KR20170018897A

KR20170018897A - 은입자의 합성방법, 은입자, 도전성 페이스트의 제조방법, 및 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR20170018897A
Application number: KR1020177000581A
Authority: KR
Inventors: 가츠아키 스가누마; 진팅 지우
Original assignee: 오사카 유니버시티
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2017-02-20
Also published as: CN106660131A; KR102153165B1; TWI653347B; MY179013A; EP3156157A1; JPWO2015194536A1; JP6502345B2; TW201602365A; WO2015194536A1; CN106660131B; EP3156157B1; PH12016502512B1; EP3156157A4; PH12016502512A1; US10201852B2; US20170144220A1

Abstract

은입자의 합성방법은, 분산제로 피복된 제 1 은입자에서 분산제를 감소시켜, 제 2 은입자를 얻는 공정과, 제 2 은입자를 포함하는 액상 하에서 은 화합물과 환원제를 반응시켜, 제 2 은입자보다 입경이 큰 제 3 은입자를 합성하는 공정을 포함한다.

Description

은입자의 합성방법, 은입자, 도전성 페이스트의 제조방법, 및 도전성 페이스트{METHOD FOR SYNTHESIZING SILVER PARTICLES, SILVER PARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROCONDUCTIVE PASTE, AND ELECTROCONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 은입자의 합성방법, 은입자, 도전성 페이스트의 제조방법, 및 도전성 페이스트에 관한 것이다.

배선의 재료나 도전성을 갖는 접합재료로서, 마이크로미터 오더의 평균입경(메디안 지름)을 갖는 은입자(이하, 은 마이크로입자라고 기재하는 경우가 있다.)와, 저급 알코올을 포함하는 도전성 페이스트가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌1을 참조.). 여기서 마이크로미터 오더는 1μm 이상 1mm 미만을 나타낸다. 은 마이크로입자를 얻는 방법으로서 나노미터 오더의 평균입경(메디안 지름)을 갖는 은입자(이하, 은 나노입자라고 기재하는 경우가 있다.)를 편평 가공하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 여기서 나노미터 오더는 1nm 이상 1μm 미만을 나타낸다. 은 나노입자를 얻는 방법으로는 용해된 은을 스프레이 법으로 분말응고시키는 방법(이른바 아트마이즈법)이 일반적으로 이용되고 있다. 아트마이즈법과 편평가공을 이용하여 생성된 은 마이크로입자를 포함하는 도전성 페이스트의 저항값은 대기분위기 하, 200℃ 이상의 온도에서 소성 또는 소결된 경우에 10^- ⁶Ω·cm오더의 저항값(체적저항값)이 된다.

일본 특허 공개 2009-170277호 공보

그러나 배선이 형성되는 대상의 부품(예를 들면, 배선기판)이나 접합 대상의 부품(예를 들면, 리드프레임과 배선 기판)의 내열성이 낮은 경우, 소성 또는 소결 시의 온도 조건의 상한값으로서 150℃ 정도가 요구될 수도 있다. 이를 위해 150℃정도의 낮은 온도에서 소성 또는 소결된 경우에도 충분히 낮은 저항값을 갖는 도전성 페이스트가 바람직하다. 배선재료나 접합재료에 필요한 저항값은 일반적으로 10^-5Ω·cm오더 이하의 저항값이다.

이에 반해, 아트마이즈법과 편평가공을 이용하여 생성된 은 마이크로입자를 포함하는 도전성 페이스트의 저항값은, 대기분위기 하, 180℃ 이상의 온도로 소성 또는 소결하지 않으면 충분히 낮은 저항값(10^- ⁵Ω·cm오더의 저항값)에 도달하지 않는다. 이 원인 중 하나로 도전성 페이스트에 포함되어 있는 은입자의 패킹성(은입자의 충전밀도:packability)이 충분하지 않다는 것을 들 수 있다. 이것은 아트마이즈법과 편평가공의 조합으로는 균일한 입경 및 형상을 갖는 은입자를 생성할 수 없는 것이 원인이다.

본 발명은 상기 문제에 비추어 실시된 것으로, 은입자의 패킹성을 향상시킬 수 있는 은입자의 합성방법, 은입자, 도전성 페이스트의 제조방법, 및 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관한 은입자의 합성방법은 분산제로 피복된 제 1 은입자에서 상기 분산제를 감소시켜서 제 2 은입자를 얻는 공정과, 상기 제 2 은입자를 포함하는 액상(liquid phase) 하에서 제 1 은화합물과 제 1 환원제를 반응시켜, 상기 제 2 은입자보다 입경이 큰 제 3 은입자를 합성하는 공정을 포함한다.

한 실시형태에 있어서, 상기 제 3 은입자는 다면체의 형상을 갖는다.

한 실시형태에 있어서, 상기 제 3 은입자는 마이크로미터 오더의 입경을 갖는다.

한 실시형태에서는, 상기 제 3 은입자를 합성하는 공정에 있어서, 상기 제 3 은입자와 함께, 상기 제 2 은입자보다 입경이 크고 또한 나노미터 오더의 입경을 갖는 제 4 은입자가 합성된다.

한 실시형태에 있어서, 상기 제 1 환원제는 제 1 다가알코올이다.

한 실시형태에서는, 상기 제 3 은입자를 합성하는 공정에 있어서, 상기 제 1 다가알코올 중에 상기 제 1 은화합물을 용해시키고 또한 상기 제 2 은입자를 분산시키며, 상기 제 1 다가알코올을 가열해서 상기 제 3 은입자를 합성한다.

한 실시형태에서는, 상기 제 3 은입자를 합성하는 공정에 있어서, 상기 제 1 은화합물을 용해시킨 제 2 다가알코올을 상기 제 2 은입자를 분산시킨 제 3 다가알코올에 적하시키고, 상기 제 2 다가알코올과 상기 제 3 다가알코올을 포함하는 상기 제 1 다가알코올을 가열해서 상기 제 3 은입자를 합성한다.

한 실시형태에서는, 상기 제 2 다가알코올의 적하 시에서 상기 제 3 다가알코올을 가열한다.

한 실시형태에서는, 상기 분산제를 포함하는 액상(liquid phase) 하에서 제 2 은화합물과 제 2 환원제를 반응시키고, 상기 분산제로 피복된 상기 제 1 은입자를 합성하는 공정을 추가로 포함한다.

