的对健康或环境有害的其它组分。因此，重要的是在释放到环境中之前除去这些物质。
已有许多针对允许除去这些物质的方法的研究。已知的两种方法是燃烧改进和吸附技术。遗憾的是，这些方法中的每一种都具有缺点。前者仅允许有限的最大程度除去NOx，且后者具有有限的容量。
解决有毒排气问题的第三方法是催化去除，比较起来，其在除去大比例的不必要的排气组分方面极其有效且能够长时间处理非常大体积的出口气体。为了通过催化还原方法实现排气中NOx的还原，需要引入诸如氨的还原剂和/或使用废气排出物中存在的未燃烃。
选择性催化还原(SCR)方法由在氧气和催化剂存在下使用氨作为还原剂来还原NOx(NO、N2O和NO2)物质以产生氮气和水组成。SCR方法在美国、日本和欧洲广泛用以减少大型电站锅炉和其它商业应用的排放。SCR方法逐渐用于减少诸如大型柴油发动机(如船舶、柴油机车、汽车等上见到的发动机)的移动应用中的排放。
多种催化剂已经用于SCR方法中。发现使用铂或铂族金属的初始催化剂不能令人满意，因为需要在会形成爆炸性硝酸铵的温度范围内操作。响应日本环境保护法规，研发了第一钒/钛SCR催化剂，经证明它是非常成功的。进一步的研发使得研发出了沉积在氧化钛/氧化钨载体材料上的钒催化剂。
虽然负载在氧化钛/氧化钨上的钒催化剂提供优良的性能，但是氧化钒的潜在毒性导致关于使用SCR催化剂用于汽车应用的健康关注。目前还没有媲美负载在氧化钨/氧化钛上的高性能五氧化二钒催化剂的性能的供选物。
提出的一种供选的催化剂技术是负载在沸石上的过渡金属，诸如由Exxon-Mobile出售的在商品名称ZSM-5TM下的产品。这类催化剂例如描述在美国专利公开案2006/0029355号、欧洲专利申请公开案EP299294 A2号、欧洲专利EP 738179 B1号和国际申请公开案WO2004/022229 A1号中。然而，该技术受到高成本的沸石催化剂限制，其可比相当的氧化钛负载型催化剂贵10倍以上。
许多公开案描述了作为NOx还原催化剂的各种混合氧化物催化剂系统。例如，Nennenmacher等的美国专利3,279,884号描述了经V2O5、WO3、MoO3的催化金属氧化物或其混合物除去含氧物流中的NOx。
Matsushita等的美国专利4,048,112号描述了在锐钛矿氧化钛上的五氧化二钒作为有效NOx去除催化剂的用途。
Nakajima等的美国专利4,085,193号描述可通过将V2O5、WO3、MoO3或其混合物负载在二氧化钛上得到的性能改进的NOx催化剂。
Inoue等的美国专利4,221,768号描述了包含TiO2-SiO2或TiO2-ZrO2-SiO2的混合氧化物的NOx催化剂且确定了金属氧化物载体的固有酸性。所述专利还描述了Mn、Ce、Fe、Zr、Si和Ti在脱NOx催化剂组合物中的用途。
Imanari等的美国专利4,833,113号描述了改进的脱NOx催化剂，其包含钛氧化物、钨氧化物和钒氧化物，且具有表面积为80-200m2/g且孔容为0.1-0.5mL/g的载体。
Hirakawa等的日本专利公告JP 2003/093880描述了包含复合氧化物的催化剂，其通过中和可溶性钛化合物、可溶性硅化合物且进一步加入可溶性钨化合物和钒、钼和钨的至少一种氧化物来获得。
Augustine等的美国专利申请公开案2006/0084569号描述了通过将氧化钒沉积在氧化钛负载的金属氧化物(诸如氧化钨)上制备的高活性脱NOx催化剂，其中所述负载的金属氧化物在沉积钒之前在小于或等于3.75的pH下具有等电点。
Suda等的美国专利号描述了氧化钛-氧化锆粉末，其中至少部分氧化锆溶解于氧化钛结晶相中或至少部分氧化钛固体溶解于氧化锆结晶相中。还描述了氧化钛-氧化锆-氧化铝粉末。
Daly等的美国专利5,021,392号描述了包含氧化钛和氧化锆的二元氧化催化剂载体材料，其通过pH摆动技术或恒定pH技术继之以在低于450℃下煅烧制备。
Hedouin的美国专利7,247,283号描述了通过热水解锆化合物和钛化合物生产的包含30-40重量％的氧化钛和纯ZrTiO4或ZrTiO4与锐钛矿的混合相的混合锆-钛氧化物。
日本专利公告JP2006068663描述了用于处理排气的催化剂，其含有Ti-Si复合氧化物和/或Ti-Zr复合氧化物和锰氧化物。所述公告还描述了所述催化剂还可包含铜、铬、铁、钒、钨、镍或钼的氧化物。
Imanari等的美国专利4,855,115号描述了脱NOx催化剂，其包含钛氧化物和钨和钼中的至少一种的氧化物、钒氧化物和钇、镧、铈、钕中的至少一种的氧化物和/或硫酸盐。该专利还描述了包含沉积在沸石上的选自钇、镧、铈、钕、铜、钴、锰和铁的金属的催化剂。
由Millennium Inorganic Chemicals，Inc.以商品名称DT52TM销售的常见SCR催化剂载体含有沉积在氧化钛上的氧化钨。需要进一步加入五氧化二钒以成为具有优良活性的功能催化剂，由于其是在二十世纪八十年代引入，故其已经是用于SCR方法的标准催化剂。
虽然已经研发了各种混合氧化物催化剂和沸石负载的催化剂，但仍然需要在SCR反应中提供高催化活性的低成本不含钒的催化剂。
发明概述
用于催化还原NOx化合物的组合物，其包含沉积在多孔载体的表面上的活性催化剂组分；其中所述活性催化剂组分包含一种或多种第一金属和/或金属氧化物；且其中所述多孔载体包含：
a)结晶相，该结晶相包含二氧化钛、钛-锆混合氧化物或二氧化钛与钛-锆混合氧化物；
b)非晶相，该非晶相包含氧化锆；和
c)约0.1重量％-约5重量％的沉积在所述催化剂载体的表面上的一种或多种第二金属氧化物和/或非金属氧化物；
其中所述第一金属和/或金属氧化物显示出还原NOx化合物的催化活性；且所述催化剂载体的大于25％的孔容由直径大于150埃的孔构成。
在一个实施方案中，所述多孔载体的结晶相包含锐钛矿二氧化钛。在另一实施方案中，所述结晶相包含钛/锆混合氧化物。在一个优选的实施方案中，所述钛/锆混合氧化物中的钛与锆的摩尔比为约2∶1。
所述多孔载体的非晶相通常存在于结晶相的表面上。
在一个实施方案中，所述多孔载体的结晶相包含约90摩尔％-约100摩尔％的锐钛矿二氧化钛和混合的钛/锆混合氧化物。在本发明的另一实施方案中，所述多孔载体的结晶相包含约95摩尔％-约100摩尔％的锐钛矿二氧化钛和混合的钛/锆混合氧化物。
在一个特定的实施方案中，所述活性金属催化剂组分为锰的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物或它们的组合。
在另一实施方案中，所述组合物包含多孔载体，所述多孔载体在表面上包含约0.1％-约5重量％的二氧化钛。在一些实施方案中，所述多孔载体包含约60∶40-约95∶5的钛与锆的摩尔比和在表面上的约0.1％-约5重量％的二氧化钛。在另一实施方案中，所述多孔载体包含约65∶35-约85∶15的钛与锆的摩尔比和在表面上的约0.1％-约5重量％的二氧化钛。在本发明的另一实施方案中，所述多孔载体包含约75∶25-约90∶10的钛与锆的摩尔比和在表面上的约0.1％-约5重量％的二氧化钛。
在一个实施方案中，所述组合物包含基于组合物的重量约1％-约20％的活性催化剂组分。在另一实施方案中，所述组合物包含基于组合物的重量约5％-约10％的活性催化剂组分。
本发明还提供了用于负载活性脱NOx催化剂组分的多孔催化剂载体。所述多孔载体包含：a)结晶相，该结晶相包含二氧化钛、钛-锆混合氧化物或二氧化钛与钛-锆混合氧化物的混合物；b)非晶相，该非晶相包含氧化锆；和c)约0.1重量％-约5重量％的沉积在载体颗粒的结晶相和/或非晶相的表面上的一种或多种金属氧化物和/或非金属氧化物。沉积在钛-锆颗粒的表面上的金属氧化物或非金属氧化物在还原NOx化合物方面通常基本上没有活性。通常，本发明的多孔载体的大于25％的孔容由直径大于150埃的孔构成。
本发明还提供了用于催化还原NOx物质的组合物的制备方法，包括：
a)在硫酸盐化合物存在下在约4-约12的pH下使可溶性钛氧盐和可溶性锆氧盐的混合物与水性溶剂接触以沉淀出包含结晶相和非晶相的TiO2/ZrO2多孔载体；
其中所述结晶相包含TiO2、ZrO2和/或混合的TiO2/ZrO2混合氧化物；且其中所述非晶相包含ZrO2；
b)使步骤b)的TiO2/ZrO2多孔载体与一种或多种金属氧化物和/或非金属氧化物的前体接触以生成在所述多孔载体的表面上包含0.1重量％-2重量％的一种或多种金属氧化物或非金属氧化物的TiO2/ZrO2多孔载体；和
c)使包含0.1重量％-2重量％的步骤c)的金属氧化物或非金属氧化物的TiO2/ZrO2多孔载体与一种或多种活性催化剂前体接触以在TiO2/ZrO2多孔载体上沉积活性催化剂组分；和
d)使步骤c)的TiO2/ZrO2多孔载体与包含碳酸盐或碳酸氢盐的水性混合物接触以形成催化组合物。
在所述方法的一个实施方案中，步骤c)中的金属氧化物为二氧化钛。在另一实施方案中，所述活性催化剂组分为锰的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物或它们的组合。
在所述方法的另一实施方案中，所述TiO2/ZrO2多孔载体的结晶相包含锐钛矿二氧化钛。在所述方法的又一实施方案中，TiO2/ZrO2催化剂载体颗粒的结晶相包含钛/锆混合氧化物。优选所述钛/锆混合氧化物具有约2∶1的钛与锆的摩尔比。
在所述方法的一个实施方案中，所述TiO2/ZrO2多孔载体的结晶相包含约90摩尔％-约100摩尔％的锐钛矿二氧化钛和混合的钛/锆混合氧化物。在另一实施方案中，所述结晶相包含约95摩尔％-约100摩尔％的锐钛矿二氧化钛和混合的钛/锆混合氧化物。
在一个特定的实施方案中，所述方法的步骤b)中的碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸铵。
在一个实施方案中，所述方法包括在步骤c)之后过滤TiO2/ZrO2多孔载体和洗涤固体以除去旁观离子直到洗涤液的电导率小于或等于100mS/cm。在另一实施方案中，所述方法包括过滤步骤d)的组合物并洗涤固体以除去旁观离子直到洗涤液的电导率小于或等于100mS/cm。
在又一实施方案中，在步骤c)之后干燥TiO2/ZrO2多孔载体。
优选地，所述方法包括在步骤d)之后煅烧所述组合物。通常将组合物在400℃-700℃之间的温度下煅烧2-10小时。
本发明还提供了制备多孔催化剂载体的方法，其包括上述用于催化还原NOx化合物的组合物的制备方法的步骤a)、b)和d)。
此外，本发明提供还原在气体或液体中的NOx化合物的方法，其包括使气体或液体与上述用于催化还原NOx化合物的组合物接触历时足以降低在气体或液体中的NOx化合物含量的时间。
本文所述的本发明的催化剂组合物对于还原NOx化合物显示出优良的性能。在250℃下，与目前工艺水平的V2O5催化剂相比，本发明的催化剂组合物显示出优异的NO转化率。在诸如350℃的更高温度下，本发明的催化剂接近五氧化二钒催化剂的性能。
