CN114762837A - 一种烯烃催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃催化剂组合物及其应用，该催化剂组合物包括Ti(R1NR2)4，其中，R1、R2独立为氢原子、1‑20个碳原子的烷基或6‑30个碳原子的芳基。乙烯二聚制备1‑丁烯的方法包括如下步骤：将主催化剂、助催化剂、溶剂预混合，通入乙烯单体，进行齐聚反应，得到1‑丁烯；其中，主催化剂为上述的用于乙烯二聚制备1‑丁烯的催化剂。本发明方法所采用的催化剂组合物不仅能够保持高活性和高1‑丁烯选择性，更为意想不到的是能够大幅度缩短诱导期，减少聚合物生成量，另外通过循环泵连续循环反应体系经过滤器除去不溶于反应体系的聚合物，并经过换热器移除反应热回到反应器，保证了装置长周期的稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种烯烃催化剂组合物及其应用。
背景技术
1-丁烯是生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE) 的主要共聚单体，其作为系带分子提供的短、侧支链结构能够赋予聚乙烯片晶之间更强的结合力，显著提高聚乙烯产品的拉伸强度、抗冲击强度、抗撕裂性能等力学性能。工业过程中，一般需要加入1～10％的共聚单体生产共聚聚乙烯。
工业生产聚合级1-丁烯的方法主要有：裂解混合C4分离工艺和乙烯二聚工艺。代表性的技术有UOP(裂解C4分离工艺)和IFP(乙烯二聚工艺)等。裂解C4分离工艺主要是以乙烯裂解气中混合C4馏分为原料，以提取异丁烯制备MTBE(甲基叔丁基醚)为目的，副产得到1-丁烯。该法具有技术简单、投入低、回报高等优点。但随着乙烷脱氢等技术的兴起，将造成混合C4原料不足，进而无法生产1-丁烯产品。乙烯二聚法代表性的工艺为法国石油研究院(IFP)开发的Alpha-Butol工艺。该工艺采用Zegler- Netta型钛系三组分催化剂，通过乙烯二聚生产高纯度1-丁烯。该工艺操作压力2.2-2.7MPa，操作温度50-55℃，反应过程均在液相中进行，以正癸胺为终止剂，1-丁烯选择性可达到90％，产品纯度可达到99.3％。
乙烯二聚合成1-丁烯催化剂通常由过渡金属、配体以及烷基铝助催化剂组成的一种高选择性均相配位聚合催化剂。常采用钒催化体系、钨催化体系、铁或钴催化体系、镍催化体系、钽催化体系以及钛催化体系，一般认为钛催化体系是迄今为止催化性能最好的。专利US2943125中公开了一种使用钛催化体系，在该催化剂作用下乙烯二聚成1-丁烯，但在该反应体系中，形成了大量的高分子量聚合物，高分子聚合物的存在容易堵塞管道，影响传热。针对这样的问题，一些专利中提出了减少高分子聚合物生成的方法，例如US3686350中，在上述催化体系中，又加入有机磷化合物，认为有机磷的加入能够抑制高分子聚合物的形成；沙特基础工业公司采用是四元催化体系，包括通式为Ti(OR)4钛酸酯、醚改性剂、铝氧烷以及与所述另外的铝化合物，另外在专利US3879485中，采用钛化合物、烷基铝和各种醚类的混合物作为催化体系，从反应结果上来看，该催化体系改善了选择性和聚合物的产生，但又存在分离难题。FR2552079中提出了一种乙烯二聚合成 1-丁烯的新方法，烷基钛与醚类添加剂按比例预先混合，再与三烷基铝混合，在该催化剂作用下，明显提高了活性和1-丁烯选择性，但仍然可以检测到少量的高分子聚合物。聚合物的生成是乙烯齐聚工艺中普遍存在的问题，严重可导致管路堵塞，无法保障装置连续稳定运行。因此大量研究人员不断开发新型催化剂体系来解决这一难题，但公开报道的文献上，尚未有成熟的解决方案。
另外，在传统的乙烯二聚合成1-丁烯过程中，由于采用的多组分催化剂之间需要络合，进而形成活性中间体，这个过程影响了反应初期的反应速率，在CN105233868和CN105828941中都有提及，络合过程导致反应初始诱导期过长。前文所述的Alpha-Butol工艺，催化活性较低，大约每克钛 1kg产物，并且也存在初始诱导期过长和高聚物生成的缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种烯烃催化剂组合物及其应用，以克服现有技术中乙烯二聚合成1-丁烯过程中，催化剂诱导期过长、1-丁烯选择性低、高聚物生成量高等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种烯烃催化剂组合物，该催化剂组合物包括Ti(R1NR2)4，其中，R1、R2独立为氢原子、1-20个碳原子的烷基或 6-30个碳原子的芳基。