한 실시형태에서는, 상기 제 2 환원제가 제 4 다가알코올이고, 상기 제 1 은입자를 합성하는 공정에 있어서 상기 제 4 다가알코올 중에 상기 제 2 은화합물을 용해시키고 또한 상기 분산제를 분산시키며, 상기 제 4 다가알코올을 가열해서 상기 제 1 은입자를 합성한다.

한 실시형태에 있어서, 상기 제 2 은입자는 100나노미터 이상 500나노미터 이하의 입경을 갖는다.

본 발명에 관한 은입자는 1마이크로미터 이상 15마이크로미터 이하의 입경을 갖는 제 1 은입자와, 100나노미터 이상 1마이크로미터 미만의 입경을 갖는 제 2 은입자를 구비한다.

본 발명에 관한 도전성 페이스트의 제조방법은, 분산제로 피복된 제 1 은입자에서 상기 분산제를 감소시켜서 제 2 은입자를 얻는 공정과, 상기 제 2 은입자를 포함하는 액상 하에서 은화합물과 환원제를 반응시켜서 상기 제 2 은입자보다 입경이 큰 제 3 은입자를 합성하는 공정과, 상기 제 3 은입자와 알코올을 혼합해서 도전성 페이스트를 생성하는 공정을 포함한다.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는 1마이크로미터 이상 15마이크로미터 이하의 입경을 갖는 제 1 은입자와, 100나노미터 이상 1마이크로미터 미만의 입경을 갖는 제 2 은입자와, 알코올을 구비한다.

한 실시형태에 있어서, 상기 도전성 페이스트는 소성 후의 전기저항값이 10^-5Ω·cm오더 이하가 된다.

본 발명에 따르면 은입자의 패킹성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 은핵입자의 SEM상의 한 예를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 은입자의 SEM상의 한 예를 나타내는 도이다.
도 3(a)는 본 발명의 실시형태에 관한 은입자의 SEM상의 다른 예를 나타내는 도이다. (b)는 본 발명의 실시형태에 관한 은입자의 SEM상의 또 다른 예를 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 관한 은입자의 입경 분포의 한 예를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 관한 은입자의 입경 분포의 다른 예를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 관한 은입자의 입경 분포의 또 다른 예를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 관한 은입자의 SEM상의 또 다른 예를 나타내는 도이다.
도 8은 비교예 1의 SEM상의 한 예를 나타내는 도이다.
도 9(a)는 비교예 2의 SEM상의 한 예를 나타내는 도이다. (b)는 도 9(a)의 일부를 확대해서 나타내는 도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태에 관한 제 1 접합시료를 나타내는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 실시형태에 관한 제 1 전단강도 시험 후의 구리기판을 촬상한 상을 나타내는 도이다.
도 12는 도 11에 나타내는 A부를 확대한 도이다.
도 13(a)는 도 11에 나타내는 B부를 확대한 도이다. (b)는 도 13(a)의 일부를 확대한 도이다.
도 14는 본 발명의 실시형태에 관한 제 2 접합시료를 나타내는 모식도이다.
도 15는 본 발명의 실시형태에 관한 제 2 접합시료에 있어서, 접합재료로서 사용되고 있는 도전성 페이스트의 단면의 SEM상의 한 예를 나타내는 도이다.
도 16은 본 발명의 실시형태에 관한 제 2 접합시료에 있어서, 접합재료로서 사용되고 있는 도전성 페이스트의 단면의 SEM상의 다른 예를 나타내는 도이다.
도 17은 본 발명의 실시형태에 관한 제 2 접합시료에 있어서 접합재료로서 사용되고 있는 도전성 페이스트의 단면의 SEM상의 또 다른 예를 나타내는 도이다.
도 18은 본 발명의 실시형태에 관한 제 2 접합시료의 전단강도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시형태에 관한 도전성 페이스트의 열 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시형태에 관한 배선의 체적저항값을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시형태에 관한 배선의 체적저항값의 다른 예를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 관한 은입자의 합성방법, 은입자, 도전성 페이스트의 제조방법, 및 도전성 페이스트의 실시형태를 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.

먼저 본 실시형태에 관한 은입자의 합성방법 및 은입자에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 관한 은입자의 합성방법은 3개의 단계로 나누어진다. 제 1 단계에서는, 은화합물(C1)을 이용하여 폴리올법에 의해, 핵이 되는 은입자(이하, 은핵입자라 기재함.)를 합성한다. 제 2 단계에서는, 은핵입자를 피복하고 있는 분산제를 감소시킨다. 제 3 단계에서는, 새로운 은원(은화합물(C2))을 이용하여 은핵입자를 성장시킨다.

상세하게는, 먼저 은화합물(C1)과 환원제(R1)를, 분산제(D)를 포함하는 액상(液相:liquid phase) 하에서 반응시킨다. 본 실시형태에서는, 환원제(R1)는 다가알코올(PA1)이며, 다가알코올(PA1) 중에 은화합물(C1)을 용해시키고 또 분산제(D)를 분산시킨 후, 다가알코올(PA1)을 가열한다. 이로써 은화합물(C1)과 다가알코올(PA1)과의 반응(액체상 환원처리)이 진행된다(제 1 단계). 이 반응에 의해, 은원자들이 서로 합성되고, 분산제(D)로 피복된 은핵입자(P1)가 생성된다(석출된다). 또 분산제(D)를 사용함으로써, 은핵입자(P1)가 분산제(D)로 피복된다. 이로써, 나노미터 오더의 평균입경(median diameter)을 가지고, 또 분산성이 우수한 은핵입자(P1)를 합성할 수 있다. 은핵입자(P1)는 100nm~500nm 정도의 평균입경(median diameter)을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 은입자의 평균입경(median diameter)은 레이저를 이용하여 측정할 수 있다.

은화합물(C1)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 질산은, 아세트산은 또는 카르본산은염 등을 사용할 수 있다. 분산제(D)의 종류, 및 다가알코올(PA1)의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니며, 분산제(D)로서 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 또는 브로민화 세틸트리메틸암모늄(CTAB) 등을 사용할 수 있고, 다가알코올(PA1)로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 또는 그리셀린 등을 사용할 수 있다.

은화합물(C1), 다가알코올(PA1), 및 분산제(D) 각각의 양도 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 다가알코올(PA1)의 양을 1g~100g의 범위에서 선택한 경우, 은화합물(C1)의 양은 0.01g~10g의 범위에서 선택할 수 있고, 분산제(D)의 양은 0.008g~8g의 범위에서 선택할 수 있다.

