CN104060300A

CN104060300A - 钛铝钒合金粉末的制备方法

Info

Publication number: CN104060300A
Application number: CN201410335895.4A
Authority: CN
Inventors: 闫蓓蕾; 何安西; 穆天柱; 穆宏波; 邓斌; 赵三超; 陈兵; 朱福兴; 彭卫星
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: CN104060300B

Abstract

本发明涉及钛铝钒合金粉末的制备方法，属于钛合金领域。本发明要解决的技术问题是，提供一种钛铝钒合金粉末的制备方法。本发明钛铝钒合金粉末的制备方法，包括如下步骤：a、制备电极：将TiO₂、Al₂O₃、V₂O₅粉末混匀，压制成型，高温烧结，制成钛铝钒电极；b、熔盐电解反应：以制备得到的钛铝钒电极为阴极，石墨棒为阳极，以NaCl-CaCl₂为熔盐电解液，进行熔盐电解反应，阴极框中得到的粉末即为钛铝钒合金粉末。通过本发明方法制备得到的产品为合金粉末，一步实现从原料到粉末，无需先制备成合金锭，然后再用合金锭制备合金粉末；同时具有产品粒度可控，可以连续生产等优点。

Description

钛铝钒合金粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及钛铝钒合金粉末的制备方法，属于钛合金领域。

背景技术

钛合金，因出色的材料性能，产量占钛合金总产量的50％以上，成型件占钛合金成型件的95％，是目前世界各国应用最为广泛的钛合金产品。

但是，钛铝钒合金件成型加工却十分不易，使用锻造加工成型工艺，无法获得形状复杂的成型件产品；使用铸造-切削加工成型工艺，可以制取结构复杂的零件，但铸造过程会产生零件的结构缺陷，且切削过程材料损失较多。

钛铝钒合金粉末熔点高、活性大,制备过程工艺管控难度大,导致其价格十分昂贵。目前，常用的钛铝钒合金粉末制取方法有：惰性气体雾化、离心雾化、旋转电极雾化，低成本氢化脱氢法，电极感应熔化气体雾化法(Eiga50)等。

电极感应熔化气体雾化法(Eiga50)：应用电极感应熔化气体雾化法(Eiga50)制备球形颗粒的钛铝钒合金粉末，可以通过设备参数的改变控制，控制合金粉末粒度。采用电极旋转融化合金锭材，金属电极绕着螺旋感应线圈转动，一边转动一边均匀连续地熔化,熔体沿特定通道直接流入雾化系统--真空惰气雾化器(VIGA)。此种雾化器的效率比其他方法如旋转圆盘法的效率高得多、在雾化过程中,惰气与粉末在旋流器中分离。液体金属在雾化塔内凝固成极细的粉末。完全避免耐火材料与金属粉末相接触，从而严格控制金属粉末化学成分。这种方法制取的金属粉末，纯度高，流动性好，用途广泛，需求量大，在汽车、航天航空、高应力零件制造、溅射靶材等工业领域有着广泛的用途。

雾化制粉：雾化制粉也可以制备钛铝钒合金粉，所制得到的合金粉有较好的球形度、且粒度均匀,微观组织具有快凝组织特征。采用保护气氛又可去除氧夹杂。所以，雾化制粉工艺在合金粉末制备过程中应用广泛，雾化制粉又分为以下几个方法：

气体雾化工艺：是用自耗或非自耗电弧熔炼方法将合金熔化后,用一个环形气流喷嘴将合金雾化。合金全部熔化过程中,使用强烈的磁场搅拌、磁悬浮技术可以使熔体状态保持长时间,并使合金成分均匀混合，拒绝偏析，这种技术特性对制取含有不同熔点相的合金粉末尤为重要。

离心雾化工艺：将熔化的合金液体倾倒在一个快速旋转的圆盘上,熔体液滴借助于离心力的作用被抛甩出去,并在飞行的过程中凝固。

雾化法制取的粉末与微观相组织和粉末颗粒粒度有关,细粉末(<45μm)主要是由α相组成,粗粉末(90～500μm)则主要是γ相,其加工特点限制了，在对相变和粒度有严格要求领域中的使用。

氢化脱氢方法：具体工艺流程为：合金料表面净化、氢化、粉粹、筛分、脱氢、再粉粹、再筛分、再混合、真空封装、形成商品钛铝钒合金粉末。此方法对原材料要求不苛刻、工艺简单、成本低，但是所生产的粉末形貌不规则，粒度范围宽，经过多年的改进和推广，目前己成为国内外制取钛铝钒合金粉末的主要方法，但粉末的氧含量往往偏高，限制了其在杂质含量控制严格领域的应用。

因此，寻找一种工艺简单，且能一步得到合金粉末的钛铝钒合金粉末的制备方法，是亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种钛铝钒合金粉末的制备方法。