本发明所述的烯烃催化剂组合物，其中，R1、R2独立为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基。
本发明所述的烯烃催化剂组合物，其中，该催化剂组合物包括四(二甲氨基)钛、四(二乙胺基)钛、四(甲基乙基胺基)钛。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括如下步骤：将主催化剂、助催化剂、溶剂预混合，通入乙烯单体，进行齐聚反应，得到1-丁烯；
其中，所述主催化剂为上述烯烃催化剂。
本发明所述的烯烃聚合方法其中，还包括在齐聚反应过程中连续除去不溶于反应体系的聚合物。
本发明所述的烯烃聚合方法其中，还包括将齐聚反应产物进行精馏处理，分离得到1-丁烯。
本发明所述的烯烃聚合方法其中，所述助催化剂为烷基铝化合物；所述烷基铝化合物的通式为AlR’3，其中R’独立为1-20个碳的烷基。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，所述R’独立为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、异己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基或正十六烷基。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，所述溶剂为脂肪烃或芳香烃；所述齐聚反应的反应温度为10～70℃，反应压力为1.0～7.0MPa，反应时间为 30～150min。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，所述连续除去不溶于反应体系的聚合物的方法为：通过循环泵使反应体系循环经过过滤装置，以除去不溶于反应体系的聚合物。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，所述精馏处理在精馏塔中进行，所述精馏塔的主塔段的理论塔板数为10～80块，塔顶操作温度为10～70℃，塔顶操作压力为0.2MPa～1.0MPa，塔底操作温度为40～100℃。。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，还包括对精馏处理后的1-丁烯进行精制处理；所述精制处理用填料为3A、4A、5A、13X、13XAPG、XH- 5、XH-9型号的分子筛。
本发明的有益效果：
(1)本发明用于乙烯二聚制备1-丁烯的催化剂组合物为二元催化体系，与国外多元催化体系相比，不需要络合过程，改善空间限位，实现了减少诱导期，减少高聚物量生成的有益效果。
(2)本发明催化剂组合物中主催化剂为Ti(R1NR2)4，具有较高的催化活性和1-丁烯选择性，同时可以减少高聚物的生成，改善管道阻塞问题。
(3)本发明通过使用循环泵使反应体系循环经过过滤装置，可以进一步除去不溶于反应体系的聚合物，保证装置的长周期稳定运行。
(4)本发明催化剂组合物高效，乙烯二聚制备1-丁烯的方法操作简单，流程短，产品纯度高，具有较高的经济性。
附图说明
图1为本发明一实施方式的反应系统示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种烯烃催化剂，具体为用于乙烯二聚制备1-丁烯的催化剂，该催化剂包括Ti(R1NR2)4，其中，R1、R2独立为氢原子或者含碳有机基团，进一步地，R1、R2独立为氢原子、1-20个碳原子的烷基或6-30个碳原子的芳基，R1、R2相同或不同。
在一实施方式中，1-20个碳原子的烷基中的烷基可以为直链或支链的烷基；6-30个碳原子的芳基可以为被烷基、芳基或芳烷基取代的芳基，也可为未被取代的芳基，取代基的碳原子数例如为1-20个。
在另一实施方式中，本发明R1、R2独立为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基。在又一实施方式中，该催化剂为四(二甲氨基)钛、四(二乙胺基)钛、四(甲基乙基胺基)钛中的至少一种。
本发明上述催化剂用于乙烯二聚制备1-丁烯时，一般作为主催化剂，具有较高的催化活性、较高的1-丁烯选择性，同时还可以减少高聚物的生成，保证装置的长周期稳定运行。
在一实施方式中，本发明提供了一种烯烃聚合方法，具体为乙烯二聚制备1-丁烯的方法，包括如下步骤：将主催化剂、助催化剂、溶剂预混合，其中主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1-20)，接下来通入乙烯单体，进行齐聚反应，得到1-丁烯；
其中，主催化剂为上述的用于乙烯二聚制备1-丁烯的催化剂。