参考以下详述和附图将更好地理解本发明的这些和其它方面。
附图简述
图1显示本发明的多孔载体材料的透射电子显微镜(TEM)图像。箭头1指向锐钛矿TiO2的结晶相且箭头2指向富含锆的非晶金属氧化物相。
图2显示多孔载体材料的TEM图像，箭头1指向包含称为锆钛矿(srilankite)的混合钛/锆氧化物的结晶相，箭头2显示富含锆的非晶相。
图3显示两种载体材料的TEM图像。左边显示本发明的多孔载体，其由硫酸钛和硫酸锆前体生成，且右边显示通过美国4,221,768中所述的现有技术方法由氯化物前体生成的载体材料。
图4显示载体材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。左边显示由硫酸钛和硫酸锆前体生成的本发明的多孔载体，且右边显示通过美国4,221,768中所述的现有技术方法由氯化物前体生成的载体材料。
图5显示与美国4,221,768中所述的载体材料相比，由氮吸附等温线计算的本发明的催化剂载体的催化剂孔容分布。
发明详述
本文提供包含沉积在多孔TiO2/ZrO2载体材料上的活性金属组分的脱NOx催化剂。本文还提供了用于金属氧化物脱NOx催化剂的独特多孔载体材料。本发明的TiO2/ZrO2载体材料显示出比现有技术催化剂载体更大的孔隙率和更大的孔。本发明TiO2/ZrO2载体材料的较大孔隙率和较大孔引起诸如转化率和选择性的催化活性改进和N2O副产物形成程度降低。
还提供了制备本发明的多孔载体的方法和制备包含所述多孔载体和活性催化剂组分的催化组合物的方法。另外，提供用本发明的催化组合物还原在液体或气体中的NOx化合物的方法。
在一个优选的实施方案中，本发明的脱NOx催化剂基本不含钒。
本发明的多孔载体结构包含锐钛矿或金红石TiO2和/或常称为“锆钛矿”的Zr-Ti混合氧化物的结晶相和包含氧化锆的非晶相。在一些实施方案中，在沉积活性金属组分之前，少量的一种或多种金属氧化物或非金属氧化物沉积在多孔TiO2/ZrO2载体材料的表面上。
在一个优选的实施方案中，所述活性金属催化剂组分包含锰。在另一优选的实施方案中，所述活性金属组分包含铁。第三优选的实施方案具有作为活性金属组分的铈。在又一实施方案中，所述活性催化剂组分将包含金属和/或金属氧化物的混合物，包括但不限于锰、铁和铈的两种或更多种氧化物的混合物。
与不含本发明的多孔TiO2/ZrO2载体材料的现有技术催化剂相比，本发明的脱NOx催化剂显示出优异的活性和氨选择性。具体地说，本发明的催化剂显示出在低温和高温下都改进的NOx转化率和对于NH3的改进的选择性和降低的生成N2O的倾向。本发明催化剂的优异的低温活性尤其可用于汽车脱NOx应用。
定义
除非另外规定，否则本文使用的所有术语都希望具有其普通含义。
除非另作说明，否则本文提到的所有百分数(％)都是重量百分比。
希望术语“催化剂载体”、“载体颗粒”或“载体材料”具有其在本领域中的标准含义且是指在其表面上沉积活性金属组分的包含TiO2/ZrO2的颗粒。本发明的载体材料包含结晶相和非晶相。
术语“活性金属催化剂”或“活性组分”是指催化还原NOx化合物的沉积在载体材料的表面上的活性组分。
希望术语“催化剂”具有其在本领域中的标准含义且是指负载在TiO2/ZrO2催化剂载体颗粒上的活性金属催化剂的组合。
短语“基本没有作为脱NOx催化剂的活性”或“基本无催化活性”是指当以相同浓度沉积在多孔载体表面上时，与已知活性组分相比，所述材料在选择性催化还原(SCR)NOx化合物方面没有活性。在一些实施方案中，“基本无催化活性”的材料显示小于约25％的活性催化剂组分的催化活性。
短语“基本无钒”是指材料不含钒或仅含不促进催化剂的催化活性的少量钒。
包括专利申请和公开案的所有参考文献都通过引用将其全部内容并入本文，且出于所有目的该引用的程度就如同已特定地及个别地指出将各个个别公开案或专利或专利申请通过引用将其全部内容并入本文中一般。如本领域的技术人员显而易见，本发明的许多改进和变化可在不脱离本发明的精神和范围下进行。仅举例提供了本文所述的具体实施方案，且本发明仅受附加权利要求书的术语以及授权所述权利要求书的等价物的全部范围限制。
在具有氧化钛载体的钨催化剂上的钒是当前用氨选择性催化还原(SCR)NOx物质以生成氮气和水的目前工艺水平。然而，由于钒的毒性和相对挥发性，对于其使用存在忧虑。因此，需要有效且选择性催化还原NOx为氮气和水的供选催化剂。解决钒SCR催化剂的毒性和挥发性问题的供选催化剂具有其它限制。例如，锰催化剂在较低温度下在还原NOx物质方面显示优良活性，但在较高温度下具有较低选择性，这引起使氨转化为诸如N2O的不合需要化合物而不是N2的副反应。在一个实施方案中，本发明提供在独特多孔载体上的基本不含钒的改进的SCR催化剂，其显示出改进的催化活性，诸如在低温和高温下改进的转化率；改进的NH3选择性，特别是在高温下；和降低的N2O形成水平。
本发明提供独特的多孔载体，其包含：a)结晶相，该结晶相包含锐钛矿和/或金红石TiO2和/或混合Ti/Zr氧化物；b)非晶相，该非晶相包含锆；和c)任选地，沉积在载体材料的表面上的少量的一种或多种金属氧化物或非金属氧化物。包含多孔载体和活性催化剂组分的催化组合物在选择性催化还原NOx化合物方面显示出改进的活性和选择性。通常所述多孔载体还将包含硫酸盐组分，其可为硫酸氧钛或硫酸氧锆。在一些实施方案中，所述硫酸盐组分以大于约0.2重量％的浓度存在。在一个优选的实施方案中，所述多孔载体材料包含在结晶相中的摩尔比Ti∶Zr为2∶1的常称为“锆钛矿”的混合Ti/Zr氧化物。
已经令人惊讶地发现由包括硫酸氧钛和硫酸氧锆的钛和锆的氧化物的某些可溶性盐前体制备的催化剂载体材料显示出改进的多孔形态，与现有技术催化剂相比，在将活性催化剂组分沉积在材料表面上之后其赋予所得催化剂改进的催化活性和选择性。还令人惊讶地发现，如果多孔载体在硫酸盐存在下制备，则多孔载体材料可由钛和/或锆的氧化物的其它前体制备。例如，在一些实施方案中，本发明的多孔载体可由氯化钛和硫酸氧锆或由硫酸氧钛和氯化锆制备。在其它实施方案中，所述多孔载体可在另一硫酸盐存在下由二氧化锆和二氧化钛的非硫酸盐前体制备。现有技术中描述的催化剂通常在不存在硫酸盐的情况下由氯化物前体制备，其没有生成本文所述的多孔载体。
本发明的多孔载体材料通过在受控条件下由合适的钛和锆氧化物前体共同沉淀钛和锆的氧化物来形成。通常将TiO2和ZrO2的前体与诸如水性溶剂的合适介质在一定pH范围内混合，其中所述前体将形成TiO2和ZrO2且沉淀出多孔TiO2/ZrO2载体材料。
合适的二氧化钛前体包括钛盐，诸如硫酸氧钛、氯氧化钛等。硫酸氧钛为优选的二氧化钛前体。
合适的氧化锆前体包括可溶性锆盐，诸如硝酸锆、硫酸锆、高氯酸氧锆等。硫酸锆为优选的氧化锆前体。
从水溶盐中沉淀TiO2和ZrO2可通过调整溶液的pH到水溶性钛盐和水溶性锆盐形成从溶液中共同沉淀的不溶性物质的pH来进行。通常，这通过加入碱使溶液的pH升高到钛盐和锆盐变得不溶解的pH范围来实现。所需要的pH范围将基于前体对水的固有反应性而变化。
可使用本领域中已知的将增加水溶性钛盐的水溶液的pH的任何碱来使TiO2/ZrO2催化剂载体颗粒沉淀，包括无机碱和有机碱。合适的碱包括但不限于：胺碱，包括氢氧化铵、单、二或三烷基胺，诸如三乙胺、二异丙基乙胺等；环胺碱，诸如N-乙基吗啉、哌啶、吡咯烷等；碱金属或碱土元素的氢氧化物或醇盐，诸如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙；钠、锂或钾的醇盐诸如甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐、叔丁醇盐等；碳酸盐和碳酸氢盐碱，诸如钠、锂或钾等的碳酸盐和碳酸氢盐。技术人员将显而易见，碱的类型不限于上述碱，且存在可用来调整水溶性钛盐的溶液的pH的许多其它碱。
混合的钛和锆的氧化物可通过将pH调整到约4至约12之间而从诸如硫酸氧钛或硫酸氧锆、氯化氧钛或氯化氧锆或硝酸氧钛或硝酸氧锆的合适钛或锆前体沉淀。更通常将pH调整到约5-约12、约5-约9或约7-约9以引发Ti/Zr氧化物载体材料的沉淀。在一些实施方案中，混合的钛/锆氧化物材料通过调整pH到约7-约8来沉淀。在一个实施方案中，催化剂载体颗粒通过调整pH到约7.5来沉淀。
在特定的实施方案中，TiO2/ZrO2多孔载体材料在诸如约5-约7或约5-约6的更加酸性的pH范围下从硫酸盐前体中沉淀，导致形成具有较大孔隙率和较大表面积的较小粒度载体颗粒。本发明的载体材料显示出较大孔隙率和较大孔径，其对催化剂的活性和选择性有益。
在另一实施方案中，TiO2前体为将与水反应形成TiO2的有机钛化合物。合适的有机钛化合物包括但不限于通用结构Ti(OR)4的醇钛，其中R各自独立地为烷基、芳基或杂芳基；钛酰基化合物，诸如乙酰丙酮化氧钛等。优选的醇钛包括四异丙醇钛、四正丙醇钛、四乙醇钛、四甲醇钛、四正丁醇钛和叔丁醇钛等。在本发明中还预期混合醇钛(其中Ti(OR)4中的R基团可能不同)作为TiO2前体。其它合适的有机钛化合物包括钛(IV)胺化合物，诸如四(二甲氨基)钛、四(二乙氨基)钛等。有机钛TiO2前体通常通过引入引起TiO2颗粒从溶液中沉淀的最少量的水来水解。
在仍其它实施方案中，氧化锆前体包含在用水处理时将形成氧化锆的有机锆化合物。合适的有机锆前体包括但不限于通用结构Zr(OR)4的醇锆，其中R各自独立地为烷基、芳基或杂芳基；锆酰基化合物，诸如乙酸锆和乙酰丙酮化锆等。优选的醇锆包括四异丙醇锆和四异丙醇锆异丙醇络合物、四正丁醇锆和四叔丁醇锆、四乙醇锆等。还预期混合醇锆(其中Zr(OR)4中的R基团可能不同)作为氧化锆前体。其它合适的有机锆化合物包括锆(IV)胺化合物，诸如四(二甲氨基)锆、四(二乙氨基)锆等。正如有机钛化合物一样，有机锆物质通常将与水反应且作为氧化物从溶液中沉淀。本领域的技术人员将显而易见，诸如温度、pH和水量的沉淀条件将根据前体的反应性而变化。
在一些实施方案中，多孔载体通过从钛和锆的氧化物的前体中沉淀所述材料来形成，其中所述前体之一为硫酸盐，且另一前体为非硫酸盐前体。
在另一实施方案中，多孔载体是在硫酸盐存在下由钛和锆的氧化物的非硫酸盐前体形成的。基于多孔载体中存在的锆和钛的氧化物的总量计算，在不存在反荷离子的情况下仅以硫酸根离子所测量，硫酸盐的存在量可为约0.1重量％-约500重量％。更通常硫酸盐的量为约0.1重量％-约100重量％、约1重量％-约50重量％或约10重量％-约50重量％。
在TiO2/ZrO2多孔载体颗粒沉淀之后，固体材料可通过本领域已知的任何标准方式、诸如通过过滤、离心分离等分离。可将TiO2/ZrO2多孔载体颗粒用水性溶剂洗涤以除去沉淀的污染物和副产物，并干燥。在另一实施方案中，将TiO2/ZrO2多孔载体颗粒进一步处理以在分离和干燥之前沉积如下所述的其它组分。
结晶相
本发明的多孔载体材料通常包含颗粒，该颗粒包含TiO2和/或混合的钛-锆混合氧化物的结晶相。
