CN114481228A - 一种制备铀钛合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于核化工技术领域，尤其涉及一种制备铀钛合金的方法。本发明采用三电极体系，以熔融态碱金属卤化物为电解液，以U3O8和TiO2的混合物块体为工作电极进行电解还原，得到所述铀钛合金。本发明提供的制备方法以U3O8和TiO2的混合物为工作电极进行电解还原，在电场作用下，工作电极中的U3O8以及TiO2中的氧会以离子形式进入并溶解在熔融态碱金属卤化物中，通过电子扩散、电子迁移和电子对流的作用在三电极体系中的辅助电极上完成放电，最终制备得到铀钛合金。本发明提供的制备方法采用电解还原U3O8和TiO2的混合物制备铀钛合金，不仅不存在元素偏析，而且合金成分调控范围大、系统安全性高、操作简单。
Description
技术领域
本发明属于核化工技术领域，尤其涉及一种制备铀钛合金的方法。
背景技术
铀材料是核能领域一种重要的金属材料，钛作为一种广泛使用的合金元素，能显著提高铀基材料的机械性能和抗腐蚀性能。而铀钛合金的制备工艺对铀钛合金的各项性能都具有非常大的影响。
一般制备铀钛合金的方法为将海绵钛直接在熔融的铀中进行合金化，为避免合金元素的偏析，一般需要进行多次的凝固和熔融操作。该制备方法操作流程复杂，且不可避免的存在合金元素偏析的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种制备铀钛合金的方法，本发明提供的制备方法制备的铀钛合金无元素偏析，且合金成分调控范围大、系统安全性高、操作简单。
本发明提供了一种铀钛合金的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系，以熔融态碱金属卤化物为电解液，以U3O8和TiO2的混合物为工作电极进行电解还原，得到所述铀钛合金。
优选的，所述U3O8和TiO2的混合物为U3O8和TiO2的烧结体，所述U3O8和TiO2的混合物的密度为4.5～7.5g·cm-3。
优选的，所述U3O8和TiO2的混合物的制备方法包括以下步骤：
将U3O8粉体和TiO2粉体混合，得到粉体混料；
将所述粉体混料进行压片，得到U3O8和TiO2的成型体；
将所述U3O8和TiO2的成型体烧结，得到所述U3O8和TiO2的烧结体。
优选的，所述烧结的保温温度为800～1200℃，所述烧结的保温时间为3～24h，由室温升温至所述烧结的保温温度的升温速率为2～10℃/min。
优选的，所述压片的保压压力为30～300MPa，保压时间为1～10s。
优选的，所述U3O8粉体的粒径为0.1～1μm，所述TiO2粉体的粒径为0.01～1μm。
优选的，所述三电极体系中的参比电极为Ag/AgCl，所述工作电极的电压为-2.2～-2.6V。
优选的，所述熔融态碱金属卤化物为LiCl熔盐，所述LiCl熔盐中Li2O的质量百分比≤1％.
优选的，所述LiCl熔盐的温度为620～700℃。
优选的，所述U3O8和TiO2的混合物为圆柱体，所述U3O8和TiO2的混合物的直径为5～20mm，所述U3O8和TiO2的混合物的高度为3～15mm。
本发明提供了一种制备铀钛合金的方法，包括以下步骤：采用三电极体系，以熔融态碱金属卤化物为电解液，以U3O8和TiO2的混合物块体为工作电极进行电解还原，得到所述铀钛合金。本发明提供的制备方法以U3O8和TiO2的混合物为工作电极进行电解还原，在电场作用下，工作电极中的U3O8以及TiO2中的氧会以离子形式进入并溶解在熔融态碱金属卤化物中，通过电子扩散、电子迁移和电子对流的作用在三电极体系中的辅助电极上完成放电，最终电解反应后的工作电解为制备得到铀钛合金。在此过程中发生以下电极反应：M++TiO2+e-＝MTiO2，MTiO2+3e-＝Ti+M++2O2-，U3O8+4e-＝3UO2+2O2-，UO2+4e-＝U+2O2-，2O2-+C＝CO2+4e-，O2-+C＝CO+2e-，2O2-＝O2+4e-，其中M为碱金属。本发明提供的制备方法采用电解还原U3O8和TiO2的混合物制备铀钛合金，不仅不存在元素偏析，而且相较于常规的直接将海绵钛在熔融的铀中进行合金化的铀钛合金的合金成分调控范围大、系统安全性高、操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例1U3O8和TiO2的混合物成型体在1000℃烧结前后的外观图和SEM形貌图；
图2为本发明实施例1U3O8和TiO2的混合物的EDS元素分布图；