제 1 단계에서 사용되는 반응온도는 특별히 제한되지 않으나 100℃ 이상임이 바람직하다. 반응온도가 100℃ 미만인 경우, 반응(은핵입자(P1)의 합성)에 걸리는 시간이 지나치게 길어지기 때문이다. 또 비용면에서 반응온도는 200℃ 이하임이 바람직하다.

그리고 분산제(D)를 포함하는 액상은, 다가알코올(PA1)에 추가로 다른 액체, 예를 들면 물을 포함해도 된다. 또 환원제(R1)로서, 다가알코올(PA1)에 추가로 다른 환원제, 예를 들면 에탄올, 프로필렌글리코올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 또는 글리세린이 사용되어도 된다. 또한 환원제(R1)로서, 다가알코올(PA1) 이외의 환원제, 예를 들면 프로필렌글리코올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 글루코오스, 아스코르빈산, NaBH₄, 또는 하이도라딘이 사용되어도 된다.

합성된 은핵입자(P1)는, 예를 들면 주사형전자현미경(scanning electron microscope:SEM)을 이용하여 관측할 수 있다. 도 1에 은핵입자(P1)의 SEM상의 한 예를 나타낸다. 도 1에 나타내는 은핵입자(P1)는 다음 순서로 합성되었다.

즉, 먼저 50g의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA1)) 중에 질산은(은화합물(C1))을 1.0g 용해시켰다. 이어서 에틸렌글리콜(PA1) 중에 폴리비닐피롤리돈(분산제(D))을 0.5g 분산시켰다. 다음에 에틸렌글리콜(PA1)을 150℃(반응온도)까지 승온시킨 후, 반응온도 150℃를 유지하면서 500rpm의 회전속도로 교반하면서 1시간 반응시켰다. 이때 질산은(C1)과 에틸렌글리콜(PA1)이 반응함으로써 질소산화물의 가스가 발생하였다. 여기서, 이 프로세스에서 에틸렌글리콜(PA1)은 질산은(C1)에 대한 환원제로서 작용함과 동시에, 질산은(C1)의 용매로서도 작용한다.

이상의 순서로, 도 1에 나타내는 바와 같이 200nm 전후의 평균입경(median diameter)을 가지고, 또 분산성이 우수한 은핵입자(P1)를 얻을 수 있었다. 여기서, 도 1에 나타내는 은핵입자(P1)와 마찬가지의 순서(처리)를 거쳐서 합성되는 은핵입자(P1)를, 이하 "은핵입자(반응온도 150 ℃)"라 기재하는 경우가 있다.

은핵입자(P1)의 합성 후, 제 2 단계가 실행된다. 제 2 단계에서는, 먼저 금속메쉬 등을 이용하여 은핵입자(P1)를 액상(다가알코올(PA1))에서 분리시킨다. 이어서 은핵입자(P1)를 피복하고 있는 분산제(D)를 감소시킨다. 예를 들면, 물 또는 에탄올을 이용하여 은핵입자(P1)를 세정함으로써 분산제(D)를 감소시킬 수 있다. 또는 은핵입자(P1)를 가열함으로써 분산제(D)를 감소시킬 수 있다.

다음에 제 3 단계가 실행된다. 즉, 은핵입자(P1)를 포함하는 액상 하에서 은화합물(C2)과 환원제(R2)를 반응시킨다. 본 실시형태에서는, 환원제(R2)는 다가알코올(PA2)이고, 다가알코올(PA2) 중에 은화합물(C2)을 용해시키고 또 은핵입자(P1)를 분산시킨다. 그리고 다가알코올(PA2)을 가열함으로써, 은화합물(C2)과 다가알코올(PA2)을 반응(액상 환원처리)시킨다. 이 반응에 의해, 은화합물(C2) 유래의 은 입자가 생성됨과 동시에, 그 생성된 은 입자가 은핵입자(P1)에 합성된다. 그 결과, 은핵입자(P1)보다 입경이 큰 은 입자(P2)가 얻어진다(합성된다). 구체적으로는, 은 입자(P2)는 마이크로미터 오더의 평균입경(median diameter)을 갖는다. 즉, 은 입자(P2)는 은 마이크로입자이며, 1μm 이상 15μm 이하의 입경을 갖는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 은핵입자(P1)를 포함하는 다가알코올(PA2a)에 대하여, 은화합물(C2)이 용해된 다가알코올(PA2b)을 적하(滴下)한 후, 가열에 의해, 액상 환원처리(반응처리)를 진행한다. 더 바람직하게는, 다가알코올(PA2b)을 적하하는 단계에서 다가알코올(PA2a)을 가열해 둔다. 이와 같이 은화합물(C2)이 용해된 다가알코올(PA2b)을 적하시키는 경우, 그 적하에 걸리는 시간을 변화시킴으로써, 은 마이크로입자(P2)의 평균입경을 제어하는 것이 가능해진다.

그리고 본 실시형태에서는 다가알코올(PA2a) 및 다가알코올(PA2b)로서, 같은 종류의 다가알코올(PA2)이 사용되나, 다가알코올(PA2a)과 다가알코올(PA2b)은 서로 다른 종류라도 된다.

합성된 은 마이크로입자(P2)는, 평균입경(median diameter) 및 형상(형태)이 균일해지는 것이 바람직하다. 이로써 은 입자의 패킹성이 향상된다. 또 은 마이크로입자(P2)는, 다면체의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 평면상의 결정면이 은 입자(P2)의 외관형상을 형성한다. 이로써 은입자의 패킹성이 향상된다. 또 은 입자(P2)의 평균입경이 마이크로미터 오더가 됨에 따라 은 입자의 충전밀도가 커지며, 패킹성이 향상된다.

은화합물(C2)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 질산은, 아세트산은 또는 카르본산은염 등을 사용할 수 있다. 또 다가알코올(PA2, PA2a, PA2b)의 종류도 특별히 한정되는 것이 아니며, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 또는 글리셀린 등을 사용할 수 있다.