在一个实施方案中，所述多孔载体材料包含含有锐钛矿TiO2的结晶相。在另一实施方案中，所述多孔载体颗粒包含含有金红石TiO2的结晶相。在又一实施方案中，所述催化剂载体颗粒包含含有锐钛矿TiO2和金红石TiO2的混合物的结晶相。
通常所述多孔载体材料包含钛-锆混合氧化物的结晶相。在本发明的一个特定的实施方案中，混合钛-锆氧化物具有约2∶1的Ti与Zr的摩尔比，常称为锆钛矿。
在本发明的又一实施方案中，所述多孔载体材料包含包括金红石TiO2和/或锐钛矿TiO2和/或混合钛-锆氧化物的混合物的结晶相。
通常，多孔载体材料的结晶相包含至少约70摩尔％的锐钛矿TiO2和混合Ti/Zr氧化物的混合物。在其它实施方案中，所述结晶相包含至少约75摩尔％、80摩尔％或85摩尔％的锐钛矿TiO2与混合Ti/Zr氧化物的混合物。优选所述结晶相包含至少约90％或约95％的锐钛矿TiO2与混合Ti/Zr混合氧化物的混合物。在其它实施方案中，所述结晶相包含约75摩尔％-约100摩尔％、约80摩尔％-约90摩尔％或约85摩尔％-约95摩尔％的锐钛矿TiO2与混合Ti/Zr氧化物的混合物。优选所述多孔催化剂载体材料的结晶相包含约90摩尔％-约100摩尔％或约95摩尔％-约100摩尔％的锐钛矿TiO2与混合Ti/Zr氧化物的混合物。
所述多孔载体材料的结晶相通常将包含小于约20摩尔％的金红石TiO2。在其它实施方案中，所述结晶相包含小于5摩尔％或小于1摩尔％的金红石TiO2。在一个实施方案中，所述载体颗粒包含约0.1摩尔％-约20摩尔％的金红石TiO2。所述结晶相更通常将包含约0.1摩尔％-约10摩尔％或约1摩尔％-约10摩尔％的金红石TiO2。所述结晶相优选将包含约0.1摩尔％-约5摩尔％或约1％-约5摩尔％的金红石TiO2。
在一个优选的实施方案中，所述结晶相将构成多孔载体颗粒的内核。例如，在颗粒包含结晶相和如下所述的非晶相的情况下，颗粒的核心将是结晶相，而表面区将包含非晶材料或非晶材料与结晶材料的混合物。
所述催化剂载体颗粒任选可在TiO2、ZrO2或混合Ti/Zr氧化物之外还包括改进催化剂的性能的其它金属、非金属、金属氧化物或非金属氧化物。例如，可与Ti/Zr氧化物材料一起包括诸如SiO2的硅化合物以改进多孔载体的热稳定性。可将氧化硅的任何合适的前体与钛和锆的氧化物前体混合以在沉淀多孔载体时生成所要材料。在其它实施方案中，可将可溶性硅酸盐加到Ti/Zr氧化物前体中，在适当调整混合物的pH以形成多孔载体时可溶性硅酸盐将生成SiO2。在其它实施方案中，可使用SiO2的其它前体，其包括但不限于卤化甲硅烷、烷氧基甲硅烷或其它有机硅化合物。
非晶相
本发明的多孔载体材料除了结晶相之外通常还包含非晶金属氧化物相。在一个实施方案中，所述非晶金属氧化物相存在于TiO2/ZrO2结晶相的表面上。所述非晶相可包含二氧化钛、二氧化锆和非晶钛/锆混合氧化物。正如所有非晶材料一样，所述非晶相没有金属氧化物层的有序取向且不显示确定的X射线粉末衍射图案(XRD)。所述非晶相通常包含随机堆积的金属氧化物的混合物，这导致较高孔隙率和表面积。非晶表面相的较高孔隙率和表面积改进了催化剂的催化性能。优选所述非晶相包含锆。在一个实施方案中，所述非晶相包含TiO2、ZrO2和Ti/Zr混合氧化物。在另一实施方案中，所述非晶相任选还可包含改进催化剂的性能和/或选择性的其它金属或金属氧化物。
通常所述非晶相包含相对于其它金属氧化物来说大于约50摩尔％的氧化锆。在另一实施方案中，所述非晶相包含约50摩尔％-约100摩尔％的氧化锆。在其它实施方案中，所述非晶相包含约60摩尔％-约100摩尔％、约70摩尔％-约100摩尔％、约80摩尔％-约100摩尔％、约90摩尔％-约100摩尔％、约80摩尔％-约95摩尔％或约85摩尔％-约95摩尔％的氧化锆。
图1显示具有包含锐钛矿TiO2的结晶相和在该结晶相表面上的非晶金属氧化物相的多孔载体材料的透射电子显微镜(TEM)图像。所述非晶相富含锆。
图2显示具有包含称为锆钛矿的混合的钛/锆混合氧化物的结晶相的催化剂载体颗粒的TEM图像。所述结晶锆钛矿相还含有在结晶相表面上的富含锆的非晶相。
包括结晶相和非晶相的催化剂载体颗粒通常包含TiO2、ZrO2和Ti/Zr混合氧化物的混合物。Ti与Zr的比率通过在制备材料的过程中使用不同量的氧化钛和氧化锆前体来改变。通常在催化剂载体颗粒中Ti与Zr的摩尔比为约40∶60至约95∶5。在另一实施方案中，Ti与Zr的摩尔比为约60∶40至约95∶5。在各种实施方案中，Ti∶Zr的摩尔比为约65∶35至约90∶10、约65∶35至约85∶15或约65∶35至约80∶20。在其它实施方案中，Ti∶Zr的摩尔比为70∶30至约90∶10、约70∶30至约85∶15或约70∶30至约80∶20。在其它实施方案中，Ti∶Zr的摩尔比为约75∶25至约90∶10、约80∶20至约95∶5、约80∶20至约90∶10或约80∶20至约85∶15。在特定的实施方案中，在所述多孔载体材料中Ti∶Zr的摩尔比为约70∶30、约75∶25或约80∶20。
已经令人惊讶地发现，与通常在没有硫酸盐或其它硫酸盐化合物的情况下由氯化物前体产生的来自现有技术的催化剂载体材料相比，通过在诸如钛或锆的硫酸盐的硫酸盐化合物存在下从合适前体中沉淀钛和锆的氧化物制备的本发明的多孔载体材料不那么致密地堆积且具有较大孔隙率和较大孔径。硫酸盐化合物可为包含硫酸根阴离子的盐或诸如硫酸酯等的中性硫酸盐化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述多孔载体材料由钛和锆氧化物的硫酸盐前体产生。硫酸盐的存在引入钛/锆氧化物颗粒的纳米组合以增加材料的孔径分布。与现有技术中所述的载体材料相比，由硫酸钛和硫酸锆前体生成的本发明的载体材料不那么致密地堆积。
图3显示与由氯化物前体制备的根据美国专利号4,221,768(′768专利)描述的现有方法生成的载体材料相比，由硫酸氧钛和硫酸氧锆生成的多孔载体材料的透射电子显微镜照片(TEM)。如图所示，本发明的载体材料由不那么致密地堆积的颗粒构成，产生较大孔隙率和较大孔径。
图4提供与现有技术方法(′768专利)生成的载体材料相比，本发明的多孔载体材料的扫描电子显微照片(SEM)。该SEM图像明确显示与更加致密堆积的现有技术材料相比本发明材料的多孔性和较大孔径。
本发明载体材料的多孔性对包含所述材料的催化剂的改进的催化活性具有重要性。虽然不受理论限制，但是预期具有较大孔隙率和较大孔径的多孔载体材料允许蒸气相分子到活性部位的改进扩散。包含本发明的载体材料的SCR催化剂显示出原料到产物的令人惊讶的改进的转化率和改进的氨选择性。此外，包含本发明的载体材料的SCR催化剂降低了不合需要的N2O副产物的量，特别是在较高温度下。
所述多孔载体材料的形态可通过氮吸附来量化。图5显示，与通过′768专利所述的现有技术方法生成的材料相比，得自本发明的载体材料的氮吸附等温线的孔容分布。本发明的多孔载体含有显著更大比例的直径大于150埃的孔，而现有技术材料主要显示直径小于150埃的孔容。图5中所示曲线的积分表明，与现有技术材料的仅14％的孔容由直径为150埃-1270埃的孔构成相比，本发明载体材料的72％的孔容由直径为150埃-1270埃的孔构成。载体材料形态的这种显著差异引起包含多孔载体材料的催化剂的催化性能改进。
表面金属氧化物沉积
已经令人惊讶地发现，在引入活性催化剂组分之前在预形成的混合TiO2/ZrO2多孔载体材料的非晶表面层上沉积少量的一种或多种其它金属氧化物或非金属氧化物(例如，硼、硅、铝、锗、砷、锑、碲或钋的氧化物)显著改进催化剂在SCR应用中的性能。该少量金属氧化物或非金属氧化物通过本领域已知的方法、诸如通过靠使多孔载体材料与包含金属氧化物或金属氧化物前体的溶液或悬浮液接触来浸渍而沉积在催化剂载体颗粒上。对于该目的可使用各种金属氧化物或非金属氧化物，其包括但不限于钛、铝、硅、硼等的氧化物以及它们的混合物。
在一些实施方案中，在表面上的该少量金属氧化物或非金属氧化物在还原NOx化合物方面可具有催化活性。在其它实施方案中，所述金属氧化物或非金属氧化物在还原NOx化合物方面基本没有催化活性，但改进了多孔载体的表面以增加包含多孔载体和活性金属组分的组合物的催化活性。通常沉积在多孔载体表面上的金属氧化物或非金属氧化物改进载体的表面，但与所述活性组分相比，其本身通常基本没有作为脱NOx催化剂的催化活性。例如，在以相同浓度存在于多孔载体上时，沉积在多孔载体上的金属氧化物或非金属氧化物在还原NOx化合物方面的活性通常小于所述活性组分的约25％。
可使用能够在催化剂载体颗粒表面上沉积金属氧化物的所述金属氧化物的任何前体。可利用类似前体来在载体的表面上沉积非金属的氧化物。例如，当所述金属氧化物为TiO2或ZrO2时，可使用上述用于形成混合TiO2/ZrO2多孔载体材料的TiO2和ZrO2前体。在一些实施方案中，TiO2和ZrO2前体包括钛或锆盐和卤化钛和卤化锆，包括但不限于氧氯化钛或氧氯化锆、氯化钛、氯化锆、硫酸氧钛、氧硝酸钛、硫酸锆、硝酸锆等可使用。有机钛和有机锆前体也是合适的。在一些实施方案中，可使用金属氧化物前体和/或非金属氧化物前体的混合物。
在一个优选的实施方案中，将二氧化钛沉积在多孔载体材料的表面上。二氧化钛在性质上为酸性的且向多孔载体颗粒的表面加入少量TiO2改进包含所述多孔载体的SCR催化剂的性能。所述二氧化钛可为锐钛矿、金红石或非晶的，或者可为三相TiO2中的任两相或所有三相TiO2的混合物。优选所述二氧化钛为锐钛矿形式。具有酸性性质的其它金属氧化物也可改进催化剂的性能。
在其它实施方案中，铝或硼的氧化物可沉积在多孔载体的表面上。
在一些实施方案中，加入一定量的一种或多种金属氧化物或非金属氧化物和/或一种或多种金属氧化物的前体或非金属氧化物的前体，以在引入活性催化剂组分之前在多孔载体的表面上沉积约0.1％-约5％的金属氧化物和/或非金属氧化物(基于多孔载体的重量)。在其它实施方案中，加入一定量的一种或多种金属氧化物或金属氧化物前体或非金属氧化物或非金属氧化物前体以在多孔载体上沉积约0.1重量％-约3重量％或约0.1重量％-约2重量％的金属氧化物和/或非金属氧化物。在其它实施方案中，约0.2重量％-约5重量％、约0.2重量％-约3重量％或约0.2重量％-约2重量％的金属氧化物或非金属氧化物沉积在多孔载体上。优选约0.5重量％-约3重量％或约0.5重量％-约2重量％金属氧化物和/或非金属氧化物沉积在多孔载体材料上。
在少量的一种或多种金属氧化物或非金属氧化物沉积在TiO2/ZrO2多孔载体的表面上之后，多孔载体材料通常通过过滤或其它分离方法分离并用水洗涤以除去与固体载体颗粒松散结合的旁观离子。可使用任何合适的固体过滤/分离方法以分离并洗涤固体载体颗粒。例如，颗粒可通过在过滤器上过滤并洗涤来方便地分离。在其它实施方案中，固体颗粒通过离心分离或其它方式分离。在一个实施方案中，监测用过的洗涤液的电导率以保证固体载体颗粒充分不含旁观离子。通常，载体材料将被洗涤以充分不含旁观离子，使得洗涤液具有小于200毫西门子/厘米(mS/cm)的电导率。更通常，洗涤所述载体材料直到洗涤液的电导率小于150mS/cm或100mS/cm。优选多孔载体材料将被洗涤到充分不含旁观离子以使得洗涤液将具有小于50mS/cm的电导率。