其中，上述齐聚反应例如在齐聚反应器中进行。助催化剂为烷基铝化合物。在一些实施方式中，烷基铝化合物的通式为AlR’3，其中R’独立为1-20 个碳的烷基。其中，烷基铝化合物包括三个R’，该三个R’可以相同或不同，本发明不作特别限定。在一些实施方式中，R’独立为1-8个碳的烷基。在一些实施方式中，R’独立为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、异己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基中的一种。
其中，溶剂可以为脂肪烃或芳香烃。在一些实施方式中，溶剂可以为丁烯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或异丙苯中的一种或者几种的组合。
在一些实施方式中，齐聚反应的反应温度为10～70℃，进一步为 20～50℃；反应压力为1.0～7.0MPa，进一步为2.0～5.0MPa；反应时间为 30～150min，进一步为50～120min。
在另一实施方式中，本发明还提供了一种乙烯二聚制备1-丁烯的方法，与上述一实施方式不同的是：本实施例方式还包括在齐聚反应过程中连续除去不溶于反应体系的聚合物。
其中，连续除去不溶于反应体系的聚合物的方法例如为：通过循环泵使反应体系循环经过过滤装置，以除去不溶于反应体系的聚合物。在一些实施方式中，反应体系循环经过过滤装置后，还进一步通过换热器移除反应体系的反应热，然后再循环回齐聚反应装置。
本发明通过使用循环泵使反应体系循环经过过滤装置，可以进一步除去不溶于反应体系的聚合物，保证装置的长周期稳定运行。
在又一实施方式中，本发明提供的一种乙烯二聚制备1-丁烯的方法，与上述一实施方式不同的是：本实施方式还包括将齐聚反应产物进行精馏处理，分离得到1-丁烯。
其中，精馏处理例如在精馏塔中进行，精馏塔的主塔段的理论塔板数例如为10～80块，进一步地主塔段理论塔板数例如为60块，塔顶操作温度为 10～70℃，塔顶操作压力为0.2MPa～1.0MPa，塔底操作温度为40～100℃。在一些实施方式中，精馏塔采用加压内回流方式进行。
在一些实施方式中，精馏塔的塔顶冷凝器后端带有精制系统，精馏处理后的1-丁烯进行精制处理。精制系统内装有填料，填料例如为3A、4A、 5A、13X、13XAPG、XH-5、XH-9型号的分子筛。
当然，该又一实施方式中也可以包括上述另一实施方式中的连续除去不溶于反应体系的聚合物的步骤，本发明不作特别限定。
在一具体实施方式中，本发明乙烯二聚制备1-丁烯的过程，包括：将助催化剂、主催化剂、溶剂预混合或分别加入到含有反应介质的齐聚反应器中，控制反应温度，通入乙烯单体并保持反应压力，进行齐聚反应，制备 1-丁烯；在反应过程中，连续除去不溶于反应体系的聚合物，终止反应，将反应产物分离和精制，分离出纯度≥99.50％的1-丁烯产品。1-丁烯产品可直接用于聚乙烯共聚单体，精馏塔塔底重组分为残液，可以作为重质燃料油外排。
在一更具体实施方式中，本发明乙烯二聚制备1-丁烯的方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将钛源主催化剂与烷基铝助催化剂按固定比例单独配制好，溶解在溶剂中，反应溶剂需提前进行脱水操作，保证水含量低于 10ppm。将乙烯聚合反应釜热置换后，加入溶剂，升温至反应温度，通入乙烯至反应压力，随后加入配制好的二元催化剂，反应过程中控制反应温度，并不断补充乙烯，保证稳定的反应温度和压力，持续反应一段时间，保证 1-丁烯产品产率和选择性。通过循环泵连续使反应体系经过滤器除去不溶于反应体系的聚合物，并经过换热器移除反应热后回到反应器。
反应结束后，开启反应釜撤热系统，将体系温度降至30℃以下，通过 1-丁烯采样系统，收集中间产品，将中间产品储存在中间产品罐内备用。
通过隔膜增压泵将中间产品罐中的中间产品泵入精馏塔内，精馏塔高 1.5米，塔内装有2*2、3*3、5*5的θ环填料或12*12、16*16的鲍尔环填料，精馏段理论塔板数为10～80块，优选60块。进料位置控制在3～10块塔板位置处，精馏塔操作条件为精馏塔顶温度10～70℃，塔顶操作压力为 0.2～1.0MPa，塔底操作温度为40～100℃。通过塔顶压力电磁阀控制1-丁烯产品出料，根据塔顶压力回升频率控制精馏塔进料速率。
塔顶出料需经过冷凝器液化，冷凝器温度控制范围-20℃～0℃，并且冷凝器上端带有气相空间，气相空间压力升高到一定值后，需对驰放气体进行排放。液化后的产品直接进入精制器，精制器中装有填料，填料材料优选为 3A、4A、5A、13X、13XAPG、XH-5、XH-9型号的分子筛，使用前需在 400℃下提前活化，通过精制可脱除产品中的水、羰基化合物、CO2以及醇类等极性较大、且易影响共聚反应的杂质，精制后将高纯度的1-丁烯产品存入产品罐中。
