JP2012517896A - モービルＤｅＮＯｘ触媒 - Google Patents

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Abstract

NOx化合物を還元するDeNOx触媒および多孔性支持体材料を提供する。本発明の触媒は、活性金属触媒成分と、a）二酸化チタンおよび／またはチタン／ジルコニウム混合酸化物を含む結晶質相、b）ジルコニウムを含む非晶質相、およびc）非晶質外側層に堆積させた少量の1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を含む混合TiO2／ZrO2多孔性支持体とを含む。本発明の触媒は、優れた活性およびアンモニア選択性を示す。

Description

本発明は、燃焼プロセスからの排気ガスおよび廃ガスからNOx化合物を還元する触媒に関する。より詳細には、本発明は、選択的触媒還元（SCR）プロセス用のユニークな多孔性金属酸化物支持体材料上に支持された金属酸化物触媒に関する。
化石燃料を燃焼させてエネルギーを生成する際には、典型的に、空気存在下における高温燃焼法が用いられる。残念ながら、このタイプの方法はよく知られた汚染物質である窒素酸化物（NOx）、および一酸化炭素および未燃炭化水素のような健康または環境に有害である他の成分の両方を生じる。したがって、これらの物質が環境に放出される前にそれらを除去することが重要である。
これらの物質の除去を可能にする方法に関して多くの研究がなされている。公知である2つの方法は、燃焼修飾および吸着技術である。残念ながら、これらは各々その欠点を有している。前者はNOxの限られた最大除去しか許容せず、後者は限られた収容能力しか有していない。
有害な排気ガスの問題を取り扱う第3の方法は触媒除去であり、それは、比較して、望ましくない排気成分の大部分を除去することにおいて非常に有効であり、長期間にわたって非常に大容量の排出ガスを処理することができる。触媒還元法を介して排気ガス中のNOxの還元を行うためには、アンモニアのような還元剤を導入する、および／または、廃ガス流出物に存在する未燃炭化水素を使用するかのいずれかが必要である。
選択的触媒還元（SCR）法は、酸素および触媒の存在下で還元剤としてアンモニアを用いてNOx（NO、N2OおよびNO2）種を還元して窒素および水を生成することからなる。SCR法は、大事業ボイラーおよび他の商業的適用の放射物を減じるために米国、日本および欧州で広く用いられている。船舶、ディーゼル機関車、自動車などに見出されるもののような大型ディーゼルエンジンにおけるようなモービル適用における放射物を減少することにSCR法はますます用いられている。
種々の触媒がSCR法において使用されている。白金または白金族金属を用いた最初の触媒は、爆発性の硝酸アンモニウムが形成される温度範囲で操作する必要があったために満足でないことが判明した。日本における環境規制に応じるため、第1のバナジウム／チタンSCR触媒が開発され、それは非常に首尾よいことが証明された。さらなる開発により、酸化チタン／酸化タングステン支持体材料上に堆積したバナジウム触媒が開発された。
酸化チタン／酸化タングステン上に支持されたバナジウム触媒は優れた性能を提供するが、酸化バナジウムの潜在的な毒性はモービル適用へのSCR触媒の使用に関する健康上の関心に通じる。現在のところ、酸化タングステン／酸化チタン上に支持された高性能バナジウム五酸化物触媒の性能に対抗する別のものは存在しない。
提案されている1の別の触媒技術は、Exxon-Mobileによって商標名ZSM-5（商標）で市販されているもののようなゼオライト上に支持された遷移金属である。かかる触媒は、例えば、米国特許出願公開2006／0029355、欧州特許出願公開番号EP 299294 A2、欧州特許EP 738179 B1および国際公開WO 2004／022229A1に記載されている。しかしながら、この技術は匹敵するチタニア−支持触媒よりも10倍以上高価となり得るゼオライト触媒の高い費用によって制限される。
多くの刊行物がNOx還元触媒として種々の混合酸化物触媒系を記載している。例えば、Nennenmacherらに対する米国特許第3,279,884号には、V2O5、WO3、MoO3またはそれらの混合物の触媒金属酸化物上での酸素を含む流体中のNOxの除去を記載している。
Matsushitaらに対する米国特許第4,048,112号は、有効なNOx除去触媒としてアナターゼ型チタニア上のバナジアの使用を記載している。
Nakajimaらに対する米国特許第4,085,193号は、V2O5、WO3、MoO3またはそれらの混合物を支持することによるNOx触媒の改善された性能を記載している。
Inoueらに対する米国特許第4,221,768号は、TiO2-SiO2またはTiO2-ZrO2-SiO2の混合酸化物を含むNOx触媒を記載し、金属酸化物支持体の生来の酸性を同定している。その特許は、DeNOx触媒組成物におけるMn、Ce、Fe、Zr、SiおよびTiの使用も記載している。
Imanariらに対する米国特許第4,833,113号は、80−200m2／gの表面積および0.1−0.5mL／gの細孔容積の支持体を有するチタンの酸化物、タングステンの酸化物およびバナジウムの酸化物を含む改善されたDeNOx触媒を記載している。
Hirakawaらに対する特許公開公報第2003／093880は、可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物を中和し、さらに可溶性タングステン化合物ならびにバナジウム、モリブデンおよびタングステンの少なくとも1の酸化物を添加することによって得られるコンポジット酸化物を含む触媒を記載している。
Augustineらに対する米国特許出願公開2006／0084569は、酸化タングステンのようなチタニア支持金属酸化物上に酸化バナジウムを堆積させることによって調製する高活性DeNOx触媒を記載しており、ここに支持された金属酸化物はバナジウムを堆積する前には3.75以下のpHに等電点を有する。
Sudaらに対する米国特許は、チタニア−ジルコニア粉体を記載しており、ここにジルコニアの少なくとも一部分はチタニア結晶質相に溶解しているか、または、チタニア固体の少なくとも一部分はジルコニア結晶質相に溶解している。また、チタニア−ジルコニア−アルミナ粉体も記載している。
Dalyらに対する米国特許第5,021,392号は、pHスウィング法またはコンスタントpH法につづく450℃未満のか焼によって調製したチタニアおよびジルコニアを含む二成分酸化物触媒支持体材料を記載している。
Hedouinに対する米国特許第7,247,283号は、ジルコニウム化合物およびチタン化合物の熱加水分解によって製造する、30ないし40重量%のチタン酸化物と、純粋なZrTiO4またはZrTiO4およびアナターゼの相の混合物のいずれかとを含む混合ジルコニウム−チタン酸化物を記載している。
特許公開公報2006−068663は、Ti−Siコンポジット酸化物および／またはTi−Zrコンポジット酸化物およびマンガンの酸化物を含む排気ガスを処理するための触媒を記載している。その公報は、触媒が、銅、クロム、鉄、バナジウムタングステン、ニッケルまたはモリブデンの酸化物も含み得ることも記載している。
Imanariらに対する米国特許第4,855,115号は、チタンの酸化物と、タングステンおよびモリブデンの少なくとも1の酸化物、バナジウムの酸化物およびイットリウム、ランタン、セリウム、ネオジムの少なくとも1の酸化物および／または硫酸塩とを含むDeNOx触媒を記載している。その特許は、ゼオライト上に堆積させたイットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、銅、コバルト、マンガンおよび鉄から選択される金属を含む触媒も記載している。
Millennium Inorganic Chemicals，Inc.によって商標名DT52（商標）下で販売されている一般的なSCR触媒支持体は、チタン酸化物上に堆積させたタングステン酸化物を含む。それが導入された1980年代後半からSCR法の標準的な触媒とされている優れた活性を有する機能性触媒になるためには、さらに五酸化バナジウムを添加する必要がある。
種々の混合酸化物触媒およびゼオライト支持触媒が開発されているにも関わらず、SCR反応において高い触媒活性を提供する低コストのバナジウムを含まない触媒に対する要望が存在する。
発明の概要
多孔性支持体の表面上に堆積させた活性触媒成分を含むNOx化合物を触媒還元するための組成物であり；ここに該活性触媒成分は1またはそれを超える第1の金属（または複数の金属）および／または金属酸化物（または複数の金属酸化物）を含み；ここに、該多孔性支持体は
ａ）二酸化チタン、チタン−ジルコニウム混合酸化物または二酸化チタンおよびチタン−ジルコニウム混合酸化物の混合物を含む結晶質相；
ｂ）ジルコニウム酸化物を含む非晶質相；および
ｃ）約0.1ないし約5重量%の、該触媒支持体の表面上に堆積させた1またはそれを超える第2の金属酸化物（または複数の金属酸化物）および／または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）；
を含み、ここに、該第1の金属（または複数の金属）および／または金属酸化物（または複数の金属酸化物）はNOx化合物を還元する触媒活性を示し；触媒支持体の25%を超える細孔容積が150オングストロームよりも大きい直径を有する細孔からなる。
1の形態において、多孔性支持体の結晶質相はアナターゼ型二酸化チタンを含む。もう1の形態において、結晶質相はチタン／ジルコニウム混合酸化物を含む。好ましい形態において、チタン／ジルコニウム混合酸化物中のジルコニウムに対するチタンのモル比は約2:1である。
典型的に、多孔性支持体の非晶質相は、結晶質相の表面上に存在する。
1の形態において、多孔性支持体の結晶質相は約90モル%ないし約100モル%のアナターゼ型二酸化チタンおよび混合チタン／ジルコニウム混合酸化物を含む。本発明のもう1の形態において、多孔性支持体の結晶質相は約95モル%ないし約100モル%のアナターゼ型二酸化チタンおよび混合チタン／ジルコニウム混合酸化物を含む。
詳細な形態において、活性金属触媒成分は、マンガン、鉄、セリウム、またはそれらの組合せの酸化物である。