可在沉积活性催化剂组分之前分离并干燥多孔载体材料。优选除去大于90重量％或95重量％的溶剂或分散介质。更优选除去大于98％的介质。当水为分散介质时，合适的干燥温度为约80℃-约120℃。然而，本领域的技术人员将显而易见，可以使用更低或更高的干燥温度。例如，如果增加干燥时间或减小干燥压力，则可使用小于80℃的干燥温度。优选的干燥温度为约100℃。通常将催化剂在100℃下干燥至少10小时以保证溶剂被充分除去。更通常，将催化剂在100℃下干燥至少12、14或16小时以保证溶剂被去除到足够水平。
包含本发明的发明多孔载体材料的SCR催化剂通过在多孔载体材料的表面上沉积活性催化剂组分来形成。在本发明的优选的实施方案中，包含所述多孔载体的SCR催化剂基本不含钒，这意味着催化剂含有不可测量之量的钒或仅含不显著影响催化剂的催化活性的少量钒。
活性金属催化剂组分通过用活性金属催化剂前体处理多孔载体在诸如水或水性溶剂中的合适分散介质中的浆液并老化该混合物以允许催化剂组分吸附到多孔载体材料上而沉积在载体颗粒的表面上。各种活性催化剂组分可沉积在本发明的多孔载体材料上，其包括但不限于钒、钨、钼、锡、铬、镧、锰、钕、铈、铁的氧化物或它们的混合物。在其它实施方案中，所述活性催化剂组分可为钴、钼、镍或这些金属的氧化物或它们的混合物。优选所述活性催化剂组分包含锰、优选锰的氧化物。在另一优选的实施方案中，所述活性催化剂组分包含铁或铁氧化物。在又一优选的实施方案中，活性催化剂组分的混合物沉积在多孔载体上。在第三优选的实施方案中，铈或铈氧化物充当活性组分。例如，在一个实施方案中，铁的氧化物和锰的氧化物的前体沉积在多孔载体材料上。
在一些优选的实施方案中，锰的氧化物催化剂可为Mn(IV)或Mn(II)氧化物。在一些实施方案中，活性锰的氧化物催化剂材料通过用作为锰的氧化物前体的可溶性锰盐处理催化剂载体颗粒来沉积。在一些实施方案中，所述锰前体为乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、乙酰丙酮化锰(II)、乙酰丙酮化锰(III)、溴化锰(II)、溴化锰(III)、碳酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锰(III)、氟化锰(II)、氟化锰(III)、碘化锰(II)、碘化锰(III)、环己烷丁酸锰(II)、六氟乙酰丙酮化锰(II)、硝酸锰(II)、高氯酸锰(II)、硫酸锰(II)等。在其它实施方案中，所述锰前体为有机锰化合物，诸如双(五甲基环戊二烯基)锰等。
在另一优选的实施方案中，所述活性催化剂组分可包含铁或铁氧化物。在一些实施方案中，所述铁活性组分可通过使载体与可溶性铁盐接触而沉积在多孔载体上，所述可溶性铁盐包括但不限于硫酸铁(III)、硫酸铵铁(III)、柠檬酸铵铁(III)、草酸铵铁(III)、草酸铁(III)、乙酰丙酮化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铵(II)、草酸铁(II)、乙酸铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)等。
在第三优选的实施方案中，所述活性催化剂组分可包含铈或铈氧化物。在一些实施方案中，所述铈活性组分可通过使载体与可溶性铈盐接触沉积在多孔载体上，所述可溶性铈盐包括但不限于硝酸铵铈、硫酸铵铈、硫酸铈、乙酸铈、乙酰丙酮化铈、卤化铈(诸如溴化铈、氯化铈、氟化铈或碘化铈)、碳酸铈、高氯酸铈、三氟甲磺酸铈等。
在某些实施方案中，将多孔载体材料和活性催化剂前体的混合物加热并老化历时足以促进催化剂组分沉积在载体颗粒上的时间。在另一实施方案中，活性催化剂组分通过在诸如水性溶剂的合适介质中形成多孔载体材料与可溶性活性催化剂组分前体的混合物并调整混合物的pH到活性催化剂前体沉积在多孔载体上的pH范围而沉积在催化剂载体颗粒上。合适的pH范围通常为约4-约12。所述pH范围更通常为约5-约9或约6-约9。优选将pH调整为约7-约9。可使用本领域中用以调整水性溶剂的pH的任何酸或碱，包括上述用于调整水溶性TiO2和ZrO2前体的溶液的pH以便制备多孔Ti/Zr载体材料的碱。用以调整混合物的pH的碱或酸不受限制。可使用诸如硫酸、盐酸、硝酸等的常见无机酸。也可使用诸如羧酸、磺酸等的有机酸。碱包括但不限于碱金属或碱土元素的氢氧化物和醇盐，或胺碱，包括氨或有机胺。在一个实施方案中，使用氢氧化铵以调整活性催化剂前体和多孔载体材料的混合物的pH。
已经令人惊讶地发现，在沉积过程期间向多孔载体和活性金属催化剂前体的混合物中加入碳酸氢盐或碳酸盐增强活性金属催化剂在载体颗粒上的沉积，使沉积在载体颗粒上的活性金属催化剂组分的量最大化。所述碳酸氢盐或碳酸盐可为任何易于得到的碳酸氢盐或碳酸盐，包括碳酸氢钠或碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵或碳酸铵等。通常可使用约0.1克-约10克碳酸氢盐或碳酸盐(如碳酸铵)/克产物。在所述方法中更通常使用约0.1克-约5克或约0.1克-1克碳酸氢盐或碳酸盐/克产物。优选使用约0.5克-约2克碳酸氢盐或碳酸盐/克产物。
在一些实施方案中，将催化剂载体颗粒与活性金属催化剂前体的混合物加热并老化历时足以帮助活性催化剂组分吸附在载体颗粒上的时间。在其它实施方案中，将混合物在室温下老化。通常将所述混合物在约20℃-约100℃的温度下老化。在另一实施方案中，将载体颗粒和催化剂组分前体的混合物在约40℃-约80℃的温度下老化。在又一实施方案中，将混合物在约50℃-约70℃的温度下老化。老化时间并不关键，只要其足以使足够的活性金属催化剂组分沉积在载体颗粒上即可。在一些实施方案中，将混合物老化至少约5分钟或10分钟。更通常将混合物在所要温度下老化至少20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或60分钟。较久的老化时间对本发明的催化剂无害。
在一个优选的实施方案中，将诸如硫酸锰(II)四水合物[Mn(II)(SO4)*4H2O]的氧化锰前体与TiO2/ZrO2多孔载体材料的混合物在上述温度下老化以在本发明的催化剂载体上沉积足够的氧化锰前体。
在另一优选的实施方案中，将诸如硫酸锰(II)四水合物[Mn(II)(SO4)*4H2O]的锰氧化物前体与多孔载体材料的混合物在约7-9的pH下老化以在干燥并煅烧后在多孔载体上沉积足够的锰氧化物前体。
在又一实施方案中，将诸如硫酸锰(II)四水合物[Mn(II)(SO4)*4H2O]的锰氧化物前体和诸如硫酸铁(III)[Fe2(SO4)3*6H2O]的铁氧化物前体与多孔载体材料的混合物在约7-9的pH下老化以在多孔载体上沉积足够的锰氧化物前体和铁氧化物前体。
通常所述SCR催化剂包含基于负载型催化剂的重量约0.1％-约20％的活性金属催化剂组分。在一个实施方案中，所述催化剂包含基于负载型催化剂的重量约0.1％-约10％的活性金属催化剂组分。在另一实施方案中，所述催化剂包含约1重量％-约10重量％或约1重量％-约5重量％的活性催化剂组分。在又一实施方案中，所述负载型催化剂包含约5％-约10％的活性金属催化剂组分。在一个特定的实施方案中，所述负载型催化剂包含基于所述负载型催化剂的重量约6％的活性金属催化剂组分。
如上文所论述，本发明的SCR催化剂优选基本不含钒，由于钒化合物具有毒性和相对挥发性，这对于包括汽车SCR应用的各种应用是合乎需要的。
在将活性催化剂组分沉积在多孔载体上之后，颗粒通过诸如过滤的任何合适方式分离并干燥历时足以除去分散介质/溶剂的时间。优选除去大于90％或95％的分散介质。更优选除去大于98％的介质。材料的干燥温度取决于溶剂介质和压力。通常，在已沉积活性金属催化剂组分之后，将上述用于干燥多孔载体的相同干燥温度和时间用于干燥负载型催化剂。被干燥的负载型催化剂的水分含量可通过本领域已知的标准方法测量以确定材料是否已在特定温度下干燥了足够的时间。在一个优选的实施方案中，负载型催化剂是在约100℃下干燥。
随后通常将干燥的催化剂煅烧。在一些实施方案中，将所述催化剂在约300℃-约1000℃的温度下煅烧约2-约10小时。更通常将所述催化剂在约400℃-约800℃或约400℃-约700℃的温度下煅烧。在其它实施方案中，将催化剂在约500℃-约700℃下煅烧2-10小时。在又一实施方案中，将所述催化剂在约600℃下煅烧约4-8小时。优选将催化剂在约600℃下煅烧约6小时。所得催化剂在选择性催化还原NOx物质方面显示出改进的活性。
本发明的催化组合物可用于还原在液体或气体中的NOx化合物。因此，本发明提供用于还原在液体或气体中的NOx化合物的方法，其包括使所述液体或气体与本发明的催化组合物接触历时足以降低NOx化合物含量的时间。降低NOx化合物含量的足够时间可为在接触之后的瞬时或者可在10分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、8小时或24小时内。在特定的实施方案中，足以降低NOx化合物含量的时间可为气体或液体在设计用于还原NOx化合物的反应器(包括固定床反应器)中的停留时间。在其它实施方案中，足以还原NOx化合物的时间可为气体或液体在汽车脱NOx反应器或装置中的停留时间。NOx化合物的含量可通过本领域已知的任何标准方法、包括通过以下实施例中所述的方法来测量。
在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂载体由钛和锆的氧化物的可溶性硫酸盐前体形成，或其中所述前体中的至少一种为硫酸盐前体。所述多孔载体材料通过调整混合物的pH以引起钛和锆的氧化物沉淀来生成。可以改变钛与锆的比率。Ti与Zr的优选比率(摩尔)为70∶30。
所述多孔材料的颗粒通常具有主要由锐钛矿TiO2或称为“锆钛矿”的混合钛/锆氧化物构成的结晶核心，其中Ti/Zr的摩尔比为约2∶1。所述多孔载体也可具有少量(通常小于25摩尔％)的金红石TiO2和一定量的残留硫酸盐(通常≥0.2重量％)。另外，结晶核心通常由富含锆的非晶相覆盖。少量(通常所述载体的约1-2重量％)的金属氧化物或非金属氧化物在活性金属或金属氧化物组分之前沉积在该多孔载体上。通常，在与活性组分相比较时，所述少量金属氧化物或非金属氧化物基本没有催化活性。
所述催化组合物通过在多孔载体上沉积活性金属或金属氧化物组分而生成。在一个优选的实施方案中，所述组合物基本不含钒。优选的活性组分包括但不限于锰的氧化物、铈的氧化物和铁的氧化物。活性组分也可为不同金属氧化物的混合物。