한편, 은핵입자(P1)의 농도, 및 은화합물(C2)의 농도에 따라, 은 마이크로입자(P2)의 평균입경이나 형상(형태)이 바뀐다. 예를 들면, 은핵입자(P1)의 양을0.01g~5g의 범위에서 선택한 경우, 은화합물(C2)의 양을 0.1g~50g의 범위에서 선택하고, 다가알코올(PA2)의 양을 1g~100g의 범위에서 선택함으로써, 입경 및 형상이 균일한 은 마이크로입자(P2)를 얻을 수 있다. 또 은 마이크로입자(P2)의 형상을 다면체 형상으로 할 수 있다.

제 3 단계에서 사용되는 반응온도는 200℃ 이하가 바람직하다. 반응온도가 200℃를 넘으면 반응속도가 지나치게 빨라져, 은 마이크로입자(P2)의 형상을 원하는 형상(다면체)으로 제어하기가 어려워지기 때문이다. 또 제 3 단계에서 사용되는 반응온도는 100℃ 이상이 바람직하다. 반응온도가 100℃ 미만인 경우, 반응(은 마이크로입자(P2)의 합성)에 걸리는 시간이 지나치게 길어지기 때문이다.

또 본 실시형태에서는 은 마이크로입자(P2)가 합성되는 과정에서, 은 마이크로입자(P2)보다 평균입경이 작은 은 입자(P3)가 합성된다. 즉, 은 입자(P3)는 나노미터 오더의 평균입경(median diameter)을 갖는다. 이와 같이 은 입자(P3)가 합성됨으로써, 보다 패킹성이 향상된다. 구체적으로는, 은 입자(P3)가 은 마이크로입자(P2) 사이의 틈새를 메우는 역할을 한다. 이하, 은 입자(P3)를 은 나노입자(P3)라 기재하는 경우가 있다. 은 나노입자(P3)는 100nm 이상 1μm 미만의 평균입경(median diameter)을 갖는 것이 바람직하다.

이상 설명한 은입자의 합성방법에 의하면, 마이크로미터 오더(바람직하게는 1마이크로미터 이상 15마이크로미터 이하)의 입경을 가지며 또 다면체의 형상을 갖는 은 입자(P2)를 편평가공을 실시하지 않고 얻을 수 있다. 또 제 3 단계에서 은핵입자(P1)를 포함하는 액상은, 다가알코올(PA2(또는 다가알코올(PA2a)))에 추가로 다른 액체, 예를 들면 물을 포함해도 된다. 마찬가지로, 다가알코올(PA2b)에 추가로 다른 액체, 예를 들면 물을 포함하는 액상에 은화합물(C2)을 용해시키고, 적하(滴下)를 실시해도 된다. 또한 환원제(R2)로서, 다가알코올(PA2)에 더불어 다른 환원제, 예를 들면 프로필렌글리코올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 또는 그리셀린이 사용되어도 된다. 또 환원제(R2)로서, 다가알코올(PA2) 이외의 환원제, 예를 들면 프로필렌글리코올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 그리셀린, 글루코오스, 아스코르빈산, NaBH₄, 또는 하이도라딘이 사용되어도 된다.

합성된 은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3)는, 예를 들면 주사형전자현미경을 이용하여 관측할 수 있다. 도 2에, 합성된 은 입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))의 SEM상의 한 예를 나타낸다. 도 2에 나타내는 은 입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))는 다음 순서로 합성되었다.

즉, 먼저 500rpm의 회전속도로 50g의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA2))을 교반하면서 에틸렌글리콜(PA2) 중에 질산은(은화합물(C2))을 2.0g 용해시킨 후, 다시 에틸렌글리콜(PA2) 중에 은핵입자(P1)를 0.05g 분산시켰다. 여기서는 은핵입자(P1)로서 은핵입자(반응온도 150℃)를 사용하였다. 구체적으로는, 은핵입자(반응온도 150℃)를 합성한 후, 금속메쉬를 이용하여 은핵입자(반응온도 150℃)를 액상에서 분리시켰다. 그리고 액상에서 분리된 은핵입자(반응온도 150℃)를 물을 이용하여 세정하고, 세정 후의 은핵입자(반응온도 150℃)를 에틸렌글리콜(PA2) 중에 분산시켰다.

이어서 에틸렌글리콜(PA2)을 150℃(반응온도)까지 승온시킨 후, 반응온도 150℃를 유지하면서 500rpm의 회전속도로 교반하면서 1시간 반응시켰다. 이때, 질산은(C2)과 에틸렌글리콜(PA2)이 반응함으로써 질소산화물의 가스가 발생하였다. 여기서, 이 프로세스에서 에틸렌글리콜(PA2)은 질산은(C2)에 대한 환원제로서 작용함과 동시에 질산은(C2)의 용매로서도 작용한다.

이상의 순서로, 도 2에 나타내는 바와 같이 입경 및 형상이 균일함과 동시에, 형상으로서 다면체 형상을 갖는 은 마이크로입자(P2)를 편평가공을 실시하지 않고 얻을 수 있었다. 또한 은 마이크로입자(P2) 사이의 틈새가 은 나노입자(P3)에 의해 메워졌다. 즉, 양호한 분산성 및 패킹성을 갖는 은입자가 얻어졌다. 여기서, 도 2에 나타내는 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))와 마찬가지의 순서(처리)를 거쳐서 합성되는 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))를, 이하 "은입자(반응온도 150℃)"라 기재하는 경우가 있다.

이어서, 제 3 단계에서 사용되는 반응온도가 은 마이크로입자(P2)의 입경 및 은 나노입자(P3)의 입경에 끼치는 영향에 대하여 도 2, 도 3(a), 도 3(b), 도 4, 도 5 및 도 6을 참조하여 설명한다. 도 3(a)는 제 3 단계에서 130℃의 반응온도가 사용됨으로써 합성된 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))의 SEM상의 한 예를 나타내며, 도 3(b)는 제 3 단계에서 200℃의 반응온도가 사용됨으로써 합성된 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))의 SEM상의 한 예를 나타낸다. 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타내는 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))는, 제 3 단계에서 사용되는 반응온도가 다른 것 외는 은입자(반응온도 150℃)를 합성하는 순서와 마찬가지의 순서로 합성되었다.

또한 도 3(a)에 나타내는 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))와 마찬가지의 순서(처리)를 거쳐서 합성되는 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))를, 이하 "은입자(반응온도 130℃)"라 기재하는 경우가 있다. 또 도 3(b)에 나타내는 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))와 마찬가지의 순서(처리)를 거쳐서 합성되는 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))를, 이하 "은입자(반응온도 200℃)"라 기재하는 경우가 있다.