本发明钛铝钒合金粉末的制备方法，包括如下步骤：

a、制备电极：将TiO₂、Al₂O₃、V₂O₅粉末混匀，压制成型，高温烧结，制成钛铝钒电极；

b、熔盐电解反应：以制备得到的钛铝钒电极为阴极，石墨棒为阳极，以NaCl-CaCl₂为熔盐电解液，进行熔盐电解反应，阴极框中得到的粉末即为钛铝钒合金粉末；其中，电解温度为700～800℃，电解电流为0.5～10A/cm²。

其中，所述a步骤压制成型的压力为4～6MPa，高温烧结温度为600～700℃。

进一步，作为优选方案，b步骤电解电流为2～3A/cm²。本发明钛铝钒合金粉末可连续生产或非连续生产，非连续生产的电解时间为6～14h，优选为12h。

进一步的，还于b步骤熔盐电解反应开始6h后向熔盐电解反应体系中添加CaO，CaO添加量为10～20g/h。

更进一步的，b步骤后，还对钛铝钒合金粉末进行洗涤，烘干；所述洗涤用洗涤液由0.5％v/v的盐酸和90％v/v乙醇组成；烘干温度为80～100℃。

本发明有益效果：

1、通过本发明钛铝钒合金粉末的制备方法制备得到的产品为合金粉末，一步实现从原料到粉末，无需先制备成合金锭，然后再用合金锭制备合金粉末。

2、本发明钛铝钒合金粉末的制备方法可以通过调整TiO₂,Al₂O₃,V₂O₅的比例，制备任意成分的钛铝钒合金粉末，如常见的Ti6Al4V、Ti5Al4V等。

3、本发明通过调节电解时候的电流密度和电解温度使得制备得到的钛铝钒合金粉末粒度可控，可以连续生产。

4、本发明方法所使用原料均为组成合金元素的氧化物，从氧化物直接制备成合金，工艺创新性良好。

5、本发明方法工艺简单，对环境友好。

具体实施方式

本发明钛铝钒合金粉末的制备方法，包括如下步骤：

b、熔盐电解反应：以制备得到的钛铝钒电极为阴极、石墨棒为阳极，以NaCl-CaCl₂为熔盐电解液，进行熔盐电解反应，阴极框中得到的粉末即为钛铝钒合金粉末；其中，电解温度为700～800℃，电解电流为0.5～10A/cm²；

其中，a步骤TiO₂、Al₂O₃、V₂O₅粉末的用量根据所要制备的目标钛铝钒合金中各合金比例进行调整，如制备Ti6Al4v时，Al的含量应为Ti、Al和V总重量的5.5～6.75％，V的含量应为Ti、Al和V总重量的3.5～4.5％，余量为Ti。

在a步骤制备电极时，于4～6MPa压力下对混匀后的粉末进行压制成型，再采用高温烧结炉在600～700℃的温度下对压制成型的胚料进行高温烧结，制成钛铝钒电极。

进一步的，b步骤熔盐电解反应中，CaCl₂电解得到Ca，Ca作为还原剂，还原阴极中的TiO₂,Al₂O₃,V₂O₅混合物，使其发生脱氧反应。

进一步的，随着熔盐电解液中CaCl₂的不断的消耗，为了使熔盐电解反应连续发生，需要向熔盐电解反应体系中补加Ca。作为优选方案，于电解反应6h后开始向熔盐体系中补充向反应体系中加入CaO，CaO的补加量为10～20g/h，即每小时向反应体系中补加10～20g的CaO。CaO可溶解在熔盐CaCl₂中而降低CaO的活性,从而有利于金属氧化物(即TiO₂、Al₂O₃、V₂O₅)混合物中氧的脱除,O^2-在熔盐中主要是以CaO的形式存在,在阳极时与碳发生反应以CO或CO₂放出，也即在CaCl₂熔盐中电解制备金属钛过程包括直接还原和电解反应的联合反应,而阴极TiO₂,Al₂O₃,V₂O₅与少量溶解在熔盐中的Ca发生反应,还原剂主要通过电解溶解在熔盐中的CaO来得到。

在b步骤中，热化学还原与电化学脱氧在同一反应器里进行,电化学脱氧是放热反应,而热化学还原是吸热反应，因此，反应体系中的热量可以保持平衡。

进一步的，b步骤中电解温度优选为700～800℃，电解电流优选为电解电流为2～3A/cm²；电解时间为6～14h，优选12h。

进一步的，通过向反应体系中补充熔盐、阴极氧化物的方式，本发明方法可实现连续生产。

进一步的，为了净化合金粉末，b步骤之后还对钛铝钒合金粉末进行洗涤，烘干。采用0.5％v/v的盐酸和90％v/v乙醇组成的混合溶液洗涤钛铝钒合金粉末，同时，为了避免杂质的引入，采用真空烘干，烘干温度为80～100℃。