实施例
提供下列实施例以帮助理解本发明，但并非希望且不应视为以任何方式限制本发明。在阅读本公开后本领域的普通技术人员可显而易见，所有供选物、改进和等价物包括在本发明的精神和范围内。
实施例1：沉淀TiO 2 /ZrO 2 多孔载体：
包含硫酸氧钛和硫酸氧锆的第一溶液通过在2升容器中混合1281克TiOSO4溶液(10.1重量％，作为TiO2)与1143.2克ZrOSO4溶液(7.5重量％，作为ZrO2)历时10分钟来制备。第二溶液通过用水稀释6.4mL硅酸四甲铵溶液(16％ w/v)到940mL的体积来制备。通过向连续搅拌槽反应器中以20mL/min的速率加入第一溶液且以10mL/min的速率加入第二溶液、同时加入浓氢氧化铵以保持pH在6.0下来进行共同沉淀。混合容器使用标准混合器以450转数/分钟(rpm)搅拌直到引发沉淀和粘度增加。只要沉淀开始，便将混合速率增加到550rpm。弃去在混合初始状态期间形成的产物。在建立稳定状态之后，将产物流出物收集在也在连续搅拌的单独容器中。
在消耗掉第一溶液之后，所收集的产物的pH任选使用硫酸氧钛降低到5以在混合金属氧化物的表面上选择性地沉积1-2w％ TiO2。在每种情况下，随后将材料老化25分钟并过滤。随后将滤饼在200g碳酸铵在1升水中的溶液中再次浆化且随后过滤。将滤饼用1升去离子水再次洗涤且再次过滤。将所得滤饼在烘箱中在100℃下干燥16小时以提供多孔载体材料。
材料随后通过过滤并用水洗涤以除去旁观离子来分离，如通过用过的洗涤液的电导率测量小于或等于1mS/cm所测定。
对比实施例1：得自氯化物前体的载体材料
载体材料根据Inoue等的美国4,221,768(′768专利)中所述的程序由氯化钛和氯化锆前体生成。溶液通过组合410.5g水性TiCl4溶液(5.7w％ TiO2)、3g 40w％胶状SiO2(商品名称Ludox 40，得自GraceDavison)和54.32g ZrOCl2*8H2O来制备。随后通过缓慢加入氢氧化铵将pH调整到7.0。随后混合浆液2小时并过滤。
将固体在250mL水中再次浆化并过滤。再次洗涤并过滤滤饼。随后将滤饼在烘箱中在100℃下干燥16小时。
透射电子显微镜(TEM)
在分析之前在600℃下煅烧粉末。通过将多孔碳覆盖的Cu TEM栅板直接浸入所提供的粉末中进一步制备样品以便TEM分析。随后在TEM中以15,000-400,000X的放大率观察栅板。使用在200kV下操作的JEOL2000FXII TEM进行分析。在成像过程中，特别注意表征颗粒形态和相分布。图像用Gatan MultiScan CCD照相机收集。
通过实施例1所述的方法生成的多孔载体的X射线衍射(XRD)分析表明材料的结晶相为锐钛矿二氧化钛(Ti与Zr的比率为2∶1的Ti/Zr混合氧化物，确定为锆钛矿)与少量金红石二氧化钛(通常＜25摩尔％且更通常小于10摩尔％或5摩尔％)的组合。
图1和2显示本发明多孔载体的TEM图像。图1显示涂覆有富含锆的非晶相的锐钛矿TiO2的结晶相。图2显示在结晶相的表面上具有富锆的非晶相的混合钛/锆氧化物结晶锆钛矿相。
图3显示，与右边的根据′768专利制备的现有技术的Ti/Zr载体材料(对比实施例1)的TEM图像相比，左边为根据实施例1制备的由硫酸盐前体生成的本发明的多孔载体材料在相同放大率下的TEM图像。如图所示，本发明的多孔载体材料不如现有技术载体材料般致密堆积。预期本发明的载体材料的不致密堆积允许蒸气相分子到活性部位的扩散改进且转化率、选择性改进及N2O副产物形成减少，特别是在较高温度下。
扫描电子显微镜(SEM)
在分析之前在600℃下煅烧粉末。随后通过轻轻研磨所提供的粉末以产生新断口表面且随后将所得材料分散到覆盖在胶状石墨碳上的AlSEM短棒上制备样品以便SEM分析。在分析期间要谨慎以仅使代表所提供材料的内部结构的断面成像。在不进行导电涂覆的情况下使用JEOL7401在2kV下进行SEM分析。
图4显示与根据′768专利制备的现有技术的载体材料(对比实施例1)相比，本发明的多孔载体材料的SEM图像。左边的图像根据实施例1由硫酸盐前体产生，且右边的图像为根据对比实施例1由氯化物前体制备的现有技术的载体。该图明确显示本发明的多孔载体具有更多孔径较大的孔，这引起催化活性和选择性改进。孔径分布的差别通过氮吸附量化。
氮吸附孔径分布
表面积和总孔容使用Micromeretics Tri-Star自动吸附设备经由氮吸附在液氮温度下测量。在分析之前将样品在600℃下煅烧6小时且随后在150℃下脱气16小时。孔径分布使用Micromeretics软件“DFTPlus”由72点等温线计算，所述Micromeretics软件“DFTPlus”用由密度功能计算产生的理论等温线的线性组合拟合实验等温线。
图5显示与由氮吸附等温线获得的现有技术载体材料(对比实施例1)相比较，本发明的载体材料(实施例1)的催化剂孔容分布的图。该曲线显示由硫酸盐前体制备的本发明的多孔载体具有与现有技术材料相比宽度大于150埃的更大孔隙率。各曲线图的积分表明本发明多孔载体的72％的孔容由直径在150至1270埃的孔构成，而现有技术载体材料仅14％的孔隙率在该孔径范围内。
实施例2：催化剂制备和水热处理
铁盐和锰盐的溶液通过将0.68克硫酸铁(III)[Fe2(SO4)3*6H2O]和0.16克硫酸锰(II)四水合物[Mn(II)(SO4)*4H2O]溶解于20ml水中来制备。将铁和锰的溶液加到在实施例1中制备的载体中，使用搅拌和第二容器将其悬浮在20ml水中并使其混合15分钟。随后通过缓慢加入稀氢氧化铵将pH调整到8.0。最后将0.37g碳酸氢铵加到浆液中。在30分钟混合的最后，将混合物过滤并在100℃下干燥6小时，接着在600℃下煅烧6小时。
催化剂的样品通过将其暴露于处于750℃下的用10％水蒸气饱和的氮气流中在水热条件下处理16小时。
实施例3：沉积6％ Mn在TiO 2 /ZrO 2 多孔载体上
将10克包含摩尔比为80∶20的Ti与Zr的TiO2/ZrO2催化剂载体颗粒在烧杯中与20mL水混合。将混合物的温度保持在室温下并记录pH。在单独的容器中，将2.5克硫酸锰四水合物[Mn(II)(SO4)*4H2O]溶解于20mL水中。将锰溶液加到TiO2/ZrO2载体颗粒的浆液中且将混合物老化15分钟。测量混合物的pH且逐滴加入稀氢氧化铵(将浓氢氧化铵在4份水中稀释)以将混合物的pH调整到8。在调整pH之后，将0.75克碳酸氢铵加到浆液中且将pH调整到8。在混合下将所得混合物老化30分钟。在老化期的最后，固体通过过滤分离并用水洗涤。将负载型催化剂在100℃下干燥6小时且在600℃下煅烧6小时。
实施例3：本发明催化剂的催化活性
NOx转化率％以下列方式计算：
转化率＝100％×[1-{(NO+NO2)o/(NO+NO2)i]，
其中：
(NO+NO2)i＝反应器入口处NO和NO2的总浓度，
(NO+NO2)o＝反应器出口处NO和NO2的总浓度，
NH3选择性％以下列方式计算：
选择性＝100％×[{(NO+NO2)i-(NO+NO2)o}/(NH3i+NH3o)]
其中：
NH3i＝反应器入口处氨的浓度，
NH3o＝反应器出口处氨的浓度。
评估在本发明TiO2/ZrO2多孔载体材料上包含约6重量％ Mn的本发明催化剂在催化还原NO方面的活性。以实施例1中所述的方式制备数种催化剂，其中TiO2/ZrO2载体颗粒具有变化的Ti与Zr的摩尔比，有或没有钛沉积在混合TiO2/ZrO2载体上。催化剂在不进一步成型的情况下以粉末形式测试。利用容纳负载在玻璃棉上的0.1克催化剂的3/8″石英反应器来测试催化剂的活性。
下表1提供包含沉积在具有70∶30、75∶25和80∶20的Ti∶Zr摩尔比的TiO2/ZrO2多孔载体上的6％Mn的催化剂在250℃和350℃下的NO转化率％和还原速率。转化率通过使用FTIR测量NO的浓度来监测。将催化剂的性能与作为当前现有技术水平的1.8％钒催化剂相比较。
反应器测试程序
NOx转化率使用催化剂粉末在固定床反应器中测定。反应器进料的组成为500ppm NO、500ppm NH3、10体积％ O2、5.5体积％ H2O和其余为N2。气时空速(GHSV)为300l/hr-g催化剂。催化剂性能在250℃和350℃下测量。测量通过首先建立稳态、同时使流出物流穿过反应器以测定催化剂性能，且随后绕过反应器以在没有反应的情况下测定浓度来进行测量。转化率通过相对差确定。
表1：Mn催化剂的催化活性
Figure BDA0000081259110000271
基于表1中所示的结果，NO的低温转化率(250℃)的改进程度在75∶25 TiO2/ZrO2的基础组成下最大。低温下总体最佳性能对于70∶30TiO2/ZrO2的催化剂载体组合物最佳。如表所示，与五氧化二钒催化剂相比，包含具有沉积在催化剂载体上的1％钛的催化剂载体的本发明催化剂显示出优异的低温转化率。此外，与五氧化二钒催化剂相比，具有Ti/Zr摩尔比为70∶30或80∶20 Ti∶Zr的催化剂在250℃下显示等效的活性。
在350℃的较高温度下，具有Ti/Zr摩尔比为70∶30或80∶20 Ti∶Zr、在表面上沉积有或没有1％钛的催化剂载体材料的催化剂接近五氧化二钒催化剂的活性。
下表2显示，与包含根据对比实施例1中的程序制备的载体的现有技术催化剂的催化性能相比，根据实施例2制备的包含沉积在由硫酸盐前体制备的本发明的多孔载体上的包含1.5重量％铁和0.4重量％锰的活性催化剂组分的本发明的数种催化剂的性能。
反应器测试程序
NOx转化率使用催化剂粉末在固定床反应器中测定。反应器进料的组成为340ppm NO、170ppm NO2、500ppm NH3、10体积％ O2、5.5体积％ H2O和其余为N2。气时空速(GHSV)为1021/hr-g催化剂。在200℃、350℃和500℃下测量催化剂性能。通过首先建立稳态、同时使流出物流穿过反应器以测定催化剂性能，且随后绕过反应器以在没有反应的情况下测定浓度来进行测量。转化率通过相对差确定。
表2
Figure BDA0000081259110000281
如表2显示，硫酸盐催化剂在多个区域给出优异的性能。第一为在200℃下的NOx转化率，第二为在500℃下的NOx转化率，第三为在500℃下的NH3选择性，且第四为在500℃下N2O的形成量减少。
虽然不受理论限制，但是可将特别是在高温下的性能的差别解释为与相应TiZr混合氧化物材料的孔隙率有关。图3显示在相同放大率下由硫酸盐前体制备的多孔载体和现有技术载体(根据对比实施例1制备)的SEM图像。这些表明，由硫酸盐前体制备的多孔载体不如现有技术材料般致密堆积，这将允许蒸气相分子到活性部位的扩散改进。这将改进转化率、选择性以及降低特别是在较高温度下的副产物(N2O)的形成。
本发明已参考优选的实施方案加以描述。本领域的技术人员从上述描述中将显而易见本发明的变化和改进。打算将所有这些变化和改进都包括在随附权利要求书的范围内。