도 4는 은입자(반응온도 130℃)의 입경 분포를 나타내는 그래프이다. 도 5는 은입자(반응온도 150℃)의 입경 분포를 나타내는 그래프이다. 도 6은 은입자(반응온도 200℃)의 입경 분포를 나타내는 그래프이다. 도 4~도 6에서 세로축은 산란강도(%)를 나타내며, 가로축은 입자 지름(nm)을 나타낸다. 도 4~도 6에 나타내는 각 입경 분포는 산란강도 분포를 해석함으로써 얻었다. 산란강도 분포는 레이저를 이용하여 취득하였다.

도 4~도 6에 나타내는 바와 같이, 제 3 단계에서 사용되는 반응온도가 130℃, 150℃, 및 200℃의 어느 경우에도 마이크로미터 오더의 평균입경을 갖는 은입자(P2)와 나노미터 오더의 평균입경을 갖는 은입자(P3)가 합성되었다. 상세하게는, 도 4에 나타내는 바와 같이　제 3 단계에서　사용하는　반응온도가　130℃인 경우, 은 나노입자(P3)의 입경 범위는 200nm~600nm 정도가 되며, 은 마이크로입자(P2)의 입경 범위는 1.5㎛~3.8㎛ 정도가 되었다. 또 도 5에 나타내는 바와 같이　제 3 단계에서　사용하는　반응온도가　150℃인 경우, 은 나노입자(P3)의 입경 범위는 250nm~800nm 정도가 되며, 은 마이크로입자(P2)의 입경 범위는 1.8㎛~5.2㎛ 정도가 되었다. 또한 도 6에 나타내는 바와 같이　제 3 단계에서　사용하는　반응온도가 200℃인 경우, 은 나노입자(P3)의 입경 범위는 200nm~600nm 정도가 되며, 은 마이크로입자(P2)의 입경 범위는 0.9㎛~2.2㎛ 정도가 되었다. 이와 같이 제 3 단계에서 사용되는 반응온도에 따라, 얻어지는 은 마이크로입자(P2) 및 은입자(P3)의 각 평균입경이 변화했으나, 도 2, 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 어느 반응온도에서도 양호한 분산성 및 패킹성을 갖는 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은입자(P3))가 얻어졌다.

이어서, 은핵입자(반응온도 150℃), 은입자(반응온도 130℃), 은입자(반응온도 150℃), 및 은입자(반응온도 200℃) 각각에 X선을 조사하여 X선의 회절강도를 측정한 결과에 대하여 설명한다. 이 측정의 결과, 은핵입자(반응온도 150℃), 은입자(반응온도 130℃), 은입자(반응온도 150℃), 및 은입자(반응온도 200℃)의 어느 입자도 밀러지수(111)의 결정면의 피크값(X선의 회절강도)이 최대가 되었다. 또 밀러지수(200)의 결정면의 피크값(X선의 회절강도)이 2번째로 큰 값이 되었다. 이것은 은핵입자(반응온도 150℃), 은입자(반응온도 130℃), 은입자(반응온도 150℃), 및 은입자(반응온도 200℃) 각각의 형태(형상)가 다면체임을 나타낸다.

이하의 표 1에 밀러지수(111)의 결정면과 밀러지수(200)의 결정면과의 피크값의 비율(강도비율)을 나타낸다.

표 1에서 "Seed"는 은핵입자(반응온도 150℃)를 나타내고, "130℃"는 은입자(반응온도 130℃)를 나타내며, 150℃"는 은입자(반응온도 150℃)를 나타내고, "200℃"는 은입자(반응온도 200℃)를 나타낸다. 또 "I(111)/I(200)"는 밀러지수(111)의 결정면과 밀러지수(200)의 결정면과의 피크값의 비율(강도 비율)을 나타낸다.

표 1에 나타내듯이, 제 3 단계에서 사용되는 반응온도에 따라 밀러지수(200)의 결정면의 비율이 약간 변화하였다. 이는 제 3 단계에서 사용되는 반응온도에 따라, 최종적으로 합성되는 은입자의 평균입경이나 형상(형태)이 바꾸어짐을 나타낸다.

이어서, 제 3 단계에서, 은핵입자(P1)를 포함하는 다가알코올(PA2a)에 대하여, 은화합물(C2)이 용해된 다가알코올(PA2b)을 적하하는 경우에 대하여 설명한다.

도 7은, 은핵입자(P1)를 포함하는 다가알코올(PA2a)에 대하여, 은화합물(C2)이 용해된 다가알코올(PA2b)을 적하한 경우에 얻어진 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))의 SEM상의 한 예를 나타내는 도이다. 도 7에 나타내는 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))는 다음 순서로 합성되었다.

즉, 먼저 50g의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA1a)) 중에 폴리비닐피롤리돈(분산제(D))을 0.5g 분산시키는 한편, 25g의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA1b) 중에 질산은(은화합물(C1))을 1.0g 용해시키고, 에틸렌글리콜(PA1a, PA1b)을 혼합한다. 이어서 혼합 후의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA1)을 150℃(반응온도)까지 승온시킨 후, 반응온도 150℃를 유지하면서 350rpm의 회전속도로 교반하면서 20분 동안 반응시켰다. 이때, 질산은(C1)과 에틸렌글리콜(PA1)이 반응함으로써 질소산화물의 가스가 발생하였다.

그 후, 금속메쉬를 이용하여 은핵입자(P1)를 에틸렌글리콜(PA1)에서 분리시키고, 이어서 물을 이용하여 은핵입자(P1)를 세정하였다. 그리고 5g의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA2a)) 중에 세정 후의 은핵입자(P1)를 0.01g 분산시키고, 0.2중량%의 은핵입자(P1)를 포함하는 에틸렌글리콜(PA2a)을 조제하였다. 그 한편, 50g의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA2b)) 중에 질산은(은화합물(C2))을 1.0g 용해시켰다. 이어서 에틸렌글리콜(PA2a)을 150℃까지 승온시킨 후, 반응온도 150℃를 유지하면서, 350rpm의 회전속도로 교반하면서 에틸렌글리콜(PA2a)에 대하여 에틸렌글리콜(PA2b)을 30분에 걸쳐 적하하여 에틸렌글리콜(PA2a, PA2b)을 혼합하였다.