もう1の形態において、組成物は表面上に約0.1ないし約5重量%の二酸化チタンを含む多孔性支持体を含む。幾つかの形態において、多孔性支持体は、表面上に、約60:40ないし約95:5のジルコニウムに対するチタンのモル比を含み、約0.1ないし約5重量%の二酸化チタンを含む。もう1の形態において、多孔性支持体は、表面上に、約65:35ないし約85:15のジルコニウムに対するチタンのモル比を含み、約0.1ないし約5重量%の二酸化チタンを含む。本発明のいまだもう1の形態において、多孔性支持体は、表面上に、約75:25ないし約90:10のジルコニウムに対するチタンのモル比を含み、約0.1ないし約5重量%の二酸化チタンを含む。
1の形態において、組成物は、組成物の重量の約1ないし約20%の活性触媒成分を含む。もう1の形態において、組成物は、組成物の重量の約5ないし約10%の活性触媒成分を含む。
本発明は、活性DeNOx触媒成分を支持するための多孔性触媒支持体も提供する。多孔性支持体は、ａ）二酸化チタン、チタン−ジルコニウム混合酸化物または二酸化チタンおよびチタン−ジルコニウム混合酸化物の混合物を含む結晶質相；ｂ）ジルコニウム酸化物を含む非晶質相；およびｃ）約0.1ないし約5重量%の、支持体粒子の結晶質相および／または非晶質相の表面上に堆積させた1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）および／または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を含む。チタン−ジルコニウム粒子の表面上に堆積させた金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）は、典型的に、NOx化合物の還元に実質的に活性でない。一般的に、本発明の多孔性支持体の25%を超える細孔容積は、150オングストロームを超える直径を有する細孔からなる。
また、NOx種を触媒還元するための組成物の調製方法も提供し、かかる方法は：
ａ）可溶性チタニル塩および可溶性ジルコニル塩の混合物と、硫酸塩化合物の存在下で約4ないし約12のpHの水性溶媒とを接触させて、結晶質相および非晶質相を含むTiO2／ZrO2多孔性支持体を堆積させ；
ここに該結晶質相はTiO2、ZrO2および／または混合TiO2／ZrO2混合酸化物を含み；ここに該非晶質相はZrO2を含み；
ｂ）工程ｂ）のTiO2／ZrO2多孔性支持体と、1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）および／または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）の前駆体とを接触させて、該多孔性支持体の表面上に0.1ないし2重量%の1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を含むTiO2／ZrO2多孔性支持体を生成させ；ついで
ｃ）工程ｃ）の0.1ないし2重量%の金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を含むTiO2／ZeO2多孔性支持体と、1またはそれを超える活性触媒前駆体とを接触させて、TiO2／ZrO2多孔性支持体上に活性触媒成分を堆積させ；ついで
ｄ）工程ｃ）のTiO2／ZrO2多孔性支持体と、炭酸塩または重炭酸塩を含む水性混合物とを接触させて触媒組成物を形成させる
ことを含む、NOx種を触媒還元するための組成物の調製方法も提供する。
方法の1の形態において、工程ｃ）の金属酸化物は二酸化チタンである。もう1の形態において、活性触媒成分は、マンガン、鉄、セリウムまたはそれらの組合せの酸化物である。
方法のもう1の形態において、TiO2／ZrO3多孔性支持体の結晶質相は、アナターゼ型二酸化チタンを含む。方法のいまだもう1の形態において、TiO2／ZrO2触媒支持体粒子の結晶質相は、チタン／ジルコニウム混合酸化物を含む。好ましくは、チタニウム／ジルコニウム混合酸化物は、約2:1のジルコニウムに対するチタンのモル比を有する。
方法の1の形態において、TiO2／ZrO2多孔性支持体の結晶質相は、約90ないし約100モル%のアナターゼ型二酸化チタンおよび混合チタン／ジルコニウム混合酸化物を含む。もう1の形態において、結晶質相は、約95ないし約100モル%のアナターゼ型二酸化チタンおよび混合チタン／ジルコニウム混合酸化物を含む。
詳細な形態において、方法の工程ｂ）における炭酸塩または重炭酸塩は炭酸アンモニウムである。
1の形態において、方法は、工程ｃ）の後にTiO2／ZrO2多孔性支持体を濾過し、ついで、固形物を洗浄して洗浄液の導電率が100mS／cm以下になるまで傍観イオンを除去することを含む。もう1の形態において、方法は、工程ｄ）の組成物を濾過し、ついで、固形物を洗浄して洗浄液の導電率が100mS／cm以下になるまで傍観イオンを除去することを含む。
いまだもう1の形態において、TiO2／ZrO2多孔性支持体は工程ｃ）の後に乾燥する。
好ましくは、方法は、工程ｄ）の後に組成物をか焼することを含む。典型的に、組成物は400ないし700℃の温度で2ないし10時間か焼する。
本発明は多孔性触媒支持体の調製方法も提供し、かかる方法は、前記したNOx化合物を触媒還元するための組成物の調製方法の工程a）、b）およびc）を含む。
さらに、本発明は、気体または液体中のNOx化合物を還元する方法を提供し、かかる方法は、気体または液体と、前記したNOx化合物を触媒還元するための組成物とを、気体または液体中のNOx化合物のレベルを減少するのに十分な時間接触させることを含む。
本明細書に記載する本発明の触媒組成物は、NOx化合物の還元に優れた性能を示す。本発明の触媒組成物は、250℃にて、当該技術分野の技術水準であるV2O5触媒と比較してNOの優れた変換を示す。350℃のような高温においては、本発明の触媒はバナジア触媒の性能に近づく。
本発明のこれらおよび他の態様は、以下の詳細な説明および添付する図面に参照することによってより良好に理解される。
図1は本発明の多孔性支持体材料の透過型電子顕微鏡（TEM）像を示す。矢印1はアナターゼ型TiO2の結晶質相を指し、矢印2はジルコニウムに富む非晶質金属酸化物相を指す。
図2はスリランカイトと呼ばれる混合チタン／ジルコニウム酸化物を含む結晶質相を指す矢印1と、ジルコニウムに富む非晶質相を指す矢印2とを含む非晶質支持体材料のTEM像を示す。
図3は2の支持体材料のTEM像を示す。左側のパネルはチタンおよびジルコニウム硫酸塩前駆体から生成した本発明の多孔性支持体を示し、右側のパネルは塩化物前駆体から米国特許第4,221,768号に記載の先行技術の方法によって生成した支持体材料を示す。
図4は支持体材料の走査型電子顕微鏡（SEM）像を示す。左側のパネルはチタンおよびジルコニウム硫酸塩前駆体から生成した本発明の多孔性支持体を示し、右側のパネルは塩化物前駆体から米国特許第4,221,768号に記載の先行技術の方法によって生成した支持体材料を示す。
図5は窒素吸着等温線から算出した米国特許第4,221,768号に記載の支持体材料と比較した本発明の触媒支持体の触媒細孔容積分布を示す。
詳細な説明
多孔性TiO2／ZrO2支持体材料上に堆積させた活性金属成分を含むDeNOx触媒を本明細書に提供する。また、金属酸化物DeNOx触媒のユニークな多孔性支持体材料も本明細書に提供する。本発明のTiO2／ZrO2支持体材料は、従来技術の触媒支持体よりも大きな多孔率および大きな細孔を示す。本発明のTiO2／ZrO2支持体材料の大きな多孔率および大きな細孔は、変換および選択性ならびに低レベルのN2O副生成物形成のような改善された触媒活性を生じる。
また、本発明の多孔性支持体の調製方法ならびに多孔性支持体および活性触媒成分を含む触媒組成物の調製方法も提供する。加えて、本発明の触媒組成物を用いた液体または気体中のNOx化合物を還元する方法を提供する。
好ましい形態において、本発明のDeNOx触媒は、実質的にバナジウムを含まない。
本発明の多孔性支持体構造は、アナターゼ型またはルチル型TiO2および／または「スリランカイト」と呼ばれる場合もあるZr−Ti混合酸化物のいずれかの結晶質相と、酸化ジルコニウムを含む非晶質相とを含む。幾つかの形態において、少量の1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を、活性金属成分を堆積させる前に多孔性TiO2／ZrO2支持体材料の表面に堆積させる。
1の好ましい形態において、活性金属触媒成分はマンガンを含む。もう1の好ましい形態において、活性金属成分は鉄を含む。第3の好ましい形態は、活性金属成分としてセリウムを有する。いまだもう1の形態において、活性触媒成分は、金属および／または金属酸化物の混合物を含み、それには限定されるものではないが、マンガン、鉄およびセリウムの2またはそれを超える酸化物の混合物が含まれる。
本発明のDeNOx触媒は、本発明の多孔性TiO2／ZrO2支持体材料を含まない先行技術の触媒と比較して、優れた活性およびアンモニア選択性を示す。詳細には、本発明の触媒は、低温および高温の両方でNOxの改善された変換を示し、NH3に対する改善された選択性を示し、N2Oを生成する傾向が小さい。本発明の触媒の優れた低温活性は、モービルDeNOx適用に特に有用である。
定義
本明細書で用いるすべての用語は、別段していない場合にはその通常の意味を有することが意図される。
別段特定しない場合には、本明細書中のパーセント（%）に対するすべての参照は、重量%をいう。
「触媒支持体」、「支持体粒子」または「支持体材料」なる用語は、当該技術分野におけるそれらの標準的な意味を有することを意図し、表面に活性金属成分を堆積させた、TiO2／ZrO2を含む粒子をいう。本発明の支持体材料は、結晶質相および非晶質相を含む。
「活性金属触媒」または「活性成分」なる用語は、NOx化合物の還元を触媒する支持体材料の表面に堆積させた活性成分をいう。
「触媒」なる用語は、当該技術分野におけるその標準的な意味を有することが意図され、TiO2／ZrO2触媒支持体粒子上に支持された活性金属触媒の組合せをいう。
「DeNOx触媒として実質的に活性でない」または「実質的に触媒的に活性でない」なる句は、材料が、同一濃度で多孔性支持体の表面に堆積させた場合に、公知の活性成分と比較してNOx化合物の選択的触媒還元（SCR）において活性でないことを意味する。幾つかの形態において、「実質的に触媒的に活性でない」材料は、活性触媒成分の触媒活性の約25%未満を示す。
「実質的にバナジウムを含まない」なる句は、バナジウムを含まないかまたは触媒の触媒活性に寄与しない低レベルのバナジウムしか含まない材料をいう。