Claims (31)

1.用于催化还原NOx化合物的组合物，其包含沉积在多孔载体的表面上的活性催化剂组分；其中所述活性组分包含一种或多种第一金属和/或金属氧化物；且其中所述多孔载体包含：
a)结晶相，该结晶相包含二氧化钛、钛-锆混合氧化物或二氧化钛与钛-锆混合氧化物的混合物；
b)非晶相，该非晶相包含氧化锆；和
c)约0.1重量％-约5重量％的沉积在所述催化剂载体的表面上的一种或多种第二金属氧化物和/或非金属氧化物，其中所述第二金属氧化物可与第一金属氧化物相同或不同；
其中所述第一金属和/或金属氧化物显示出还原NOx化合物的催化活性；且所述多孔载体的大于25％的孔容由直径大于150埃的孔构成。
2.权利要求1的组合物，其中所述结晶相包含锐钛矿二氧化钛。
3.权利要求1的组合物，其中所述结晶相包含钛/锆混合氧化物。
4.权利要求3的组合物，其中所述钛/锆混合氧化物中的钛与锆的摩尔比为约2∶1。
5.权利要求1的组合物，其中所述非晶相存在于所述结晶相的表面上。
6.权利要求1的组合物，其中所述多孔载体的结晶相包含约90摩尔％-约100摩尔％的锐钛矿二氧化钛和混合的钛/锆混合氧化物。
7.权利要求1的组合物，其中所述多孔载体的结晶相包含约95摩尔％-约100摩尔％的锐钛矿二氧化钛和混合的钛/锆混合氧化物。
8.权利要求1的组合物，其中所述活性催化剂组分为锰、铁或铈的氧化物或它们的组合。
9.权利要求1的组合物，其中d)中的第二金属氧化物为二氧化钛。
10.权利要求9的组合物，其中所述多孔载体包含约60∶40至约95∶5的钛与锆的摩尔比。
11.权利要求9的组合物，其中所述多孔载体包含约65∶35至约85∶15的钛与锆的摩尔比。
12.权利要求9的组合物，其中所述多孔载体包含约75∶25至约90∶10的钛与锆的摩尔比。
13.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的重量约1％-约20％的活性催化剂组分。
14.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的重量约5％-约10％的活性催化剂组分。
15.用于负载活性脱NOx催化剂组分的多孔催化剂载体，其包含：
a)结晶相，该结晶相包含二氧化钛、钛-锆混合氧化物或二氧化钛与钛-锆混合氧化物的混合物；
b)非晶相，该非晶相包含氧化锆；
c)约0.1重量％-约5重量％的沉积在所述结晶相和/或非晶相的表面上的一种或多种金属氧化物和/或非金属氧化物；
其中所述金属氧化物或非金属氧化物在还原NOx化合物方面基本没有活性；且其中所述催化剂载体的大于25％的孔容由直径大于150埃的孔构成。
16.制备权利要求1的组合物的方法，包括：
a)在硫酸盐化合物存在下在约4-约12的pH下使可溶性钛氧盐和可溶性锆氧盐的混合物与水性溶剂接触，以沉淀出包含结晶相和非晶相的TiO2/ZrO2多孔载体；
其中所述结晶相包含TiO2、ZrO2和/或混合的TiO2/ZrO2混合氧化物；且其中所述非晶相包含ZrO2；
b)使步骤b)的TiO2/ZrO2多孔载体与一种或多种金属氧化物和/或非金属氧化物的前体接触以生成在所述多孔载体的表面上包含0.1重量％-2重量％的一种或多种金属氧化物和/或非金属氧化物的TiO2/ZrO2多孔载体；和
c)使步骤b)的包含0.1重量％-2重量％的一种或多种金属氧化物或非金属氧化物的TiO2/ZrO2多孔载体与活性催化剂前体接触以在所述TiO2/ZrO2多孔载体上沉积活性催化剂组分；和
d)使步骤c)的TiO2/ZrO2多孔载体与包含碳酸盐或碳酸氢盐的水性混合物接触以形成用于催化还原NOx的组合物。
17.权利要求16的方法，其中步骤c)中的金属氧化物为TiO2。
18.权利要求16的方法，其中所述活性金属催化剂组分为锰的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物或它们的组合。
19.权利要求16的方法，其中所述TiO2/ZrO2多孔载体的结晶相包含锐钛矿二氧化钛。
20.权利要求16的方法，其中所述TiO2/ZrO2催化剂载体颗粒的结晶相包含钛/锆混合氧化物。
21.权利要求20的方法，其中所述钛/锆混合氧化物具有约2∶1的钛与锆的摩尔比。
22.权利要求16的方法，其中所述TiO2/ZrO2多孔载体的结晶相包含约90摩尔％-约100摩尔％的锐钛矿二氧化钛和混合的钛/锆混合氧化物。
23.权利要求16的方法，其中所述TiO2/ZrO2多孔载体的结晶相包含约95摩尔％-约100摩尔％的锐钛矿二氧化钛和混合的钛/锆混合氧化物。
24.权利要求16的方法，其中，在步骤d)中，所述碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸铵。
25.权利要求16的方法，其进一步包括在步骤c)之后过滤TiO2/ZrO2多孔载体和洗涤固体以除去旁观离子直到洗涤液的电导率小于或等于100mS/cm。
26.权利要求16的方法，其进一步包括过滤步骤d)的组合物并洗涤固体以除去旁观离子直到洗涤液的电导率小于或等于100mS/cm。
27.权利要求16的方法，其进一步包括在步骤c)之后干燥所述TiO2/ZrO2多孔载体。
28.权利要求16的方法，其进一步包括在步骤d)之后煅烧所述组合物。
29.权利要求28的方法，其中所述组合物在400℃-700℃之间的温度下煅烧2-10小时。
30.制备权利要求15的多孔催化剂载体的方法，包括：
a)在硫酸盐化合物存在下在约4-约12的pH下使可溶性钛氧盐和可溶性锆氧盐的混合物与水性溶剂接触以沉淀出包含结晶相和非晶相的TiO2/ZrO2多孔载体；
其中所述结晶相包含TiO2、ZrO2和/或混合的TiO2/ZrO2混合氧化物；且其中所述非晶相包含ZrO2；
b)使步骤a)的TiO2/ZrO2多孔载体与一种或多种金属氧化物或非金属氧化物的前体接触以生成在所述多孔载体的表面上包含0.1重量％-2重量％的一种或多种金属氧化物和/或非金属氧化物的TiO2/ZrO2多孔载体；和
c)使步骤b)的TiO2/ZrO2多孔载体与包含碳酸盐或碳酸氢盐的水性混合物接触以形成所述多孔载体。
31.还原在气体或液体中的NOx化合物的方法，其包括使所述气体或液体与权利要求1的组合物接触历时足以降低在所述气体或液体中的NOx化合物含量的时间。
CN201080006640.3A 2009-02-16 2010-02-16 汽车脱NOx催化剂 Active CN102307656B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/371,760 2009-02-16
US12/371,760 US7879759B2 (en) 2009-02-16 2009-02-16 Mobile DeNOx catalyst
PCT/US2010/024269 WO2010094021A2 (en) 2009-02-16 2010-02-16 Mobile denox catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102307656A true CN102307656A (zh) 2012-01-04
CN102307656B CN102307656B (zh) 2014-08-13