이어서, 혼합 후의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA2))을 150℃의 온도(반응온도)를 유지한 채, 350rpm의 회전속도로 교반하면서 30분 동안 반응시켰다. 이때, 질산은(C2)과 에틸렌글리콜(PA2)이 반응함에 따라 질소산화물의 가스가 발생하였다.

이상의 순서로, 편평가공을 실시하지 않고 은 마이크로입자(P2)를 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))는, 도 7에 나타내는 바와 같이 양호한 분산성 및 패킹성을 가지게 되었다. 그리고 얻어진 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))의 입경은, 은입자(반응온도 150℃)와는 다른 입경이 되었다.

이어서, 제 1 단계에서 분산제(D)를 사용하지 않는 경우에 대하여 설명한다. 도 8은 분산제(D)를 사용하지 않고 합성한 은입자(비교예 1)의 SEM상의 한 예를 나타내는 도이다. 도 8에 나타내는 은입자는 다음 순서로 합성되었다.

즉, 먼저 질산은(은화합물(C1))을 1g, 50g의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA1)) 중에 용해시켰다. 이어서 에틸렌글리콜(PA1)을 150℃(반응온도)까지 승온시킨 후, 반응온도 150℃를 유지하면서, 500rpm의 회전속도로 교반하면서 1시간 반응시켰다. 이때, 질산은(C1)과 에틸렌글리콜(PA1)이 반응함으로써 질소산화물의 가스가 발생하였다.

이상의 순서로, 도 8에 나타내는 은입자가 얻어졌다. 그러나 분산제(D)를 사용하지 않기 때문에 은입자들이 서로 응집되어 큰 덩어리가 되었다. 이와 같이 응집된 은입자는 페이스트의 재료로서 바람직하지 않다. 또 응집된 은입자에는 커다란 요철이 있고, 다면체의 형상이 되지 않는다. 따라서 패킹성을 향상시킬 수 없다.

이어서, 분산제(D)를 감소시키는 공정을 거치지 않고 은입자를 합성하는 경우에 대하여 설명한다. 도 9(a)는 분산제(D)를 감소시키는 공정을 거치지 않고 합성한 은입자(비교예2)의 SEM상의 한 예를 나타내는 도이며, 도 9(b)는 도 9(a)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 도 9(a) 및 도 9(b)에 나타내는 은입자는 다음 순서로 합성되었다.

즉, 먼저 25g의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA1a)) 중에 폴리비닐피롤리돈(분산제(D))을 0.5g 분산시키는 한편, 25g의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA1b) 중에 질산은(은화합물(C1))을 1.0g 용해시키고, 에틸렌글리콜(PA1a, PA1b)을 혼합하였다. 이어서 혼합 후의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA1)을 150℃(반응온도)까지 승온시킨 후, 반응온도 150℃를 유지하면서, 500rpm의 회전속도로 교반하면서 20분 동안 반응시켰다. 이때, 질산은(C1)과 에틸렌글리콜(PA1)이 반응함으로써 질소산화물의 가스가 발생하였다. 그 한편, 50g의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA2b) 중에 질산은(은화합물(C2))을 2g 용해시켰다.

이어서, 에틸렌글리콜(PA1)의 온도를 150℃로 유지한 채, 500rpm의 회전속도로 교반시키면서, 에틸렌글리콜(PA1)에 대하여 에틸렌글리콜(PA2b)을 30분 동안 적하하여 에틸렌글리콜(PA1, PA2b)을 혼합하였다.

이어서, 혼합 후의 에틸렌글리콜(다가알코올(PA2))을 150℃의 온도(반응온도)로 유지한 채, 500rpm의 회전속도로 교반하면서 2시간 30분 동안 반응시켰다. 이때, 질산은(C2)과 에틸렌글리콜(PA2)이 반응함으로써 질소산화물의 가스가 발생하였다.

이상의 순서로, 도 9(a) 및 도 9(b)에 나타내는 은입자가 얻어졌다. 그러나 분산제(D)를 감소시키지 않았기 때문에, 분산제(D)를 감소시키는 경우에 비해 미세한 은입자가 합성되었다. 따라서 분산제(D)를 감소시키는 경우에 비해 패킹성을 향상시킬 수 없었다.

이어서, 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트의 제조방법 및 도전성 페이스트에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트의 제조방법은, 전술한 은입자의 합성방법에 이어서, 합성된 은입자와, 알코올을 혼합하는 공정을 추가로 포함한다. 따라서 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는 다면체 형상의 은 마이크로입자(P2)와, 알코올을 포함한다. 보다 바람직하게는, 도전성 페이스트는 다면체 형상의 은 마이크로입자(P2)와, 은 나노입자(P3)와, 알코올을 포함한다. 예를 들면, 다가알코올(PA2) 중에서 합성된 은입자(P2, P3)를 다가알코올(PA2)에서 분리시키고, 분리 후의 은입자(P2, P3)를 물 또는 에탄올을 이용하여 3회 또는 4회 세정한다. 그리고 세정 후의 은입자(P2, P3)를 알코올(예를 들면 에탄올)에 분산시킨다. 이들 순서를 거침으로써 도전성 페이스트를 생성할 수 있다. 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는 배선재료나 접합재료로서 사용할 수 있다.

도전성 페이스트에 포함되는 은입자와 알코올의 비율은, 중량부로 예를 들면 은입자:알코올이 4:1~16:1, 바람직하게는 6:1~12:1, 보다 바람직하게는 8:1~10:1이다.

알코올은 저급 알코올, 또는 저급 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 저급 알코올임이 바람직하다. 저급 알코올로는, 예를 들면 탄소원자 1~6개를 갖는 알킬기와, 수산기 1~3개, 바람직하게는 1~2개를 포함하는 것을 들 수 있다. 저급 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, t-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 및 1-에틸-1-메틸프로필기와 같은 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 탄소원자 1~6개를 갖는 알킬기와, 수산기 1~3개를 갖는 저급 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-프로판올, i-프로판올, 트리에틸렌글리콜, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 2-메틸부탄올, n-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틴부탄올, 1,1-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 및 1-에틸-1-메틸프로판올 등을 들 수 있다.

저급 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 저급 알코올에 있어서, 치환기에 대해서는 이하와 같다. 저급 알콕시로는, 저급 알킬기에 -O-가 치환된 기를 들 수 있다. 저급 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, n-펜틸옥시 등을 들 수 있다. 할로겐으로는, 플루오르, 브롬, 염소 및 요오드를 들 수 있다.