本明細書に引用する特許出願および公報を含むすべての参考文献はその全体を参照して本明細書に取り込まれ、同一程度のすべての目的について各々の個々の刊行物または特許もしくは特許出願はすべての目的についてその全体に参照して取り込まれる。本発明の多くの修飾および変形が本発明の意図および範囲を逸脱することなくなし得ることは当業者に明らかであろう。本明細書に記載する具体的な形態は例示的に提供するだけのものであって、本発明は、特許請求の範囲に規定する均等の完全な範囲と一緒に、添付する特許請求の範囲の用語のみによって限定される。
チタニア支持体を含むタングステン触媒上のバナジウムは、アンモニアを用いるNOx種の選択的触媒還元（SCR）を行って窒素および水を生成する当該技術分野における現在の技術水準である。しかしながら、その毒性および比較的揮発性のため、バナジウムを用いることが心配されている。したがって、NOxを窒素および水に還元することを効率的かつ選択的に触媒する別の触媒が必要である。バナジウムSCR触媒の毒性および揮発性の問題を処理する別の触媒は他の制限を有している。例えば、マンガン触媒は低温でNOx種を還元するのに良好な活性を示すが、高温では低い選択性を被り、それによって、アンモニアをN2ではなくN2Oのような望ましくない化合物に変換する副反応を生じる。1の形態において、本発明は、低温および高温における改善された変換；特に高温における改善されたNH3選択性；および低レベルのN2O形成のような、改善された触媒活性を示すユニークな多孔性支持体上にバナジウムを実質的に含まない改善されたSCR触媒を提供する。
本発明は、a）アナターゼ型および／またはルチル型TiO2および／または混合Ti／Zr酸化物を含む結晶質相、b）ジルコニウムを含む非晶質相；およびc）所望により、支持体材料の表面に堆積した少量の1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を含むユニークな多孔性支持体を提供する。多孔性支持体および活性触媒成分を含む触媒組成物は、NOx化合物の選択的触媒還元において改善された活性および選択性を示す。典型的に、多孔性支持体は硫酸塩成分も含み、それは硫酸チタニルまたは硫酸ジルコニルとし得る。幾つかの形態において、硫酸塩成分は、およそ0.2重量%を超える濃度で存在する。好ましい形態において、多孔性支持体材料は、結晶質相中に「スリランカイト」と呼ばれる場合もある、2:1のモル比（Ti:Zr）で混合Ti／Zr酸化物を含む。
驚くべきことに、硫酸チタニルおよび硫酸ジルコニルを含むある種のチタンおよびジルコニウムの酸化物の可溶性塩前駆体から調製した触媒支持体材料が、先行技術の触媒と比較して材料の表面に活性触媒成分を堆積させた後に、改善された触媒活性および得られる触媒への選択性を付与する改善された多孔性形態を示すことを見出した。また、驚くべきことに、多孔性支持体材料は、多孔性支持体を硫酸塩の存在下で調製した場合には、チタンおよび／またはジルコニウム酸化物の他の前駆体から調製し得ることを見出した。例えば、幾つかの形態において、本発明の多孔性支持体は、塩化チタンおよび硫酸ジルコニルまたは硫酸チタニルおよび塩化ジルコニウムから調製し得る。他の形態において、多孔性支持体は、もう1の硫酸塩の存在下で、二酸化ジルコニウムおよびチタンの非−硫酸前駆体から調製し得る。先行技術に記載されている触媒は、典型的には、硫酸塩の不存在下で塩化物前駆体から調製し、それは本明細書に記載する多孔性支持体を生成しない。
本発明の多孔性支持体材料は、制御された条件下で、チタンおよびジルコニウムの酸化物の好適な前駆体からチタンおよびジルコニウムの酸化物を共堆積させることによって形成する。典型的に、TiO2およびZrO2の前駆体は、前駆体がTiO2およびZrO2を形成し、多孔性TiO2／ZrO2支持体材料を沈殿するpH範囲で、水性溶媒のような好適な媒体と混合する。
好適な二酸化チタン前駆体には、硫酸チタニル、オキシ塩化チタンなどのようなチタン塩が含まれる。硫酸チタニルは好ましい二酸化チタン前駆体である。
好適なジルコニウム酸化物の前駆体には、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、過塩素酸ジルコニルなどのような可溶性ジルコニウム塩が含まれる。硫酸ジルコニウムは好ましいジルコニウム酸化物の前駆体である。
水溶性塩からのTiO2およびZrO2の共沈は、溶液のpHを、水溶性チタン塩および水溶性ジルコニウム塩が溶液から共沈する不溶性種を形成するpHに調整することによって行い得る。典型的に、このことは、塩基を添加して溶液のpHをチタンおよびジルコニウム塩が不溶性になるpH範囲まで上昇することによって行う。要求されるpH範囲は、水に対する前駆体の固有の反応性に基づいて変化する。
水溶性チタン塩の水溶液のpHを上昇するであろう当該技術分野で知られているいずれの塩基を用いてもTiO2／ZrO2触媒支持体粒子を共沈し得、それには無機塩および有機塩が含まれる。好適な塩基には、限定されるものではないが、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのようなモノ−、ジ−またはトリアルキルアミンを含むアミン塩基；N−エチルモルホリン、ピペリジン、ピロリジンなどのような環状アミン塩基；水酸化ナトリウム、リチウム、カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類元素のヒドロキシドまたはアルコキシド、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、t−ブトキシドなどのようなリチウムまたはカリウムアルコキシド；炭酸および重炭酸ナトリウム、リチウムまたはカリウムなどのような炭酸塩および重炭酸塩が含まれる。塩基の型が前記した塩基に限定されるものではなく、水溶性チタン塩の溶液のpHを調整するために用い得る多数の他の塩基が存在することは、当業者に明らかであろう。
混合チタンおよびジルコニウム酸化物は、pHを約4ないし12に調整することによって、硫酸、塩化または硝酸チタニルまたはジルコニルのような好適なチタンまたはジルコニウム前駆体から堆積させ得る。より典型的には、pHは約5ないし約12、約5ないし約9または約7ないし約9に調整して、Ti／Zr酸化物支持体材料の堆積を開始する。幾つかの形態において、混合チタン／ジルコニウム酸化物材料は、pHを約7ないし約8に調整することによって堆積させる。1の形態において、触媒支持体粒子は、pHを約7.5に調整することによって堆積させる。
詳細な形態において、TiO2／ZrO2多孔性支持体材料は、より大きな多孔率およびより大きな表面積を有する小さな粒径の支持体粒子の形成を生じる約5ないし約7、または約5ないし約6のようなより酸性pH域で、硫酸塩前駆体から堆積させる。本発明の支持体材料は、触媒の活性および選択性に有利であるより大きな多孔率およびより大きな細孔直径を示す。
もう1の形態において、TiO2前駆体は水と反応してTiO2を形成する有機チタン化合物である。好適な有機チタン化合物には、限定されるものではないが、一般構造Ti（OR）4（式中、各Rは独立してアルキル、アリールまたはヘテロアリール）のチタンアルコキシド；チタニルアセチルアセトネートなどのようなチタンアシル化合物が含まれる。好ましいチタンアルコキシドには、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラ−n−ブトキシドおよびチタンtert−ブトキシドなどが含まれる。Ti（OR）4のR基が異なっていてもよい混合チタンアルコキシドは、本発明のTiO2前駆体も意図される。他の好適な有機チタン化合物には、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのようなチタン（IV）アミン化合物が含まれる。有機チタンTiO2前駆体は、典型的には、最小限量の水を導入することによって加水分解され、それは、溶液からTiO2粒子の堆積を生じる。
いまだ他の形態において、酸化ジルコニウム前駆体には、水で処理した場合にジルコニウム酸化物を形成する有機ジルコニウム化合物が含まれる。好適な有機ジルコニウム前駆体には、限定されるものではないが、一般構造Zr（OR）4（式中、各Rは独立してアルキル、アリールまたはヘテロアリール）のジルコニウムアルコキシド；酢酸ジルコニウムおよびジルコニウムアセチルアセトネートなどのようなジルコニウムアシル化合物が含まれる。好ましいジルコニウムアルコキシドには、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ならびにジルコニウムテトライソプロポキシド イソプロパノール錯体、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−tert−ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシドなどが含まれる。混合チタンアルコキシド（Zr（OR）4中のR基は異なっていてもよい）も、ジルコニウム酸化物前駆体として意図される。他の好適な有機ジルコニウム化合物には、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウムなどのようなチタン（IV）アミン化合物が含まれる。有機チタン化合物と同様に、有機ジルコニウム種は典型的に水と反応し、溶液から酸化物として堆積する。温度、pHおよび水の量が前駆体の反応性に依存して変化することは当業者に明らかであろう。
幾つかの形態において、多孔性支持体は、チタンおよびジルコニウムの酸化物の前駆体から材料を堆積させることによって形成し、その場合の前駆体のうちの1は硫酸塩であり、他のものは非−硫酸塩前駆体である。
もう1の形態において、多孔性支持体は、硫酸塩の存在下でチタンおよびジルコニウム酸化物の非−硫酸塩前駆体から形成する。存在する硫酸塩の量は、多孔性支持体に存在するジルコニウムおよびチタン酸化物の合計量に基づいて、対イオンの不存在下の硫酸イオン単独で測定して約0.1重量%ないし約500重量%とし得る。より典型的には、硫酸塩の量は、約0.1ないし約100重量%、約1ないし約50重量%、または約10ないし約50重量%である。
TiO2／ZrO2多孔性支持体粒子の堆積後、濾過、遠心などのような当該技術分野で知られているいずれかの標準的手段によって固形材料を単離し得る。TiO2／ZrO2多孔性支持体粒子は、水性溶媒で洗浄して不純物および沈殿の副生成物を除去し、乾燥し得る。もう1の形態において、TiO2／ZrO2多孔性支持体粒子は、さらに処理して、単離および乾燥する前に以下に記載するようなさらなる成分を沈殿させる。
結晶質相
本発明の多孔性支持体材料は、典型的に、TiO2の結晶質相および／または混合チタン−ジルコニウム混合酸化物を含む粒子を含む。