综上，本发明提供了一种乙烯二聚合成1-丁烯的方法，所采用的催化剂组合物不仅能够保持高活性和高1-丁烯选择性，更为意想不到的是能够大幅度缩短诱导期，减少聚合物副产物的生成量，另外通过循环泵连续循环反应体系经过滤器除去不溶于反应体系的聚合物，并经过换热器移除反应热回到反应器，保证了装置长周期的稳定运行。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。乙烯二聚反应过程具体如实施例1～6，对比例1～2。
实施例1
将烷烃溶剂加热至130℃对高压反应器进行清洗，放料后在110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至10℃(开启外冷控制)，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，向反应器内加入200ml庚烷溶剂，维持体系温度至10℃，催化剂钛源选择为四(二甲氨基)钛，助催化剂三异丁基铝，钛/铝摩尔比为1:5，通入乙烯，在1.0MPa，10℃条件下反应30min后，结束反应，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算。
实施例2
将烷烃溶剂加热至130℃对高压反应器进行清洗，放料后在110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至20℃(开启外冷控制)，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，向反应器内加入200ml庚烷溶剂，维持体系温度至20℃，催化剂钛源选择为四(二甲氨基)钛，助催化剂三甲基铝，钛/铝摩尔比为1:5，通入乙烯，在2.0MPa，20℃条件下反应50min后，结束反应，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算。
实施例3
将烷烃溶剂加热至130℃对高压反应器进行清洗，放料后在110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至30℃，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，向反应器内加入200ml环己烷溶剂，维持体系温度至30℃，催化剂钛源选择为四(二乙胺基钛)，助催化剂三乙基铝，钛/铝摩尔比为1:5，通入乙烯，在3.0MPa，30℃条件下反应80min后，结束反应，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算。
实施例4
将烷烃溶剂加热至130℃对高压反应器进行清洗，放料后在110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至50℃，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，向反应器内加入200ml苯溶剂，维持体系温度至50℃，催化剂钛源选择为四(二乙胺基钛)，助催化剂三正丁基铝，钛/铝摩尔比为1:5，通入乙烯，在5.0MPa，50℃条件下反应120min后，结束反应，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算。
实施例5
将烷烃溶剂加热至130℃对高压反应器进行清洗，放料后在110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至70℃，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，向反应器内加入200ml甲苯和异丙苯溶剂，维持体系温度至70℃，催化剂钛源选择为四(甲基乙基胺基)钛，助催化剂三正十二烷基铝，钛/铝摩尔比为1:5，通入乙烯，在 7.0MPa，70℃条件下反应150min后，结束反应，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算。
实施例6
将烷烃溶剂加热至130℃对高压反应器进行清洗，放料后在110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至35℃，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，向反应器内加入丁烯溶剂，维持体系温度至35℃，催化剂钛源选择为四(甲基乙基胺基)钛，助催化剂三正丙基铝，钛/铝摩尔比为1:5，通入乙烯，在2.5MPa，35℃条件下反应 150min后，结束反应，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算。