图3为本发明实施例1制备的铀钛合金的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的铀钛合金的外观图和SEM形貌图；
图5为本发明实施例1制备的铀钛合金的EDS元素分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种铀钛合金的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系，以熔融态碱金属卤化物为电解液，以U3O8和TiO2的混合物块体为工作电极进行电解还原，得到所述铀钛合金。
在本发明中，如无特殊说明，所使用的原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供的制备方法采用三电极体系，所述三电极体系包括工作电极、参比电极和辅助电极。
在本发明中，所述电解液为熔融态碱金属卤化物，所述熔融态碱金属卤化物优选包括LiCl熔盐和/或KCl熔盐。
在本发明中，所述电解液优选为LiCl熔盐，所述LiCl熔盐中Li2O的质量百分比优选≤1％。
在本发明中，当所述电解液优选为LiCl熔盐时，所述LiCl熔盐的温度优选为620～700℃，更优选为630～680℃，最优选为640～660℃。
在本发明中，所述参比电极优选为Ag/AgCl电极。
在本发明中，所述工作电极(阴极)为U3O8和TiO2的混合物，优选为U3O8和TiO2的烧结体。
在本发明中，所述U3O8和TiO2的混合物的制备方法优选包括以下步骤：
将U3O8粉体和TiO2粉体混合，得到粉体混料；
将所述粉体混料进行压片，得到U3O8和TiO2的成型体；
将所述U3O8和TiO2的成型体烧结，得到所述U3O8和TiO2的烧结体。本发明将U3O8粉体和TiO2粉体混合，得到粉体混料。
在本发明中，所述U3O8粉体粒径优选为0.1～1μm，更优选为0.2～0.8μm。
在本发明中，所述U3O8粉体的含水率优选≤0.1％。
在本发明中，所述TiO2粉体粒径优选为0.01～1μm，更优选为0.02～0.5μm。
在本发明中，所述TiO2粉体的含水率优选≤0.1％。
本发明优选对所述U3O8粉体和TiO2粉体同时进行前处理，在本发明中，所述前处理优选包括干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为100～550℃，更优选为110～250℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，将所述U3O8粉体和TiO2粉体同时干燥至恒重即可。在本发明中，所述干燥优选在马弗炉中进行。
在本发明中，所述混合优选在行星式球磨混料机中进行。
在本发明中，所述混合的时间优选为12小时。
本发明度所述混合的具体实施过程没有特殊要求，能够将U3O8粉体和TiO2粉体混合均匀即可。
得到粉体混料后，本发明将所述粉体混料进行压片，得到U3O8和TiO2的成型体。
在本发明中，所述压片的保压压力优选为30～300MPa，更优选为50～250MPa，最优选为100～200MPa。
在本发明中，所述压片的保压时间优选为1～10s，更优选为1.5～8s，最优选为5～7s。
在本发明中，所述压片优选在压片机进行，所述压片的模具优选为圆柱形。
得到U3O8和TiO2成型体后，本发明将所述U3O8和TiO2成型体烧结，得到所述U3O8和TiO2混合物。
在本发明中，所述烧结的保温温度优选为800～1200℃，更优选为850～1150℃，最优选为900～1100℃。
在本发明中，所述烧结的保温时间优选为3～24h，更优选为3.5～20h，最优选为10～15h。
在本发明中，由室温升温至所述烧结的保温温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为3～8℃/min。
在本发明中，所述烧结的气氛优选为空气或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气，在本发明的具体实施例中，所述烧结的气氛为氩气。在本发明中，所述烧结优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述U3O8和TiO2混合物块体由互相桥接但又不完全致密的U3O8颗粒和TiO2颗粒组成，能够使U3O8和TiO2混合物同时获得结构强度和孔隙率，有利于进行电解还原反应。
在本发明中，所述U3O8和TiO2混合物的密度优选为4.5～7.5g·cm-3，更优选为5.5～6.5g·cm-3。