1の形態において、多孔性支持体材料はアナターゼ型TiO2を含む結晶質相を含む。もう1の形態において、多孔性支持体粒子は、ルチル型TiO2を含む結晶質相を含む。いまだもう1の形態において、触媒支持体粒子は、アナターゼ型およびルチル型TiO2の混合物を含む。
典型的に、多孔性支持体材料は、チタン−ジルコニウム混合酸化物の結晶質相を含む。本発明の詳細な形態において、混合チタン−ジルコニウム酸化物は、Zrに対するTiとして約2：1のモル比を有し、スリランカイトと呼ばれる場合もある。
本発明のいまだもう1の形態において、多孔性支持体材料は、ルチル型TiO2および／またはアナターゼ型TiO2および／または混合チタン−ジルコニウム酸化物の混合物を含む結晶質相を含む。
典型的に、多孔性支持体材料の結晶質相は、少なくとも約70モル%のアナターゼ型TiO2および混合Ti／Zr酸化物の混合物を含む。他の形態において、結晶質相は、少なくとも約75モル%、80モル%または85モル%のアナターゼ型TiO2および混合Ti／Zr酸化物の混合物を含む。好ましくは、結晶質相は少なくとも約90%または約95%のアナターゼ型TiO2および混合Ti／Zr混合酸化物の混合物を含む。他の形態において、結晶質相は、約75ないし約100モル%、約80ないし約90モル%または約85ないし約95モル%のアナターゼ型TiO2および混合Ti／Zr酸化物の混合物を含む。好ましくは多孔性触媒支持体材料の結晶質相は、約90ないし約100モル%または約95ないし約100モル%のアナターゼ型TiO2および混合Ti／Zr酸化物の混合物を含む。
多孔性支持体材料の結晶質相は、典型的には、約20モル%未満のルチル型TiO2を含む。もう1の形態において、結晶質相は5モル%または1モル%未満のルチル型TiO2を含む。1の形態において、支持体粒子は、約0.1ないし約20モル%のルチル型TiO2を含む。より典型的には、結晶質相は約0.1ないし約10モル%または約1%ないし約10モル%のルチル型TiO2を含むであろう。好ましくは、結晶質相は、約0.1モル%ないし約5モル%または約1モル%ないし約5モル%のルチル型TiO2を含むであろう。
1の好ましい形態において、結晶質相は多孔性支持体粒子の内側コアを含むであろう。例えば、粒子が以下に記載する結晶質相および非晶質相を含む場合、粒子の中心は結晶性で、一方で表面領域は非晶質材料または非晶質および結晶材料の混合物を含むであろう。
触媒支持体粒子は、所望により、TiO2、ZrO2または混合Ti／Zr酸化物に加えて触媒の性能を改善する他の金属、半金属、金属酸化物または半金属の酸化物を含み得る。例えば、SiO2のようなケイ素化合物もTi／Zr酸化物材料とともに含めて、多孔性支持体の熱安定性を改善し得る。ケイ素酸化物のいずれか好適な前駆体をチタンおよびジルコニウム酸化物前駆体と混合して、多孔性支持体の沈殿の際に望ましい材料を生成し得る。他の形態において、可溶性ケイ酸塩をTi／Zr酸化物前駆体に添加し得、それは混合物のpHを適当に調整して多孔性支持体を形成させる際にSiO2を生成するであろう。他の形態において、限定されるものではないが、シリルハライド、シリルアルコキシドまたは他の有機ケイ素化合物を含むSiO2の他の前駆体を用い得る。
非晶質相
本発明の多孔性支持体材料は、典型的に、結晶質相に加えて非晶質金属酸化物相も含む。1の形態において、非晶質金属酸化物相は、TiO2／ZrO2結晶質相の表面に存在する。非晶質相は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび非晶質チタン／ジルコニウム混合酸化物を含み得る。すべての非晶質材料と同様に、非晶質相は規則正しい方向の金属酸化物層を有しておらず、決まったX−線粉体散乱パターン（XRD）を示さない。典型的に、非晶質相には、無秩序に充填した金属酸化物の混合物が含まれ、それはより大きな多孔率および表面積につながる。非晶質表面相の大きな多孔率および表面積は、触媒の触媒性能を改善する。好ましくは、非晶質相はジルコニウムを含む。1の形態において、非晶質相はTiO2、ZrO2およびTi／Zr混合酸化物を含む。もう1の形態において、非晶質相は、所望により、触媒の性能および／または選択性を改善する他の金属または金属酸化物を含み得る。
典型的に、非晶質相は、他の金属酸化物に対して約50モル%を超えるジルコニウム酸化物を含む。もう1の形態において、非晶質相は約50ないし約100モル%のジルコニウム酸化物を含む。いまだ他の形態において、非晶質相は約60ないし約100モル%、約70ないし約100モル%、約80ないし約100モル%、約90ないし約100モル%、約80ないし約95モル%、約85ないし約95モル%のジルコニウム酸化物を含む。
図1はアナターゼ型TiO2を含む結晶質相および結晶質相の表面上の非晶質金属酸化物相を含む多孔性支持体材料の透過型電子顕微鏡（TEM）像を示す。非晶質相はジルコニウムに富んでいる。
図2はスリランカイトと呼ばれる混合チタン／ジルコニウム混合酸化物を含む結晶質相を含む触媒支持体粒子のTEM像を示す。結晶質スリランカイト相には、ジルコニウムに富む結晶質相の表面上に非晶質相も含む。
結晶質相および非晶質相を含む触媒支持体粒子は、典型的に、TiO2、ZrO2およびTi／Zr混合酸化物の混合物を含む。Zrに対するTiの比は、材料の調製において異なる量のチタン酸化物およびジルコニウム酸化物前駆体を用いることによって変化する。典型的に、触媒支持体粒子におけるZrに対するTiのモル比は、約40：60ないし約95：5である。もう1の形態において、Zrに対するTiのモル比は、約60：40ないし約95：5である。種々の形態において、Ti：Zrのモル比は、約65：35ないし約90：10、約65：35ないし約85：15、または約65：35ないし約80：20である。他の形態において、Ti：Zrのモル比は、70：30ないし約90：10、約70：30ないし約85：15または約70：30ないし約80：20である。いまだ他の形態において、Ti：Zrのモル比は、約75：25ないし約90：10、約80：20ないし約95：5、約80：20ないし約90：10または約80：20ないし約85：15である。詳細な形態において、多孔性支持体材料のTi：Zrのモル比は、約70：30、約75：25または約80：20である。
驚くべきことに、チタンまたはジルコニウムの硫酸塩のような硫酸塩化合物の存在下で適当な前駆体からチタンおよびジルコニウムの酸化物を堆積させることによって調製した本発明の多孔性支持体材料が、はるかに高密度に充填されず、典型的に硫酸塩または他の硫酸化合物不存在下で塩化物前駆体から生成される先行技術からの触媒支持体材料と比較して、より大きな多孔率およびより大きな細孔直径を有することを見出した。硫酸化合物は、硫酸エステルなどのような硫酸塩アニオンまたは中性硫酸化合物を含む塩とし得る。
本発明の1の好ましい形態において、多孔性支持体材料は、チタンおよびジルコニウムの酸化物の硫酸塩前駆体から生成する。硫酸塩の存在により、チタン／ジルコニウム酸化物粒子のナノ−アセンブリーが指示されて、材料の孔径分布が増大する。チタンおよびジルコニウム硫酸塩から生成する本発明の独創的な支持体材料は、先行技術に記載されている支持体材料と比較してはるかに高密度に充填されない。
図3は、塩化物前駆体から調製した米国特許第4,221,768号（‘768特許）に記載された先行技術の方法に従って生成した支持体材料と比較した硫酸チタニルおよび硫酸ジルコニルから生成した多孔性支持体材料の透過型電子顕微鏡写真（TEM）を示す。図が示すように、本発明の支持体材料は、はるかに高密度に充填されていない粒子からなり、それはより大きな多孔率およびより大きな細孔直径を生じている。
図4は先行技術の方法（‘768特許）から生成した支持体材料と比較した本発明の多孔性支持体材料の走査型電子顕微鏡写真（SEM）を示す。SEM像は、本発明の材料の多孔性性質、およびより高密度に充填された先行技術の材料と比較したより大きな細孔径を明らかに示している。
本発明の支持体材料の多孔性性質は、材料を含む触媒の改善された触媒活性にとって重要である。理論に拘束されるものではないが、より大きな多孔率およびより大きな細孔径を有する多孔性支持体材料は、活性部位への気相分子の改善された拡散を許容することが予想される。本発明の支持体材料を含むSCR触媒は、驚くべきことに、出発材料から生成物への改善された変換および改善されたアンモニア選択性を示す。さらに、本発明の支持体材料を含むSCR触媒は、特に高温において、望ましくないN2O副生成物の量を減少する。
多孔性支持体材料の形態は、窒素吸着法によって定量化し得る。図5は、‘768特許に記載された先行技術の方法によって生成した材料と比較した、本発明の支持体材料の窒素吸着等温線から導き出した細孔容積分布を示す。本発明の多孔性支持体が150オングストロームよりも大きな直径を有する細孔を非常に大きな比率で含むのに対して、先行技術の材料は150オングストローム未満の直径を有する細孔容積を優勢して示す。図5に示すプロットの積分は、本発明の支持体材料の細孔容積の72%が、先行技術の材料の細孔容積の14%のみであるのと比較して、150オングストロームないし1270オングストロームの直径を有する細孔からなる。支持体材料の形状におけるこの顕著な相異が、多孔性支持体材料を含む触媒の改善された触媒性能を生じる。
表面金属酸化物堆積
驚くべきことには、活性触媒成分を導入する前に、予め形成した混合TiO2／ZrO2多孔性支持体材料の非晶質表面層上への少量の1またはそれを超える他の金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）（例えば、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルルまたはポロニウムの酸化物）の堆積が、SCR適用における触媒の性能を顕著に改善することを見出した。少量の金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）は、多孔性支持体材料と金属酸化物または金属酸化物前駆体を含む溶液または懸濁液とを接触させることによる含浸のごときによる当該技術分野において知られている方法によって触媒支持体粒子上に堆積させる。この目的のために種々の金属酸化物または半金属酸化物を用いることができ、それらには、限定されるものではないが、チタン、アルミニウム、ケイ素、ホウ素などの酸化物ならびにそれらの混合物が含まれる。