对比例1
将烷烃溶剂加热至130℃对高压反应器进行清洗，放料后在110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至50℃，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，向反应器内加入200ml苯溶剂，维持体系温度至50℃，催化剂钛源选择为钛酸正丁酯，助催化剂三正丁基铝，钛/铝摩尔比为1:5，通入乙烯，在5.0MPa，50℃条件下反应120min后，结束反应，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算。
对比例2
将烷烃溶剂加热至130℃对高压反应器进行清洗，放料后在110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至50℃，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，向反应器内加入200ml苯溶剂，维持体系温度至50℃，催化剂钛源选择为钛酸正丁酯，助催化剂三乙基铝，钛/铝摩尔比为1:5，依据专利TW201609612公开方法，将THF作为调节剂加入反应体系与钛源摩尔比为1:0.1，通入乙烯，在5.0MPa，50℃条件下反应120min后，结束反应，利用湿式气体流量计和集气袋对气相产品进行定量收集，使用烧瓶对液相产品进行收集，使用密封袋对固相产品进行收集，对所得产品分别进行分析、计算。
表1各实施例和对比例的产品性能参数
由表1所示，与对比例1,2相比，本发明实施例1-6乙烯二聚制备1-丁烯的方法中诱导期较短，聚合物生成量较低。
采用上述实施例4的操作条件进行釜式连续反应，经过过滤后进入分离装置，通过精馏塔分离纯化，可得到高纯度的优级1-丁烯产品(装置示意图如图1所示)。具体如实施例7～10。
实施例7
将烷烃溶剂加热至130℃对高压连续釜式反应器进行清洗，放料后在 110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至50℃(开启外冷控制)，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，备用。
向反应器内连续通入庚烷溶剂、四(二甲氨基)钛、三甲基铝和乙烯，其中钛/铝摩尔比为1:5，在5.0MPa，50℃条件下进行连续反应，控制反应停留时间为120min，使用外循环泵将反应系统的聚合物过滤、移出；反应物料泵入分离装置，进料位置在第10块塔板处，塔内塔板数为60块，塔底热负荷控制在50℃，塔顶操作压力维持在0.15MPa，塔顶温度控制在-10℃，保持塔顶200ml/h的出料量进入冷凝器后端的精制器，精制器内填料选为 3A分子筛，塔顶流出物为1-丁烯产品，对分离后的1-丁烯产品进行气相色谱分析，产品指标见表2。
实施例8
将烷烃溶剂加热至130℃对高压连续釜式反应器进行清洗，放料后在 110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至50℃(开启外冷控制)，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，备用。
向反应器内连续通入庚烷溶剂、四(二甲氨基)钛、三甲基铝和乙烯，其中钛/铝摩尔比为1:5，在5.0MPa，50℃条件下进行连续反应，控制反应停留时间为120min，使用外循环泵将反应系统的聚合物过滤、移出；反应物料泵入分离装置，进料位置在第10块塔板处，塔内塔板数为40块，塔底热负荷控制在75℃，塔顶操作压力维持在0.2MPa，塔顶温度控制在-15℃，保持塔顶300ml/h的出料量进入冷凝器后端的精制器，精制器内填料选为5A 分子筛，塔顶流出物为1-丁烯产品，对分离后的1-丁烯产品进行气相色谱分析，产品指标见表2。
实施例9
将烷烃溶剂加热至130℃对高压连续釜式反应器进行清洗，放料后在 110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至50℃(开启外冷控制)，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，备用。