Family

ID=42560090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080006640.3A Active CN102307656B (zh) 2009-02-16 2010-02-16 汽车脱NOx催化剂

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7879759B2 (zh)
EP (1) EP2406006B1 (zh)
JP (2) JP5427897B2 (zh)
KR (1) KR101466430B1 (zh)
CN (1) CN102307656B (zh)
AU (1) AU2010213491A1 (zh)
BR (1) BRPI1006893A2 (zh)
CA (1) CA2748316A1 (zh)
DK (1) DK2406006T3 (zh)
MX (1) MX2011008143A (zh)
PL (1) PL2406006T3 (zh)
RU (1) RU2503498C2 (zh)
SG (1) SG172912A1 (zh)
SI (1) SI2406006T1 (zh)
TW (1) TWI432259B (zh)
WO (1) WO2010094021A2 (zh)
ZA (1) ZA201104704B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102405102A (zh) * 2009-05-19 2012-04-04 美礼联无机化工公司 无钒汽车催化剂的催化剂助催化剂
CN105148948A (zh) * 2015-07-21 2015-12-16 安徽省元琛环保科技有限公司 一种可脱除二噁英的脱硝催化剂及其制备方法
CN107570145A (zh) * 2017-10-24 2018-01-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂制备方法及其产品和应用
CN113649020A (zh) * 2021-09-08 2021-11-16 江苏爱尔沃特环保科技有限公司 一种负载高熵氧化物的低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN114762837A (zh) * 2021-07-15 2022-07-19 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃催化剂组合物及其应用