幾つかの形態において、表面上の少量の金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）は、NOx化合物の還元において触媒的に活性であり得る。他の形態において、金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）はNOx化合物の還元に実質的に触媒的に活性でないが、多孔性支持体の表面を修飾して多孔性支持体および活性金属成分を含む組成物の触媒活性を増大する。典型的に、多孔性支持体の表面に堆積した金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）は支持体の表面を修飾するが、典型的に、活性成分と比較してDeNOx触媒のようにそれ自体は実質的に触媒的に活性でない。例えば、多孔性支持体上に堆積した金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）は、典型的に、多孔性支持体上に同濃度で存在する場合にNOx化合物の還元において活性成分よりも約25%未満で活性であろう。
触媒支持体粒子の表面上に金属酸化物を堆積できることが記載されている金属酸化物のいずれの前駆体も用い得る。同様の前駆体を利用して、支持体の表面上に半金属の酸化物を堆積することもできる。例えば、金属酸化物がTiO2またはZrO2である場合、混合TiO2／ZrO2多孔性支持体材料の形成について前記したTiO2およびZrO2前駆体を用い得る。幾つかの形態において、TiO2およびZrO2前駆体には、チタンまたはジルコニウム塩、ならびに限定されるものではないが、オキシ塩化チタンもしくはジルコニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、硫酸チタニル、オキシ硝酸チタン、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを含むチタンおよびジルコニウムのハロゲン化物を用い得る。有機チタンおよび有機ジルコニウム前駆体も好適である。幾つかの形態において、金属酸化物および半金属酸化物の前駆体の混合物も用い得る。
1の好ましい形態において、二酸化チタンを多孔性支持体材料の表面に堆積させる。二酸化チタンは特徴において酸性であり、多孔性支持体材料の表面に少量のTiO2を添加すると、多孔性支持体を含むSCR触媒の性能が改善される。二酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型または非晶質とし得、あるいはTiO2の3の相のうちのいずれか2の相またはすべての3の相の混合物とし得る。好ましくは、二酸化チタンはアナターゼ型である。酸性特徴を有する他の金属酸化物も触媒の性能を改善し得る。
他の形態において、アルミニウムまたはホウ素の酸化物を多孔性支持体の表面に堆積させ得る。
幾つかの形態において、一定量の1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）および／または金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）の前駆体を添加して、約0.1%ないし約5%の金属酸化物（または複数の金属酸化物）および／または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）（多孔性支持体の重量で）を、活性触媒成分を導入する前に多孔性支持体の表面に堆積させる。他の形態において、一定量の1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）もしくは金属酸化物前駆体（または複数の金属酸化物前駆体）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）もしくは半金属酸化物前駆体（または複数の半金属酸化物前駆体）を添加して、多孔性支持体上に約0.1ないし約3重量%、または約0.1ないし約2重量%の金属酸化物（または複数の金属酸化物）および／または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を堆積させる。いまだ他の形態において、約0.2ないし約5重量%、約0.2ないし約3重量%、または約0.2ないし約2重量%の金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を多孔性支持体材料上に堆積させる。好ましくは、約0.5ないし約3重量%または約0.5ないし約2重量%の金属酸化物（または複数の金属酸化物）および／または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を多孔性支持体材料上に堆積させる。
TiO2／ZrO2多孔性支持体の表面に少量の1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を堆積させた後に、多孔性支持体材料は典型的には濾過または他の単離方法によって単離し、水洗して固体支持体粒子とゆるく会合している傍観イオンを除去する。固体濾過／単離のいずれの好適な方法を用いても、固体支持体粒子を単離および洗浄し得る。例えば、粒子は、濾過によって簡便に単離し得、フィルター上で洗浄し得る。他の形態において、固体粒子は、遠心または他の手段によって単離する。1の形態において、使用済み洗浄液の導電率をモニターして、固体支持体粒子が十分に傍観イオンを含まないことを確認する。典型的に、支持体材料は、洗浄液がセンチメートル当たり200ミリジーメンス（mS／cm）未満の導電率を有するように、傍観イオンを含まないよう十分に洗浄する。より典型的には、支持体材料は、洗浄液の導電率が150mS／cmまたは100mS／cm未満になるまで洗浄する。好ましくは、多孔性支持体材料は、洗浄液が50mS／cm未満の導電率を有するように傍観イオンを含まないように十分に洗浄する。
多孔性支持体材料は、活性触媒成分を沈殿する前に単離および乾燥し得る。好ましくは、90または95重量%よりも多い溶媒または分散媒体を除去する。より好ましくは、98%よりも多い媒体を除去する。水が分散媒体である場合、好適な乾燥温度は約80℃ないし約120℃である。しかしながら、より低いまたはより高い乾燥温度を用い得ることは当業者に明らかであろう。例えば、乾燥時間を延長するかまたは乾燥圧を減じる場合には、80℃未満の乾燥温度を用い得る。好ましい乾燥温度は約100℃である。通常、触媒は100℃にて少なくとも10時間乾燥して、溶媒が十分に除去されたことを保証する。より典型的には、触媒は100℃にて少なくとも12、14または16時間乾燥して、溶媒が十分なレベルまで除去されたことを保証する。
本発明の創作的な多孔性支持体材料を含むSCR触媒は、多孔性支持体材料の表面上に活性触媒成分を堆積させることによって形成する。本発明の好ましい形態において、多孔性支持体材料を含むSCR触媒は実質的にバナジウムを含まず、これは触媒が測定可能な量のバナジウムを含まないかまたは触媒の触媒活性に顕著に影響しない少量のみのバナジウムしか含まないことを意味する。
活性金属触媒成分は、水または水性溶媒のような好適な分散媒体中の多孔性支持体のスラリーを活性金属触媒の前駆体で処理し、混合物をエージングして触媒成分を多孔性支持体材料に吸着させる。種々の活性な触媒成分は本発明の多孔性支持体材料上に沈殿させ得、それには限定されるものではないが、バナジウム、タングステン、モリブデン、スズ、クロム、ランタン、マンガン、ネオジム、セリウム、鉄またはそれらの混合物の酸化物が含まれる。他の形態において、活性触媒成分は、コバルト、モリブデン、ニッケル、またはこれらの金属の酸化物、またはそれらの混合物とし得る。好ましくは、活性触媒成分には、マンガン、好ましくはマンガンの酸化物が含まれる。もう1の好ましい形態において、活性触媒成分には、鉄または鉄の酸化物が含まれる。いまだもう1の好ましい形態において、活性触媒成分の混合物を多孔性支持体上に堆積させる。第3の好ましい形態において、セリウムまたはセリウムの酸化物が活性成分として作用する。例えば、1の形態において、鉄およびマンガンの酸化物の前駆体を多孔性支持体材料上に堆積させる。
幾つかの好ましい形態において、マンガン酸化物触媒は、酸化Mn（IV）または酸化Mn（II）とし得る。幾つかの形態において、活性マンガン酸化物触媒材料は、マンガン酸化物前駆体である可溶性マンガン塩で触媒支持体粒子を処理することによって沈殿させる。幾つかの形態において、マンガン前駆体は酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、マンガン（II）アセチルアセトネート、マンガン（III）アセチルアセトネート、臭化マンガン（II）、臭化マンガン（III）、炭酸マンガン（II）、塩化マンガン（II）、塩化マンガン（III）、フッ化マンガン（II）、フッ化マンガン（III）、ヨウ化マンガン（II）、ヨウ化マンガン（III）、シクロヘキサンブタン酸マンガン（II）、マンガン（II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、硝酸マンガン（II）、過塩素酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）などである。他の形態において、マンガン前駆体は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガンなどのような有機マンガン化合物である。
もう1の好ましい形態において、活性触媒成分は鉄または鉄の酸化物を含み得る。幾つかの形態において、鉄活性成分は、支持体と、限定されるものではないが、硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（III）、クエン酸アンモニウム鉄（III）、シュウ酸アンモニウム鉄（III）、シュウ酸鉄（III）、鉄（III）アセチルアセトネート、硝酸鉄（III）、硫酸アンモニウム（II）、シュウ酸鉄（II）、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III)などを含む可溶性鉄塩とを接触させることによって多孔性支持体上に堆積させ得る。
第3の好ましい形態において、活性触媒成分は、セリウムまたはセリウムの酸化物を含み得る。幾つかの形態において、セリウム活性成分は、支持体と、限定されるものではないが、硝酸アンモニウムセリウム、硫酸アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、セリウムアセチルアセトネート、臭化物、塩化物、フッ化物またはヨウ化物のようなセリウムハロゲン化物、炭酸セリウム、過塩素酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸セリウムなどを含む可溶性セリウム塩とを接触させることによって多孔性支持体上に堆積させ得る。