本发明将所述U3O8和TiO2混合物的密度优选为4.5～7.5g cm-3，能够进一步提高所述U3O8和TiO2混合物与电解液的接触面积，进一步提高所述U3O8和TiO2混合物的整体全电解还原的程度，实现U3O8和TiO2混合物完全电解还原为铀钛合金。
在本发明的具体实施例中，所述U3O8和TiO2混合物优选为圆柱体。
在本本发明中，所述U3O8和TiO2混合物的直径优选为5～20mm，更优选为6～18mm。所述U3O8和TiO2混合物的高度优选为3～15mm，更优选为3.5～12mm。
在本发明中的具体实施例中，所述U3O8和TiO2混合物优选以惰性金属丝捆绑的方式作为工作电极。在本发明中，所述惰性金属丝优选包括钼丝、钨丝或镍丝。在本发明中的具体实施例中，所述惰性金属丝优选为镍丝，所述镍丝的直径优选为1mm。
在本发明中，以Ag/AgCl电极作为参比电极，所述工作电极的电压优选为-2.2～-2.6V，更优选为-2.3～-2.5V。
在本发明中，所述辅助电极(阳极)优选为石墨、玻璃碳或铂，更优选为玻璃碳。
在本发明中，所述电解还原优选为恒压电解还原。
在本发明中，所述电解还原的时间与所述U3O8和TiO2混合物的质量比优选为(1～2.5)h:1g。在本发明中的具体实施例中，所述电解还原的时间与所述U3O8和TiO2混合物的质量比优选为5h:3g。
在本本发明中，所述电解还原时，在电场作用下，工作电极中的U3O8以及TiO2中的氧会以离子形式进入并溶解在熔融态碱金属卤化物中，通过电子扩散、电子迁移和电子对流的作用在三电极体系中的辅助电极上完成放电，最终制备得到铀钛合金。在此过程中发生以下电极反应：M++TiO2+e-＝MTiO2，MTiO2+3e-＝Ti+M++2O2-，U3O8+4e-＝3UO2+2O2-，UO2+4e-＝U+2O2-，2O2-+C＝CO2+4e-，O2-+C＝CO+2e-，2O2-＝O2+4e-，其中M为碱金属。
本发明提供的制备方法，与合金熔炼法相比，具有不存在元素偏析的独特优势，且合金成分调控范围大、系统安全性高、操作简单，是一种制备铀钛合金的新方法。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2.478克U3O8粉体(粒径为1μm)与0.122克TiO2粉体(粒径为0.3μm)马弗炉中进行110℃干燥至恒重后取出冷却，再在行星式球磨混料机中混料12小时，之后采用直径10mm的圆柱形模具在压片机里进行100Mpa压片，保压6s，获得U3O8和TiO2成型体。最后再将U3O8和TiO2成型体在管式炉中进行以5℃/min的升温速率升温至1000℃烧结6小时，烧结气氛为氩气，获得U3O8和TiO2混合物(为多孔结构，密度为5.50g·cm-3)。
先将LiCl(Li2O的质量百分比≤1％)在井式炉中加热至650℃，采用直径为6毫米的玻璃碳作阳极(辅助电极)，将U3O8和TiO2烧结体以直径为1mm金属镍丝捆绑作阴极(工作电极)，采用Ag/AgCl作参比电极，通过三电极体系，电压为-2.4V，在LiCl熔盐中进行恒压电解还原5小时后，将经电解还原后的阴极从熔盐中取出冷却至室温，将吸附盐通过洗涤并干燥后得到钛含量为3.43wt％的铀钛合金。在此过程中发生以下电极反应：Li++TiO2+e-＝LiTiO2，LiTiO2+3e-＝Ti+Li++2O2-，U3O8+4e-＝3UO2+2O2-，UO2+4e-＝U+2O2-，2O2-+C＝CO2+4e-，O2-+C＝CO+2e-，2O2-＝O2+4e-。
图1为本实施例U3O8和TiO2混合物在1000℃烧结前后的外观实物图和电镜图，由图1可以得出，本发明通过烧结使U3O8粉体和TiO2粉体熔融，颗粒之间互相桥接但又不完全致密(图1中的(b))，使U3O8和TiO2混合物同时获得足够的结构强度和孔隙率。烧结后U3O8和TiO2混合物块体的孔隙率由烧结体密度表征，本实施例采用1000℃烧结时获得5.50g·cm-3的密度。图2为本发明实施例1U3O8和TiO2的混合物的EDS元素分布图，由图2可以得出，本实施例制备的U3O8和TiO2的混合物U3O8和TiO2分布均匀。
图3为本实施例制备的铀钛合金的X射线衍射图，图4和图5为本实施例制备的铀钛合金的扫描电镜和元素分布图。通过对电解产品的晶体结构和元素分布分析，可以得出：本实施例制备的铀钛合金产品的物相组成为金属U相和U2Ti金属间化合物相，且Ti元素在合金块体中均匀分布。
实施例2