通过本发明方法制备得到的钛铝钒合金中杂质含量为：氧0.2～0.5％，氯0.1～0.3％，钠0.5～0.8％，钙0.6～0.8％。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1 采用本发明方法制备Ti6Al4V合金粉末

按照Ti6Al4V合金比例，将总重量为50g的TiO₂,Al₂O₃,V₂O₅粉末混合后，于4MPa下压片，并于600℃烧结得到钛铝钒电极，将其置于阴极坩埚中，在700℃的NaCl-CaCl₂熔盐体系中，石墨棒为阳极，以5A/cm²的外加电流作用6h后,将阴极框中得到粉末状合金取出，经过洗涤液洗涤，洗涤液由0.5％v/v的盐酸和90％v/v乙醇组成；然后于80℃下真空烘干，即得10g合金粉末，合金粉末外形规整，经检测，制备得到的合金为Ti6Al4V，其中，杂质含量分别为氧0.2％，氯0.1％，钠0.5％，钙0.8％。

实施例2 采用本发明方法制备Ti6Al4V合金粉末

按照Ti5Al4V合金比例，将总重量为50g的TiO₂,Al₂O₃,V₂O₅粉末混合后，于6MPa下压片，并于700℃烧结得到钛铝钒电极，将其置于阴极坩埚中，在800℃的NaCl-CaCl₂熔盐体系中，石墨棒为阳极，以0.5A/cm²的外加电流作用12h,并于6h后向反应体系中以10g/h的速度添加CaO,将阴极框中得到粉末状合金取出，经过洗涤液洗涤，洗涤液由0.5％v/v的盐酸和90％v/v乙醇组成；然后于100℃下真空烘干，即得10g合金粉末，合金粉末外形规整，经检测，制备得到的合金为Ti6Al4V中杂质含量分别为氧0.4％，氯0.3％，钠0.7％，钙0.8％。

实施例3 采用本发明方法制备Ti6Al4V合金粉末

按照Ti6Al4V合金比例，将总重量为50g的TiO₂,Al₂O₃,V₂O₅粉末混合后，于6MPa下压片，并于600℃烧结得到钛铝钒电极，将其置于阴极坩埚中，在700℃的NaCl-CaCl₂熔盐体系中，石墨棒为阳极，以10A/cm²的外加电流作用6h后,将阴极框中得到粉末状合金取出，经过洗涤液洗涤，洗涤液由10％的盐酸和90％乙醇组成；然后于80℃下真空烘干，即得10g合金粉末，合金粉末外形规整，经检测，制备得到的合金为Ti6Al4V中杂质含量分别为氧0.3％，氯0.2％，钠0.6％；钙0.6％。

实施例4 采用本发明方法制备Ti6Al4V合金粉末

按照Ti6Al4V合金比例，将总重量为50g的TiO₂,Al₂O₃,V₂O₅粉末混合后，于4MPa下压片，并于600℃烧结得到钛铝钒电极，将其置于阴极坩埚中，在700℃的NaCl-CaCl₂熔盐体系中，石墨棒为阳极，以5A/cm²的外加电流作用6h后,将阴极框中得到粉末状合金取出，经过洗涤液洗涤，洗涤液由0.5％v/v的盐酸和90％v/v乙醇组成；然后于80℃下真空烘干，即得10g合金粉末，合金粉末外形规整，经检测，制备得到的合金为Ti6Al4V中杂质含量分别为氧0.2％，氯0.1％，钠0.5％，钙0.6％。

Claims

1.钛铝钒合金粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、制备电极：将TiO₂、Al₂O₃和V₂O₅粉末混匀，压制成型，高温烧结，制成钛铝钒电极；

2.根据权利要求1所述的钛铝钒合金粉末的制备方法，其特征在于：所述a步骤压制成型的压力为4～6MPa，高温烧结温度为600～700℃。

3.根据权利要求1所述的钛铝钒合金粉末的制备方法，其特征在于：电解电流为2～3A/cm²。

4.根据权利要求1或3所述的钛铝钒合金粉末的制备方法，其特征在于：电解时间为6～14h。

5.根据权利要求4所述的钛铝钒合金粉末的制备方法，其特征在于：电解时间为12h。

6.根据权利要求1～5任一项所述的钛铝钒合金粉末的制备方法，其特征在于：还于b步骤熔盐电解反应开始6h后向熔盐电解反应体系中添加CaO，CaO添加量为10～20g/h。

7.根据权利要求1所述的钛铝钒合金粉末的制备方法，其特征在于：b步骤后，还对钛铝钒合金粉末进行洗涤，烘干；所述洗涤用洗涤液由0.5％v/v的盐酸和90％v/v乙醇组成；烘干温度为80～100℃。