ある種の形態において、多孔性支持体材料および活性触媒前駆体の混合物は、支持体粒子上への触媒成分の堆積を促進する十分な時間、加熱およびエージングする。もう1の形態において、活性触媒成分は、水性溶媒のような好適な媒体中有で可溶性の活性触媒成分前駆体を用いて多孔性支持体材料の混合物を形成し、ついで、混合物のpHを、活性触媒前駆体が多孔性支持体上に堆積するpH範囲に調整することによって触媒支持体粒子上に堆積させる。典型的に、好適なpH範囲は約4ないし約12である。より典型的には、pH範囲は約5ないし約9または約6ないし約9である。好ましくは、pHは約7ないし約9に調整する。水性溶媒のpHを調整するために当該技術分野で用いられるいずれの酸または塩基も用い得、それには、多孔性Ti／Zr支持体材料の調製のために水溶性TiO2およびZrO2前駆体の溶液のpHを調整するための前記した塩基が含まれる。混合物のpHを調整するために用いる塩基または酸は限定されない。硫酸、塩酸、硝酸などのような一般的な鉱酸を用い得る。カルボン酸、スルホン酸などのような有機酸も用い得る。塩基には限定されるものではないが、アルカリ金属もしくはアルカリ土類元素またはアミン塩基の水酸化物およびアルコキシドが含まれ、それにはアンモニアまたは有機アミンが含まれる。1の形態において、水酸化アンモニウムを用いて活性触媒前駆体および多孔性支持体材料の混合物pHを調整する。
驚くべきことには、堆積工程の間に重炭酸塩または炭酸塩を多孔性支持体および活性金属触媒前駆体の混合物に添加すると、支持体粒子上の活性金属触媒の堆積を高め、支持体粒子上に堆積する活性金属触媒成分の量が最大化することを見出した。重炭酸塩または炭酸塩は、いずれの容易に入手可能な重炭酸塩または炭酸塩ともし得、それには重炭酸または炭酸ナトリウム、重炭酸または炭酸カリウム、重炭酸または炭酸アンモニウムなどが含まれる。典型的に、生成物1グラム当たり約0.1グラムないし約10グラムの重炭酸または炭酸塩（炭酸アンモニウムのような）を用いる。より典型的には、生成物1グラム当たり約0.1gないし約5グラムまたは約0.1グラムないし1グラムの重炭酸または炭酸塩を方法に用いる。好ましくは、生成物1グラム当たり約0.5グラムないし約2グラムの重炭酸または炭酸塩を用いる。
幾つかの形態において、触媒支持体粒子および活性金属触媒前駆体の混合物は、支持体粒子上に活性触媒成分が吸着するのを補助する十分な時間、加熱およびエージングする。他の形態において、混合物は室温にてエージングする。典型的に、混合物は約20℃ないし約100℃の温度でエージングする。もう1の形態において、支持体粒子および触媒成分前駆体の混合物は、約40℃ないし約80℃の温度でエージングする。いまだもう1の形態において、混合物は約50℃ないし約70℃の温度でエージングする。エージング時間は、それが十分な活性金属触媒が支持体粒子上に堆積することを許容するのに十分である限り重要でない。幾つかの形態において、混合物は少なくとも5ないし10分間エージングする。より典型的には、混合物は、少なくとも20分間、30分間、40分間、50分間または60分間、望ましい温度でエージングする。エージング時間が長くても、本発明の触媒に不利益とはならない。
1の好ましい形態において、硫酸マンガン（II）四水和物［Mn（II）（SO4）*4H2O］のようなマンガン酸化物前駆体、およびTiO2／ZrO2多孔性支持体材料の混合物は、前記した温度でエージングして、本発明の触媒支持体上に十分なマンガン酸化物前駆体を堆積させる。
もう1の好ましい形態において、硫酸マンガン（II）四水和物［Mn（II）（SO4）*4H2O］のようなマンガン酸化物前駆体、および多孔性支持体材料の混合物は、約7−9のpHでエージングして、乾燥およびか焼の際に多孔性支持体上に十分なマンガン酸化物前駆体を堆積させる。
いまだもう1の好ましい形態において、硫酸マンガン（II）四水和物［Mn（II）（SO4）*4H2O］のようなマンガン酸化物前駆体、および硫酸鉄（III）［Fe2（SO4）3・6H2O］のような鉄酸化物前駆体、および多孔性支持体材料の混合物は、約7−9のpHでエージングして多孔性支持体上に十分なマンガン酸化物前駆体および鉄酸化物前駆体を堆積させる。
典型的に、SCR触媒は、支持された触媒の重量で約0.1%ないし約20%の活性金属触媒成分を含む。1の形態において、触媒は、支持された触媒の重量で約0.1%ないし約10%の活性金属触媒成分を含む。もう1の形態において、触媒は、重量で約1%ないし約10%または約1%ないし約5%の有効活性成分を含む。いまだもう1の形態において、支持された触媒は、約5%ないし約10%の活性金属触媒成分を含む。詳細な形態において、支持された触媒は、支持体された触媒の重量で約6%の活性金属触媒成分を含む。
前記に論じたように、本発明のSCR触媒は、好ましくは、バナジウムを実質的に含まず、このことは、バナジウム化合物の毒性および相対的な揮発性によりモービルSCR適用を含む種々の適用に望ましい。
多孔性支持体上に活性触媒成分を堆積させた後に、濾過のようないずれか好適な手段によって粒子を単離し、分散媒／溶媒を除去するのに十分な時間、乾燥する。好ましくは、90%または95%を超える分散媒を除去する。より好ましくは、98%を超える媒体を除去する。材料を乾燥する温度は、溶媒および圧力に依存する。典型的に、多孔性支持体を乾燥するために前記したのと同一の乾燥温度および時間は、活性金属触媒成分を堆積させた後に支持された触媒を乾燥するのに有用であろう。乾燥した支持された触媒の水分レベルは当該技術分野で知られている標準的な方法によって測定して、材料が特定の温度で十分な量の時間乾燥されているかを判断し得る。1の好ましい形態において、支持された触媒は約100℃で乾燥する。
ついで、乾燥した触媒は典型的にはか焼する。幾つかの形態において、触媒は約300ないし約1000℃の温度で約2ないし約10時間か焼する。より典型的には、触媒は、約400ないし約800℃または約400ないし約700℃の温度でか焼する。他の形態において、触媒は、約500ないし約700℃で2ないし10時間か焼する。いまだもう1の形態において、触媒は約600℃で約4ないし8時間か焼する。好ましくは、触媒は約600℃で約6時間か焼する。得られた触媒は、NOx種の選択的触媒還元において改善された活性を示す。
本発明の触媒組成物は、液体または気体中のNOx化合物の還元に有用である。したがって、本発明は、液体または気体を本発明の触媒組成物とNOx化合物のレベルを減少するのに十分な時間接触させることを含む、液体または気体中のNOx化合物を減少させる方法を提供する。NOx化合物のレベルを減少させるのに十分な時間は、接触させる際の瞬間とし得、あるいは、10分、30分、1時間、2時間、3時間、4時間、8時間または24時間以内とし得る。詳細な形態において、NOx化合物のレベルを減少させるのに十分な時間は、NOx化合物を減少するために設計された、固定床反応器を含むNOx化合物を減少するために設計された反応器中の気体または液体の滞在する時間とし得る。他の形態において、NOx化合物を減少させるのに十分な時間は、モービルDeNOx反応器または装置中に気体または液体が滞在する時間とし得る。NOx化合物のレベルは当該技術分野で知られているいずれの標準的な方法によっても測定し得、それには、以下の実施例に記載する方法によることが含まれる。
好ましい形態において、本発明の触媒支持体は、チタンおよびジルコニウム酸化物の可溶性硫酸塩前駆体から形成され、あるいは前駆体の少なくとも1は硫酸塩前駆体である。多孔性支持体材料は、チタンおよびジルコニウムの酸化物が沈殿を引き起こすように混合物のpHを調整することによって生成する。ジルコニウムに対するチタンの比は変化し得る。好ましい比は、Zrに対するTi（モル）で70：30である。
多孔性材料の粒子は、典型的に、アナターゼ型TiO2または「スリランカイト」と呼ばれる混合チタン／ジルコニウム酸化物から主としてなる結晶性コアを有し、その場合のTi／Zrのモル比は約2：1である。多孔性支持体は、微量、典型的には25モル%未満のルチル型TiO2および幾分かの量の残存硫酸塩（典型的には>0.2重量%）も有し得る。また、結晶性コアは、典型的には、ジルコニウムに富む非晶質相によってカバーされている。少量（典型的には、支持体の約1−2重量%）の金属酸化物または半金属酸化物を、活性金属または金属酸化物成分の前に多孔性支持体上に堆積させる。典型的に、少量の金属酸化物または半金属酸化物は、活性成分と比較した場合に実質的に触媒的に活性でない。
触媒組成物は、活性金属または金属酸化物成分を多孔性支持体上に堆積させることによって生成する。好ましい形態において、組成物はバナジウムを実質的に含まない。好ましい活性成分には、限定されるものではないが、マンガン、セリウムおよび鉄の酸化物が含まれる。活性成分は、異なる金属酸化物の混合物ともし得る。
以下の実施例を示して本発明の理解を補助するが、いかなる場合においても本発明を限定することを意図するものではなく、そのように解釈してはならない。本明細書の開示を読めば当業者に明らかとなり得るすべての別法、修飾および等価物は、本発明の趣旨および範囲の中に含まれる。
実施例１：TiO2／ZrO2多孔性支持体の堆積：
硫酸チタニルおよび硫酸ジルコニルを含む第1の溶液は、1281グラムのTiOSO4溶液（TiO2として10.1重量%）と1143.2グラムのZrOSO4溶液（ZrO2として7.5重量%）とを2リットル容器中で10分間混合することによって調製する。第2の溶液は、6.4mLのケイ酸テトラメチルアンモニウム溶液（16% w／v）を水で940mLの体積まで希釈することによって調製する。共沈殿は、同時に濃水酸化アンモニウムを添加してpHを6.0に維持しながら、第1の溶液を20mL／分の速度で、第2の溶液を10mL／分の速度で連続攪拌槽反応器に添加することによって行う。混合容器は、沈殿が開始し、粘度が上昇するまで標準的なミキサーを用いて450回転／分（rpm）で攪拌する。沈殿が始まったら、混合速度を550rpmに上げる。混合の初期相の間に形成した生成物は廃棄する。安定状態が確立された後に、生成物の流出液をこれも連続して攪拌する別の容器に収集する。
第1の溶液が涸渇した後に、所望により、混合金属酸化物の表面に1−2重量%のTiO2を選択的に堆積させるために、硫酸チタニルを用いて収集した生成物のpHを5まで下げる。いずれの場合においても、ついで、材料は25分間エージングし、濾過する。ついで、濾過ケーキを1リットルの水中の200gの炭酸アンモニウムの溶液に再スラリー化し、ついで濾過する。濾過ケーキを1Lの脱イオン水で2回目の洗浄をし、再度濾過する。得られた濾過ケーキをオーブン中、100℃にて16時間乾燥させて多孔性支持体材料を得る。