向反应器内连续通入庚烷溶剂、四(二甲氨基)钛、三甲基铝和乙烯，其中钛/铝摩尔比为1:5，在5.0MPa，50℃条件下进行连续反应，控制反应停留时间为120min，使用外循环泵将反应系统的聚合物过滤、移出；反应物料泵入分离装置，进料位置在第10块塔板处，塔内塔板数为80块，塔底热负荷控制在70℃，塔顶操作压力维持在0.15MPa，塔顶温度控制在-5℃，保持塔顶200ml/h的出料量进入冷凝器后端的精制器，精制器内填料选为 13XAPG分子筛，塔顶流出物为1-丁烯产品，对分离后的1-丁烯产品进行气相色谱分析，产品指标见表2。
实施例10
将烷烃溶剂加热至130℃对高压连续釜式反应器进行清洗，放料后在 110℃下进行抽真空，确保反应器完全干燥后，将反应器降温至50℃(开启外冷控制)，用高纯氮置换反应器内气体3次，再用乙烯气体抽排数次，备用。
向反应器内连续通入庚烷溶剂、四(二甲氨基)钛、三甲基铝和乙烯，其中钛/铝摩尔比为1:5，在5.0MPa，50℃条件下进行连续反应，控制反应停留时间为120min，使用外循环泵将反应系统的聚合物过滤、移出；反应物料泵入分离装置，进料位置在第10块塔板处，塔内塔板数为100块，塔底热负荷控制在50℃，塔顶操作压力维持在0.05MPa，塔顶温度控制在- 10℃，保持塔顶150ml/h的出料量进入冷凝器后端的精制器，精制器内填料选为13X分子筛，塔顶流出物为1-丁烯产品，对分离后的1-丁烯产品进行气相色谱分析，产品指标见表2。
表2实施例7-10结果
通过实施例可以发现，采用本发明技术方案可以有效控制体系中水、羰基、醇等杂质含量，提高1-丁烯产品纯度；过滤装置可以有效移除反应系统产生的聚合物，使得精馏塔底聚合物流出量大幅减少。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种烯烃催化剂组合物其特征在于，该烯烃催化剂组合物包括Ti(R1NR2)4，其中，R1、R2独立为氢原子、1-20个碳原子的烷基或6-30个碳原子的芳基。
2.根据权利要求1所述的烯烃催化剂组合物，其特征在于，R1、R2独立为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基。
3.根据权利要求2所述的烯烃催化剂组合物，其特征在于，该烯烃催化剂组合物包括四(二甲氨基)钛、四(二乙胺基)钛、四(甲基乙基胺基)钛中的至少一种。
4.一种烯烃聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：将主催化剂、助催化剂、溶剂预混合，通入乙烯单体，进行齐聚反应，得到1-丁烯；
其中，所述主催化剂为权利要求1-3任一项所述的烯烃催化剂组合物。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合方法，其特征在于，还包括在齐聚反应过程中连续除去不溶于反应体系的聚合物。
6.根据权利要求4所述的烯烃聚合方法，其特征在于，还包括将齐聚反应产物进行精馏处理，分离得到1-丁烯。
7.根据权利要求4所述的烯烃聚合方法其特征在于，所述助催化剂为烷基铝化合物；所述烷基铝化合物的通式为AlR’3，其中R’独立为1-20个碳的烷基。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合方法其特征在于，所述R’独立为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、异己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基或正十六烷基。
9.根据权利要求4所述的烯烃聚合方法其特征在于，所述溶剂为脂肪烃或芳香烃；所述齐聚反应的反应温度为10～70℃，反应压力为1.0～7.0MPa，反应时间为30～150min。
10.根据权利要求5所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述连续除去不溶于反应体系的聚合物的方法为：通过循环泵使反应体系循环经过过滤装置，以除去不溶于反应体系的聚合物。
11.根据权利要求6所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述精馏处理在精馏塔中进行，所述精馏塔的主塔段的理论塔板数为10～80块，塔顶操作温度为10～70℃，塔顶操作压力为0.2MPa～1.0MPa，塔底操作温度为40～100℃。
12.根据权利要求6所述的烯烃聚合方法，其特征在于，还包括对精馏处理后的1-丁烯进行精制处理；所述精制处理用填料为3A、4A、5A、13X、13XAPG、XH-5、XH-9型号的分子筛。
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