将2.784克U3O8粉体(粒径为1μm)与0.016克TiO2粉体(粒径为0.3μm)马弗炉中进行150℃干燥至恒重后取出冷却，再在行星式球磨混料机中混料12小时，之后采用直径10mm的圆柱形模具在压片机里进行100Mpa压片，保压6s，获得U3O8和TiO2成型体。最后再将U3O8和TiO2成型体在管式炉中进行以5℃/min的升温速率升温至1100℃烧结6小时，烧结气氛为氩气，获得U3O8和TiO2混合物(为多孔结构，密度为6.50g·cm-3)。
先将LiCl(Li2O的质量百分比≤1％)在井式炉中加热至650℃，采用直径为6毫米的玻璃碳作阳极(辅助电极)，将U3O8和TiO2混合物块体以直径为1mm金属镍丝捆绑作阴极(工作电极)，采用Ag/AgCl作参比电极，通过三电极体系，电压为-2.5V，在LiCl熔盐中进行恒压电解还原4.5小时后，将经电解还原后的阴极从熔盐中取出冷却至室温，将吸附盐通过洗涤并干燥后得到钛含量为0.41wt％的铀钛合金。
实施例3
将1.962克U3O8粉体(粒径为1μm)与0.838克TiO2粉体(粒径为0.3μm)马弗炉中进行200℃干燥至恒重后取出冷却，再在行星式球磨混料机中混料24小时，之后采用直径10mm的圆柱形模具在压片机里进行100Mpa压片，保压6s，获得U3O8和TiO2成型体。最后再将U3O8和TiO2成型体在管式炉中进行以7℃/min的升温速率升温至1000℃烧结6小时，烧结气氛为氩气，获得U3O8和TiO2混合物(为多孔结构，密度为4.54g·cm-3)。
先将LiCl(Li2O的质量百分比≤1％)在井式炉中加热至650℃，采用直径为6毫米的玻璃碳作阳极(辅助电极)，将U3O8和TiO2混合物块体以直径为1mm金属镍丝捆绑作阴极(工作电极)，采用Ag/AgCl作参比电极，通过三电极体系，电压为-2.4V，在LiCl熔盐中进行恒压电解还原4小时后，将经电解还原后的阴极从熔盐中取出冷却至室温，将吸附盐通过洗涤并干燥后得到钛含量为9.22wt％的铀钛合金。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备铀钛合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用三电极体系，以熔融态碱金属卤化物为电解液，以U3O8和TiO2的混合物为工作电极进行电解还原，得到所述铀钛合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述U3O8和TiO2的混合物为U3O8和TiO2的烧结体，所述U3O8和TiO2的混合物的密度为4.5～7.5g·cm-3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述U3O8和TiO2的混合物的制备方法包括以下步骤：
将U3O8粉体和TiO2粉体混合，得到粉体混料；
将所述粉体混料进行压片，得到U3O8和TiO2的成型体；
将所述U3O8和TiO2的成型体烧结，得到所述U3O8和TiO2的烧结体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的保温温度为800～1200℃，所述烧结的保温时间为3～24h，由室温升温至所述烧结的保温温度的升温速率为2～10℃/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述压片的保压压力为30～300MPa；所述压片的保压时间为1～10s。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述U3O8粉体的粒径为0.1～1μm，所述TiO2粉体的粒径为0.01～1μm。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三电极体系中的参比电极为Ag/AgCl，所述工作电极的电压为-2.2～-2.6V。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融态碱金属卤化物为LiCl熔盐，所述LiCl熔盐中Li2O的质量百分比≤1％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述LiCl熔盐的温度为620～700℃。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述U3O8和TiO2的混合物为圆柱体，所述U3O8和TiO2的混合物的直径为5～20mm，所述U3O8和TiO2的混合物的高度为3～15mm。
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