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7968492B2 (en) * 2009-05-11 2011-06-28 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst
WO2012086413A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 三菱重工業株式会社 脱硝触媒用担体
US8617502B2 (en) * 2011-02-07 2013-12-31 Cristal Usa Inc. Ce containing, V-free mobile denox catalyst
JP5732297B2 (ja) * 2011-03-31 2015-06-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 アンモニア酸化触媒、および排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
CN103476495B (zh) * 2011-03-31 2016-01-20 恩亿凯嘉股份有限公司 氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和废气净化方法
JP5986799B2 (ja) * 2011-05-18 2016-09-06 株式会社ダイセル 遷移金属化合物担持酸化チタンにおける遷移金属化合物担持量の調整方法
US9463453B2 (en) * 2012-07-04 2016-10-11 Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. Method for producing NOx removal catalyst for high-temperature exhaust gas
KR101284214B1 (ko) * 2012-10-04 2013-07-08 한국과학기술연구원 질소산화물 분해 촉매 및 그 제조 방법
FR2999957B1 (fr) * 2012-12-21 2015-02-27 Lab Sa Procede de fabrication d'un catalyseur de denitrification, ainsi que catalyseur de denitrification correspondant et procede de denitrification utilisant un tel catalyseur
FR3019762B1 (fr) * 2014-04-14 2016-12-30 Lab Sa Catalyseur de denitrification, ainsi que procede de denitrification de fumees utilisant un tel catalyseur
KR101513834B1 (ko) * 2014-04-14 2015-04-20 두산엔진주식회사 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 및 이의 제조방법
FR3020359B1 (fr) * 2014-04-29 2016-05-06 Eurokera Plaque en verre partiellement cristallise
JP2016107184A (ja) * 2014-12-03 2016-06-20 イビデン株式会社 ハニカム触媒及びハニカム触媒の製造方法
RU2592546C1 (ru) * 2015-03-30 2016-07-27 Государственное научное учреждение "Институт порошковой металлургии" Пористый носитель катализатора жидкофазного окисления
US10201807B2 (en) * 2015-06-18 2019-02-12 Johnson Matthey Public Limited Company Ammonia slip catalyst designed to be first in an SCR system
US10661226B2 (en) 2016-12-07 2020-05-26 Solvay Sa Multi-pollutant gas purification process with alkali sorbent and deNOx supported catalyst comprising Ca-deficient hydroxyapatite
GB201705241D0 (en) 2017-03-31 2017-05-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Catalyst composition
JP6759272B2 (ja) * 2018-04-24 2020-09-23 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵材料及びその製造方法
WO2023118406A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Totalenergies Onetech Process for catalytic co2 desorption and catalyst for said process
CN115445596B (zh) * 2022-09-21 2023-09-22 郑州大学 一种利用赤泥提纯制备铜基无定型脱硝催化剂的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054408A (en) * 1994-05-30 2000-04-25 Siemens Aktiengesellschaft Catalyst for reducing the nitrogen oxide concentration in a flowing medium and method for producing the catalyst
US6703343B2 (en) * 2001-12-18 2004-03-09 Caterpillar Inc Method of preparing doped oxide catalysts for lean NOx exhaust
US6706660B2 (en) * 2001-12-18 2004-03-16 Caterpillar Inc Metal/metal oxide doped oxide catalysts having high deNOx selectivity for lean NOx exhaust aftertreatment systems

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52122293A (en) * 1976-04-08 1977-10-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for purifying nox
CA1295598C (en) 1986-07-29 1992-02-11 Makoto Imanari Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases
JPH0817939B2 (ja) 1986-11-19 1996-02-28 三菱化学株式会社 排煙脱硝触媒
DE3723072A1 (de) 1987-07-11 1989-01-19 Basf Ag Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
US5021392A (en) 1987-09-18 1991-06-04 American Cyanamid Company High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process
NL9302288A (nl) 1993-12-31 1995-07-17 Univ Delft Tech Werkwijze voor het behandelen van stikstofoxiden-bevattend gas onder toepassing van een ceriumzeoliet.
DE4400300A1 (de) * 1994-01-07 1995-07-13 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern
US5948723A (en) * 1996-09-04 1999-09-07 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
US6511642B1 (en) * 1999-01-12 2003-01-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous material, catalyst, method of producing the porous material and method for purifying exhaust gas
JP4031168B2 (ja) * 1999-01-12 2008-01-09 株式会社豊田中央研究所 酸化物多孔体、及び、該酸化物多孔体を用いた排ガス浄化用触媒
JP3643948B2 (ja) * 1999-03-15 2005-04-27 株式会社豊田中央研究所 チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法
JP2001114519A (ja) * 1999-08-12 2001-04-24 Sumitomo Chem Co Ltd 多孔質チタニア、それを用いた触媒およびその製造方法
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
JP3858625B2 (ja) * 2000-07-27 2006-12-20 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法
JP4798909B2 (ja) 2001-09-27 2011-10-19 日揮触媒化成株式会社 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
FR2833253B1 (fr) 2001-12-12 2004-10-08 Rhodia Elect & Catalysis Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs
CN1620336A (zh) * 2001-12-21 2005-05-25 日本板硝子株式会社 具有光催化功能的部件及其制造方法
JP2003200050A (ja) * 2002-01-09 2003-07-15 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニアおよび有機化合物の分解触媒
EP1479733A4 (en) * 2002-02-27 2009-09-09 Sustainable Titania Technology SOLUTION FOR FORMING ULTRA-HYDROPHILIC PHOTOCATALYST FILM, STRUCTURE COMPRISING SAID FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP4538198B2 (ja) * 2002-04-18 2010-09-08 日揮触媒化成株式会社 ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末およびその二酸化チタン粉末を使用したハニカム状排ガス処理触媒
AU2003225709A1 (en) 2002-09-04 2004-03-29 The University Of Chicago Novel catalyst for selective nox reduction using hydrocarbons
CA2550331A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-14 Cardinal Cg Compagny Graded photocatalytic coatings
JP4578116B2 (ja) * 2004-02-05 2010-11-10 旭化成ケミカルズ株式会社 変性メソポーラス酸化物
RU2264852C1 (ru) * 2004-06-04 2005-11-27 Открытое акционерное общество "Элеконд" Каталитический реактор очистки газовых выбросов от оксидов азота с помощью аммиака, совмещенный со спиральным противоточным теплообменником-рекуператором
US7378069B2 (en) 2004-07-27 2008-05-27 Los Alamos National Security, Llc Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides
JP4499513B2 (ja) 2004-09-03 2010-07-07 株式会社日本触媒 窒素酸化物および臭気成分を含む排ガスの処理方法
US7491676B2 (en) 2004-10-19 2009-02-17 Millennium Inorganic Chemicals High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
CN101151096B (zh) * 2005-06-09 2014-05-07 株式会社日本触媒 钛氧化物、废气处理用催化剂及废气净化方法
US20070142224A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Akhtar M K DeNOx catalyst preparation method
US20080279740A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-13 Augustine Steven M DeNOx catalyst preparation method
CN101254464A (zh) * 2008-03-06 2008-09-03 南京工业大学 一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054408A (en) * 1994-05-30 2000-04-25 Siemens Aktiengesellschaft Catalyst for reducing the nitrogen oxide concentration in a flowing medium and method for producing the catalyst
US6703343B2 (en) * 2001-12-18 2004-03-09 Caterpillar Inc Method of preparing doped oxide catalysts for lean NOx exhaust
US6706660B2 (en) * 2001-12-18 2004-03-16 Caterpillar Inc Metal/metal oxide doped oxide catalysts having high deNOx selectivity for lean NOx exhaust aftertreatment systems

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102405102A (zh) * 2009-05-19 2012-04-04 美礼联无机化工公司 无钒汽车催化剂的催化剂助催化剂
CN102405102B (zh) * 2009-05-19 2015-10-14 水晶美国股份公司 无钒汽车催化剂的催化剂助催化剂
CN105148948A (zh) * 2015-07-21 2015-12-16 安徽省元琛环保科技有限公司 一种可脱除二噁英的脱硝催化剂及其制备方法
CN105148948B (zh) * 2015-07-21 2018-01-30 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种可脱除二噁英的脱硝催化剂及其制备方法
CN107570145A (zh) * 2017-10-24 2018-01-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂制备方法及其产品和应用
CN114762837A (zh) * 2021-07-15 2022-07-19 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃催化剂组合物及其应用
CN113649020A (zh) * 2021-09-08 2021-11-16 江苏爱尔沃特环保科技有限公司 一种负载高熵氧化物的低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN113649020B (zh) * 2021-09-08 2024-03-05 江苏爱尔沃特环保科技有限公司 一种负载高熵氧化物的低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201034750A (en) 2010-10-01
EP2406006A4 (en) 2014-10-22
WO2010094021A3 (en) 2010-12-09
TWI432259B (zh) 2014-04-01
US20100209323A1 (en) 2010-08-19
AU2010213491A1 (en) 2011-07-21
PL2406006T3 (pl) 2021-06-14
BRPI1006893A2 (pt) 2019-09-24
DK2406006T3 (da) 2021-02-15
RU2503498C2 (ru) 2014-01-10
KR20110116148A (ko) 2011-10-25
JP5427897B2 (ja) 2014-02-26
SI2406006T1 (sl) 2021-07-30
JP2014061524A (ja) 2014-04-10
JP5816675B2 (ja) 2015-11-18
JP2012517896A (ja) 2012-08-09
CA2748316A1 (en) 2010-08-19
MX2011008143A (es) 2011-09-06
KR101466430B1 (ko) 2014-11-28
RU2011129980A (ru) 2013-01-27
SG172912A1 (en) 2011-08-29
CN102307656B (zh) 2014-08-13
EP2406006B1 (en) 2020-12-23
WO2010094021A2 (en) 2010-08-19
ZA201104704B (en) 2012-09-26
EP2406006A2 (en) 2012-01-18
US7879759B2 (en) 2011-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102307656B (zh) 汽车脱NOx催化剂
US10675586B2 (en) Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
JP5474181B2 (ja) バナジウム非含有移動体用触媒における触媒用助触媒
US10835866B2 (en) 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
JP5564109B2 (ja) 特有の多孔度を有する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含む組成物、この調製方法および触媒作用におけるこの使用
US7968492B2 (en) Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst
JP2000327329A (ja) チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法
TW201132592A (en) Stable sub-micron titania sols
JPH09155192A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP4432588B2 (ja) 触媒及び触媒の製造方法
AU2011101385A4 (en) Mobile DeNOx catalyst
Augustine et al. Mobile DeNO x catalyst
JP2006007072A (ja) 低濃度ｃｏ含有排ガス処理用触媒と低濃度ｃｏ含有排ガス処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: American Maryland

Applicant after: Crystal US Co., Ltd.

Address before: American Maryland

Applicant before: Akhtar M. Kamal

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: MILLENNIUM INORGANIC CHEM TO: CRYSTAL US CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190703

Address after: Oklahoma

Patentee after: Tonas Corporation

Address before: American Maryland

Patentee before: Crystal US Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right