ついで、濾過によって材料を単離し、水洗して、1mS／cm以下の使用済みの洗浄液の導電率測定によって測定される傍観イオンを除去する。
比較例1：塩化物前駆体からの支持体材料
Inoueらに対する米国特許第4,221,768号（‘768特許）に記載された方法に従ってチタンおよびジルコニウム塩化物前駆体から支持体材料を生成した。溶液は、410.5gのTiCl4水溶液（5.7重量% TiO2）、3gの40重量%コロイド状SiO2（Grace Davisonからの商標名Ludox 40）および54.32gのZrOCl2＊8H2Oを合することによって調製する。ついで、水酸化アンモニウムを徐々に添加することによってpHを7.0に調整する。ついで、スラリーを2時間混合し、濾過する。
固形物を250mLの水に再スラリー化し、濾過する。ケーキを再度洗浄し、濾過する。ついで、ケーキをオーブン中、100℃にて16時間乾燥する。
透過型電子顕微鏡（TEM）
分析の前に、粉体を600℃でか焼した。試料は、孔開き炭素コートCu TEMグリッドを提供された粉体に直接的に浸漬することによってTEM分析用にさらに調製した。ついで、15,000ないし400,000 xの範囲の倍率でグリッドをTEMで観察した。分析は、200kVで操作するJOEL 2000FX II TEMを用いて行った。画像処理の間、粒子形状および相の分布を特徴付けることに特に注意を払った。画像は、Gatan MultiScan CCDカメラを用いて収集した。
実施例1に記載した方法によって生成した多孔性支持体のX−線散乱（XRD）分析は、材料の結晶質相が、アナターゼ型二酸化チタン、スリランカイトと同定され、微量（典型的には<25モル%およびより典型的には10モル%または5モル%未満）のルチル型二酸化チタンを含む、2：1のZrに対するTiの比を有するTi／Zr混合酸化物であることを示している。
図1および2は、本発明の多孔性支持体のTEM像を示す。図1はジルコニウムに富む非晶質相でコートされたアナターゼ型TiO2の結晶質相を示す。図2は結晶質相の表面にジルコニウムに富む非晶質相を有する混合チタン／ジルコニウム酸化物結晶質スリランカイト相を示す。
図3は右側パネルの‘768特許（比較例1）に従って調製した先行技術のTi／Zr支持体材料と比較した、左側パネルの実施例1に従って調製した硫酸塩前駆体から生成した本発明の多孔性支持体材料の同一倍率のTEM像を示す。図が示すように、本発明の多孔性支持体材料は、従来技術の支持体材料よりもはるかに高密度に充填されていない。本発明の支持体材料が高密度に充填されていないことは、活性部位への気相分子の改善された拡散を許容し、特に高温における、変換、選択性を改善し、N2O副生成物の形成を少なくすることが予想される。
走査型電子顕微鏡（SEM）
分析の前に、粉体を600℃でか焼した。ついで、得られた粉体を静かに粉砕して新鮮な破砕表面を生成し、ついで得られた材料をコロイド状グラファイト炭素中にカバーしたAl SEMスタブに分散させることによってSEM分析用に試料を調製した。得られた材料の内部構造の破砕表面表示をイメージすることのみに分析の間、注意を払った。SEM分析は、伝導性コーティングを用いない2kVのJEOL 7401を用いて行った。
図4は‘768特許に従って調製した先行技術の支持体材料（比較例1）と比較した本発明の多孔性支持体のSEM像を示す。左側パネルの像は実施例1に従った硫酸塩前駆体から生成し、右側パネルは塩化物前駆体から比較例1に従って調製した先行技術の支持体である。図は、本発明の多孔性支持体が、改善された触媒活性および選択性を生じる、より大きな孔径を有するより多くの孔を有することを明らかに示している。孔径分布における差は、窒素吸着法によって定量化する。
窒素吸着法孔径分布
表面積および合計細孔容積は、Micromeretics Tri-Star自動吸着装置を用いた液体窒素温度での窒素吸着を介して測定する。試料は、分析の前に600℃にて6時間か焼し、ついで150℃にて16時間脱気する。孔径分布は、実験的等温線と密度関数計算から作成した理論等温線の線形の組合せを用いた実験的等温線に適合するMicromereticsソフトウェア、「DFTPlus」を用いて72ポイントの等温線から計算する。
図5は窒素吸着等温線から得た先行技術の支持体材料（比較例1）と比較した本発明の支持体材料（実施例1）の触媒細孔容積分布のプロットを示す。プロットは、硫酸塩前駆体から調製した本発明の多孔性支持体が先行技術の材料と比較して150オングストロームを超える幅を有してより大きな多孔率を有することを示している。各チャートの積分は、本発明の多孔性支持体の細孔容積の72%は150ないし1270オングストロームの直径を有する細孔からなる一方、先行技術の支持体材料では多孔率の14%しかこの孔径の範囲に入らないことを示している。
実施例2：触媒調製および熱水処理
鉄およびマンガン塩の溶液は、0.68gの硫酸鉄（III）[Fe2(SO4)3*6H2O]および0.16gの硫酸マンガン（II）四水和物［Mn(II)(SO4)*4H2O］を20mlの水に溶解することによって調製した。鉄およびマンガン溶液を実施例1で調製した支持体に添加し、それを振盪および第2の容器を用いて20mlの水に懸濁し、15分間混合した。ついで、希水酸化アンモニウムを徐々に添加することによってpHを8.0に調整した。最後に、0.37gの重炭酸アンモニウムをスラリーに添加した。30分間の混合の終了時に、混合物を濾過し、100℃にて6時間乾燥し、つづいて600℃にて6時間か焼した。
触媒の試料は、10%水蒸気で飽和にした窒素の流れにそれを750℃で16時間暴露することにより、水熱条件下で処理した。
実施例3：TiO2／ZrO2多孔性支持体上の6% Mnの堆積
Zrに対するTiで、80：20のモル比を含むTiO2／ZrO2触媒支持体粒子10gを、ブレーカー中で20mLの水と混合する。混合物の温度を室温に維持し、pHを記録する。別の容器で2.5gの硫酸マンガン四水和物［Mn(II)(SO4)*4H2O］を20mLの水に溶解する。マンガン溶液をTiO2／ZrO2支持体粒子のスラリーに添加し、その混合物を15分間エージングする。混合物のpHを測定し、希水酸化アンモニウム（濃水酸化アンモニウムを4部の水に希釈）を滴下して、混合物のpHを8に調整する。pHを調整した後に、0.75グラムの重炭酸アンモニウムをスラリーに添加し、
pHを8に調整する。得られた混合物を混合しながら30分間エージングする。エージング時間の終了時に濾過によって固形物を単離し、水洗する。支持された触媒を100℃にて6時間乾燥させ、600℃にて6時間か焼する。
実施例3：本発明の触媒の触媒活性
％NOx変換は以下のようにして計算する：
変換＝100% x [1-｛(NO+NO2)o／（NO+NO2）i｝]
式中：
（NO+NO2）i＝反応器流入口におけるNOおよびNO2の合計濃度
（NO+NO2）o＝反応器流出口におけるNOおよびNO2の濃度

%NH3選択性は以下のようにして計算する：
選択性＝100% x [｛(NO+NO2)I-（NO+NO2）o｝／（NH3i+NH3o）]
式中：
NH3i＝反応器流入口におけるアンモニアの濃度
NH3o＝反応器流出口におけるアンモニアの濃度
本発明のTiO2／ZrO2多孔性支持体材料上にほぼ6重量%のMnを含む本発明の触媒を、NOの触媒還元における活性について評価した。幾つかの触媒を、混合TiO2／ZrO2支持体上にチタンを堆積したものおよび堆積していないものの両方について、Zrに対するTiの変化するモル比を有するTiO2／ZrO2を用いて実施例1に記載した方法で調製した。触媒はさらに形作ることなく粉体形状で試験した。ガラスウール上に支持された0.1gの触媒を保持する3／8''水晶反応器を利用して、触媒の活性を試験した。
以下の表1は、70：30、75：25および80：20のTi：Zrモル比でTiO2／ZrO2多孔性支持体上に堆積させた6%のMnを含む触媒について、250℃および350℃におけるNOの%変換および還元速度を示す。変換はFTIRを用いてNOの濃度を測定することによりモニターする。触媒の性能を、当該技術分野における現在の技術水準である1.8%バナジウム触媒と比較する。
反応器試験手順
NOx変換は、固定床反応器で触媒粉体を用いて測定する。反応器供給物の組成は、500ppmのNO、500ppmのNH3、10体積%のO2、5.5体積%のH2O、およびバランス量のN2である。時間当たりの気体の空間速度（GHSV）は300l／hr-g触媒である。触媒の性能は、250および350℃にて測定する。測定は、最初に反応器に流出流を通過させながら安定状態を確立して触媒の性能を測定し、ついで反応器を迂回させて反応がない場合の濃度測定値を測定することによって行う。変換は、相対的な差によって決定する。
Figure 2012517896
表1に示した結果に基づき、NOの低温変換（250℃）における改善の程度は、72：25のTiO2／ZrO2の基本組成において最高である。低温における全体的に最良の性能は、70：30のTiO2／ZrO2の触媒支持体組成物について最良である。表が示すように、触媒支持体上に堆積した1%チタンを有する触媒支持体を含むすべての本発明の触媒は、バナジア触媒と比較して優れた低温変換を示している。さらに、70：30または80：20、Ti：ZrのTi／Zrモル比を有する触媒は、バナジア触媒と比較して250℃にて同等の活性を示している。
350℃の高温では、70：30または80：20、Ti：ZrのTi／Zrモル比を有する触媒支持体材料を有する触媒は、表面上に堆積した1%のチタンを有するおよび有しないの両方で、バナジア触媒の活性に近づいている。
以下の表2は、比較例1の手順に従って調製した支持体を含む先行技術の触媒の触媒性能と比較した、硫酸塩前駆体から調製した本発明の多孔性支持体上に堆積した1.5重量%の鉄および0.4%のマンガンを含む活性触媒成分を含む実施例2に従って調製した本発明の幾つかの触媒の性能を示している。
反応器試験手順
NOx変換は、固定床反応器中の触媒粉体を用いて測定する。反応器供給物の組成は、340ppmのNO、170ppmのNO2、500ppmのNH3、10重量%のO2、5.5体積%のH2Oおよびバランス量のN2である。時間当たりの気体の空間速度（GHSV）は102l／hr-g触媒である。触媒の性能は、200℃、350℃および500℃にて測定する。測定は、最初に反応器に流出流を通過させながら安定状態を確立して触媒の性能を測定し、ついで反応器を迂回させて反応が存在しない場合の濃度測定値を測定することによって行う。変換は、相対的な差によって決定する。