저급 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 저급 알코올로는, 메톡시메탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-클로로에탄올, 에탄올아민 등을 들 수 있다.

이어서, 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트를 접합재료로서 사용한 경우에 얻어지는 전단강도의 한 예에 대하여 도 10~도 12, 도 13(a) 및 도 13(b)를 참조하여 설명한다. 상세하게는, 제 1 전단강도시험~제 5 전단강도시험에 의해 측정된 각 전단강도에 대하여 설명한다. 제 1 전단강도시험에서는 도 10에 나타내는 제 1 접합시료(1)가 사용되었다. 도 10은 본 실시형태에 관한 제 1 접합시료(1)를 나타내는 모식도이다. 도 10에 나타내는 바와 같이 제 1 접합시료(1)는, 은도금된 구리기판(2)과, 은도금된 구리기판(3)과, 도전성 페이스트(4)를 포함한다. 도전성 페이스트(4)는 구리기판(2)과 구리기판(3)을 접합한다. 도전성 페이스트(4)의 제작에는, 도 7에 나타내는 은입자(P2, P3)와 마찬가지의 순서(처리)를 거쳐서 합성된 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))가 사용되었다.

구체적으로는, 제 1 단계~제 3 단계를 거쳐, 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))를 에틸렌글리콜(PA2) 중에서 합성한 후, 금속메쉬를 이용하여 이 은입자(P2 및 P3)를 에틸렌글리콜(PA2)로부터 분리시켰다. 이어서, 분리 후의 은입자(P2 및 P3)를 에탄올로 세정하였다. 그 다음에, 세정 후의 은입자(P2 및 P3)를 에틸렌글리콜(PA2) 중에 분산시켜 도전성 페이스트(4)를 제작하였다. 그리고 구리기판(2) 위에 도전성 페이스트(4)를 0.1μm의 마스크를 이용하여 인쇄한 후, 인쇄된 도전성 페이스트(4) 위에 구리기판(3)을 얹었다. 이어서, 대기분위기 하, 구리기판(2) 및 구리기판(3)을 200℃의 온도로 60분 동안 가열하고 도전성 페이스트(4)를 소성(소결)하여, 구리기판(2)과 구리기판(3)을 접합하였다.

그 후, 접합된 구리기판(2, 3)에 대하여 전단력을 가하여 전단강도를 측정했다. 그 결과, 30MPa 이상의 전단강도가 얻어졌다. 도 11은 전단강도 측정 후의 구리기판(2)을, 도전성 페이스트(4)를 도포한 측에서 촬영한 상을 나타내는 도이며, 도 12는 도 11에 나타내는 A부를 확대한 도이다. 상세하게는, A부는 구리기판(3)이 접합되지 않는 부분이다. 도 13(a)는 도 11에 나타내는 B부를 확대한 도이다. 상세하게는, B부는 구리기판(3)이 접합된 부분이다. 또 도 13(b)는 도 13(a)의 일부를 확대하여 나타낸다. 도 12, 도 13(a) 및 도 13(b)에 나타내는 바와 같이, 도전성 페이스트(4)의 패킹성은 양호하며, 도전성 페이스트(4)에 포함되는 은입자는, 소성함으로써 치밀한 막 상태가 되었다. 이와 같이 은입자가 치밀한 막 상태가 됨으로써, 30MPa 이상의 전단강도가 달성된 것으로 생각된다.

이어서, 제 2 전단강도시험~제 5 전단강도시험에 의해 측정된 각 전단강도에 대하여 설명한다. 제 2 전단강도시험~제 5 전단강도시험에서는 제 1 전단강도시험과 마찬가지로 제 1 접합시료(1)를 사용했다. 제 2 전단강도시험~제 5 전단강도시험은, 도전성 페이스트(4)로서 사용하는 은입자가 제 1 전단강도시험과 다르다. 상세하게는, 제 2 전단강도시험에서는 은입자(반응온도 130℃)가 사용되며, 제 3 전단강도시험에서는 은입자(반응온도 150℃)가 사용되고, 제 4 전단강도시험에서는 은입자(반응온도 200℃)가 사용되며, 제 5 전단강도시험에서는 은핵입자(반응온도 150℃)가 사용되었다. 또 제 5 전단강도시험에서는, 도 1에 나타내는 은핵입자(P1)와 마찬가지의 순서(처리)를 거쳐, 은핵입자(P1)를 에틸렌글리콜(PA1) 중에서 합성한 후, 금속메쉬를 이용하여 이 은핵입자(P1)를 에틸렌글리콜(PA1)에서 분리시켰다. 이어서 분리 후의 은핵입자(P1)를 에탄올로 세정했다. 다음에, 세정 후의 은핵입자(P1)를 에틸렌글리콜 중에 분산시켜 도전성 페이스트(4)를 제작했다. 이후, 제 1 전단강도시험과 마찬가지의 순서로 구리기판(2)과 구리기판(3)을 접합했다.

제 2 전단강도시험의 결과, 은입자(반응온도 130℃)를 사용한 경우, 전단강도는 40MPa 이상이 되었다. 제 3 전단강도시험의 결과, 은입자(반응온도 150℃)를 사용한 경우, 전단강도는 25MPa 이상이 되었다. 제 4 전단강도시험의 결과, 은입자(반응온도 200℃)를 사용한 경우, 전단강도는 30MPa 이상이 되었다. 한편, 제 5 전단강도시험의 결과, 은핵입자(반응온도 150℃)를 사용한 경우, 전단강도는 5MPa 이상 11MPa 이하가 되었다. 따라서 은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3)를 포함하는 도전성 페이스트(4)를 사용함으로써, 25MPa 이상의 전단강도를 달성할 수 있었다. 특히 은입자(반응온도 130℃) 또는 은입자(반응온도 200℃)를 사용함으로써, 30MPa 이상의 전단강도가 얻어졌다.