Figure 2012517896
表2に示すように、硫酸塩触媒は幾つかの領域において優れた性能を与えている。第1は200℃におけるNOx変換であり、第2は500℃におけるNOx変換であり、第3は500℃におけるNH3選択性であり、第4は500℃におけるN2O形成量の減少である。
理論に拘束されるものではないが、性能における差、特に高温における差は、各々のTiZr混合酸化物材料の多孔率に関係すると説明し得る。図3は硫酸塩前駆体から調製した多孔性支持体および（比較例1に従って調製した）先行技術の支持体の同一倍率でのSEM像を示す。これらは、硫酸塩前駆体から調製した多孔性支持体が先行技術の材料よりもはるかに高密度で充填されており、それは活性部位への気体相分子の改善された拡散を許容することを示している。このことは、変換、選択性を改善し、ならびに特に高温における副生成物（N2O）形成を減少するであろう。
本発明をその好ましい形態に参照して記載した。発明の変形および修飾は、前記の記載から当業者に自明であろう。これらの全ての変形および修飾は添付する特許請求の範囲の範囲内に含まれることを意図する。
Sudaらに対する米国特許第6,391,276号は、チタニア−ジルコニア粉体を記載しており、ここにジルコニアの少なくとも一部分はチタニア結晶質相に溶解しているか、または、チタニア固体の少なくとも一部分はジルコニア結晶質相に溶解している。また、チタニア−ジルコニア−アルミナ粉体も記載している。
図2はジルコニウムに富む非晶質相を示す矢印1と、スリランカイトと呼ばれる混合チタン／ジルコニウム酸化物を含む結晶質相を指す矢印2とを含む多孔質支持体材料のTEM像を示す。

Claims (31)

  1. 多孔性支持体の表面上に堆積させた活性触媒成分を含むNOx化合物を触媒還元するための組成物であり；ここに該活性成分は1またはそれを超える第1の金属（または複数の金属）および／または金属酸化物（または複数の金属酸化物）を含み；ここに、該多孔性支持体は
    ａ）二酸化チタン、チタン−ジルコニウム混合酸化物または二酸化チタンおよびチタン−ジルコニウム混合酸化物の混合物を含む結晶質相；
    ｂ）酸化ジルコニウムを含む非晶質相；および
    ｃ）約0.1ないし約5重量%の、該触媒支持体の表面上に堆積させた1またはそれを超える第2の金属酸化物（または複数の金属酸化物）および／または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）、ここに該第2の金属酸化物（または複数の金属酸化物）は第1の金属酸化物と同一でも異なっていてもよく；
    を含み、
    ここに、該第1の金属（または複数の金属）および／または金属酸化物（または複数の金属酸化物）はNOx化合物を還元するための触媒活性を示し；該多孔性支持体の25%を超える細孔容積が150オングストロームよりも大きい直径を有する細孔からなる該組成物。
  2. 結晶質相がアナターゼ型二酸化チタンを含む請求項１記載の組成物。
  3. 結晶質相がチタン／ジルコニウム混合酸化物を含む請求項１記載の組成物。
  4. チタン／ジルコニウム混合酸化物中のジルコニウムに対するチタンのモル比が約2：1である請求項３記載の組成物。
  5. 該非晶質相が該結晶質相の表面上に存在する請求項１記載の組成物。
  6. 多孔性支持体の結晶質相が約90モル%ないし約100モル%のアナターゼ型二酸化チタンおよび混合チタン／ジルコニウム混合酸化物を含む請求項１記載の組成物。
  7. 多孔性支持体の結晶質相が約95モル%ないし約100モル%のアナターゼ型二酸化チタンおよび混合チタン／ジルコニウム混合酸化物を含む請求項１記載の組成物。
  8. 活性触媒成分がマンガン、鉄またはセリウムの酸化物、またはそれらの組合せである請求項１記載の組成物。
  9. d）における第2の金属酸化物が二酸化チタンである請求項１記載の組成物。
  10. 多孔性支持体が約60：40ないし約95：5のジルコニウムに対するチタンのモル比を含む請求項９記載の組成物。
  11. 多孔性支持体が、約65：35ないし約85：15のジルコニウムに対するチタンのモル比を含む請求項９記載の組成物。
  12. 多孔性支持体が、約75：25ないし約90：10のジルコニウムに対するチタンのモル比を含む請求項９記載の組成物。
  13. 組成物が組成物の重量で約1%ないし約20%の活性触媒成分を含む請求項１記載の組成物。
  14. 組成物が組成物の重量で約5%ないし約10%の活性触媒成分を含む請求項１記載の組成物。
  15. 活性DeNOx触媒成分を支持するための多孔性触媒支持体であって：
    ａ）二酸化チタン、チタン−ジルコニウム混合酸化物または二酸化チタンおよびチタン−ジルコニウム混合酸化物の混合物を含む結晶質相；
    ｂ）酸化ジルコニウムを含む非晶質相；
    ｃ）約0.1ないし約5重量%の、結晶質および／または非晶質相の表面上に堆積させた1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）および／または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を含み、
    ここに、該金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）は、NOx化合物の還元に実質的に活性でなく；ここに、触媒支持体の25%を超える細孔容積は、150オングストロームを超える直径を有する細孔からなることを特徴とする該支持体。
  16. 請求項１記載の組成物の調製方法であって：
    ａ）可溶性チタニル塩および可溶性ジルコニル塩の混合物と、硫酸塩化合物の存在下で約4ないし約12のpHの水性溶媒とを接触させて、結晶質相および非晶質相を含むTiO2／ZrO2多孔性支持体を堆積させ；
    ここに該結晶質相はTiO2、ZrO2および／または混合TiO2／ZrO2混合酸化物を含み；ここに該非晶質相はZrO2を含み；
    ｂ）工程ｂ）のTiO2／ZrO2多孔性支持体と、1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）および／または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）の前駆体とを接触させて、該多孔性支持体の表面上に0.1ないし2重量%の1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）および／または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を含むTiO2／ZrO2多孔性支持体を生成し；ついで
    ｃ）工程ｂ）の0.1ないし2重量%の1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を含むTiO2／ZrO2多孔性支持体と、活性触媒前駆体とを接触させて、TiO2／ZrO2多孔性支持体上に活性触媒成分を堆積させ；ついで
    ｄ）工程ｃ）のTiO2／ZrO2多孔性支持体と、炭酸塩または重炭酸塩を含む水性混合物とを接触させてNOxの接触還元用の組成物を形成させる
    ことを含む該調製方法。
  17. 工程ｃ）の金属酸化物がTiO2である請求項１６記載の方法。
  18. 活性金属触媒成分がマンガン、鉄、セリウムの酸化物またはそれらの組合せである請求項１６記載の方法。
  19. TiO2／ZrO2多孔性支持体の結晶質相がアナターゼ型二酸化チタンを含む請求項１６記載の方法。
  20. TiO2／ZrO2触媒支持粒子の結晶質相がチタン／ジルコニウム混合酸化物を含む請求項１６記載の方法。
  21. チタン／ジルコニウム混合酸化物が、約2：1のモル比（ジルコニウムに対するチタン）を有する請求項２０記載の方法。
  22. TiO2／ZrO2多孔性支持体の結晶質相が、約90モル%ないし約100モル%のアナターゼ型二酸化チタンおよび混合チタン／ジルコニウム混合酸化物を含む請求項１６記載の方法。
  23. TiO2／ZrO2多孔性支持体の結晶質相が、約95モル%ないし約100モル%のアナターゼ型二酸化チタンおよび混合チタン／ジルコニウム混合酸化物を含む請求項１６記載の方法。
  24. 工程ｄ）において、炭酸塩または重炭酸塩が炭酸アンモニウムである請求項１６記載の方法。
  25. さらに、工程ｃ）の後にTiO2／ZrO2多孔性支持体を濾過し、固形物を洗浄して洗浄液の導電率が100mS／cm以下になるまで傍観イオンを除去することを含む請求項１６記載の方法。
  26. さらに、工程ｄ）の組成物を濾過し、固形物を洗浄して洗浄液の導電率が100mS／cm以下になるまで傍観イオンを除去することを含む請求項１６記載の方法。
  27. さらに、工程ｃ）の後にTiO2／ZrO2多孔性支持体を乾燥することを含む請求項１６記載の方法。
  28. さらに、工程ｄ）の後に組成物をか焼することを含む請求項１６記載の方法。
  29. 組成物を400℃ないし700℃の温度で2ないし10時間か焼する請求項２８記載の方法。
  30. 請求項１５記載の多孔性触媒支持体の調製方法であって：
    ａ）硫酸塩化合物の存在下で、可溶性チタニル塩および可溶性ジルコニル塩の混合物と、約4ないし約12のpHの水性溶媒とを接触させて、結晶質相および非晶質相を含むTiO2／ZrO2多孔性支持体を堆積させ；
    ここに該結晶質相はTiO2、ZrO2および／または混合TiO2／ZrO2混合酸化物を含み；ここに該非晶質相はZrO2を含み；
    ｂ）工程ａ）のTiO2／ZrO2多孔性支持体と、1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）の前駆体とを接触させて、該多孔性支持体の表面上に0.1ないし2重量%の1またはそれを超える金属酸化物（または複数の金属酸化物）または半金属酸化物（または複数の半金属酸化物）を含むTiO2／ZrO2多孔性支持体を生成し；ついで
    ｃ）工程ｂ）のTiO2／ZeO2 多孔性支持体と、炭酸塩または重炭酸塩を含む水性混合物とを接触させて多孔性支持体を形成させることを含む該調製方法。
  31. 気体または液体と請求項１記載の組成物とを、該気体または液体中のNOx化合物のレベルを低下するのに十分な時間接触させることを含む、気体または液体中のNOx化合物を減少させる方法。
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