이어서 도 14~도 17을 참조하여, 접합재료로서 사용되고 있는 도전성 페이스트(4)의 단면에 대하여 설명한다. 도 14는 제 2 접합시료(5)를 나타내는 모식도이다. 제 2 접합시료(5)는 도전성 페이스트(4)와, 구리기판(6)과, 구리 더미칩(7)을 포함한다. 구리기판(6)은, 그 한쪽 주면이 티탄/은층(6a)으로 피복된다. 구체적으로는 구리기판(6)의 한쪽 주면 상에 티탄층 및 은층이 이 순서로 적층된다. 마찬가지로 은 더미칩(7)은, 그 한쪽 주면이 티탄/은층(7a)으로 피복된다. 구체적으로는, 은 더미칩(7)의 한쪽 주면 상에 티탄층 및 은층이 이 순서로 적층된다. 구리기판(6)과 구리 더미칩(7)은 티탄/은층(6a)과 티탄/은층(7a)이 대향한 상태로 도전성 페이스트(4)에 의해 접합된다.

구체적으로는, 제 1 단계~제 3 단계를 거쳐, 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))를 에틸렌글리콜(PA2) 중에서 합성한 후, 금속메쉬를 이용하여 이 은입자(P2 및 P3)를 에틸렌글리콜(PA2)에서 분리시켰다. 이어서, 분리 후의 은입자(P2 및 P3)를 에탄올로 세정하였다. 그 다음에, 세정 후의 은입자(P2 및 P3)를 에틸렌글리콜(PA2) 중에 분산시키고 도전성 페이스트(4)를 제작하였다. 그리고 구리기판(6)(티탄/은층(6a)) 위에 도전성 페이스트(4)를 0.1μm의 마스크를 이용하여 인쇄한 후, 인쇄된 도전성 페이스트(4) 위에 구리 더미칩(7(티탄/은층(7a))을 탑재하였다. 이어서, 대기분위기 하, 구리기판(6) 및 구리 더미칩(7)을 250℃의 온도로 30분 동안 가열하고 도전성 페이스트(4)를 소성(소결)하여, 구리기판(6)과 구리 더미칩(7)을 접합하였다.

도 15~도 17은 각각 제 2 접합시료(5)에 있어서 접합재료로서 사용되고 있는 도전성 페이스트(4)의 단면의 SEM상의 한 예를 나타내는 도이다. 상세하게는, 도 15는 은입자(반응온도 130℃)를 사용하여 제작된 도전성 페이스트(4)의 단면을 나타내며, 도 16은 은입자(반응온도 150℃)를 사용하여 제작된 도전성 페이스트(4)의 단면을 나타내고, 도 17은 은입자(반응온도 200℃)를 사용하여 제작된 도전성 페이스트(4)의 단면을 나타낸다. 도 15~도 17에 나타내는 바와 같이, 은입자(반응온도 150℃)를 사용한 경우, 은입자(반응온도 130℃) 또는 은입자(반응온도 200℃)를 사용한 경우에 비해 틈새가 많아졌다. 즉, 충전밀도가 낮아졌다. 이와 같이 충전밀도가 낮아진 것에 기인하여, 은입자(반응온도 130℃) 또는 은입자(반응온도 200℃)를 사용한 경우에 비해, 은입자(반응온도 150℃)를 사용한 경우에 전단강도가 저하된 것으로 생각된다. 또한, 충전밀도가 낮아지는 것은, 도 4~도 6을 참조하여 설명한 바와 같이, 제 3 단계의 반응온도로서 130℃ 또는 200℃를 사용한 경우에 비해, 제 3 단계의 반응온도로서 150℃를 사용한 경우에, 은 마이크로입자(P2)의 평균입경(산란강도의 피크값)과 은 나노입자(P3)의 평균입경(산란강도의 피크값)과의 해리(산란강도 피크값 사이의 거리)의 정도가 커졌기 때문인 것으로 생각된다.

다음은 도 18을 참조하여, 제 2 접합시료(5)를 고온환경 하에서 방치한 경우에 발생하는 전단강도의 변화에 대하여 설명한다. 도 18은 제 2 접합시료(5)의 전단강도의 변화를 나타내는 그래프이다. 구체적으로는, 도 18은, 구리기판(6) 및 구리 더미칩(7)을 250℃의 온도로 30분 동안 가열하고 도전성 페이스트(4)를 소성(소결)한 후, 250℃의 분위기 하에서 제 2 접합시료(5)를 방치한 경우에 발생하는 제 2 접합시료(5)의 전단강도의 변화를 나타낸다.

도 18에서 세로축은 전단강도(MPa)를 나타내며 가로축은 시간(hour)을 나타낸다. 또 도 18에서 꺾은선(L1)은 은입자(반응온도 130℃)를 사용하여 제작된 도전성 페이스트(4)를 접합재료로 하는 제 2 접합시료(5)의 전단강도의 변화를 나타내며, 꺾은선(L2)은 은입자(반응온도 200℃)를 사용하여 제작된 도전성 페이스트(4)를 접합재료로 하는 제 2 접합시료(5)의 전단강도의 변화를 나타낸다.

도 18에 나타내는 바와 같이 은입자(반응온도 130℃)를 사용한 경우, 도전성 페이스트(4)의 소성 직후의 전단강도는 50MPa 이상이 되었다. 또 은입자(반응온도 130℃)를 사용한 경우, 시간의 경과에 따라 전단강도가 저하되어, 도전성 페이스트(4)의 소성에서 500시간 경과 후의 전단강도는 40MPa 이상 45MPa 이하가 되었다. 한편, 은입자(반응온도 200℃)를 사용한 경우, 도전성 페이스트(4)의 소성 직후의 전단강도는 45MPa 이상 50MPa 이하가 되었다. 또 은입자(반응온도 200℃)를 사용한 경우, 시간의 경과에 따라 전단강도가 증가되어, 도전성 페이스트(4)의 소성에서 500시간 경과 후의 전단강도는 55MPa 이상 60MPa 이하가 되었다. 따라서 은입자(반응온도 130℃) 또는 은입자(반응온도 200℃)를 사용함으로써, 소성한 도전성 페이스트(4)를 고온환경 하에서 방치해도 40MPa 이상의 전단강도가 얻어졌다.

본 실시형태에 의하면, 패킹성이 향상된 은입자를 얻을 수 있고, 그 은입자를 이용하여 도전성 페이스트를 제조함으로써 접합강도의 향상을 도모할 수 있다. 또 이러한 점에서, 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트를 배선재료로서 사용한 경우, 접합강도가 높은 배선을 형성할 수 있다.

이어서, 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트(4)를 열분석한 결과에 대하여 도 19를 참조하여 설명한다. 상세하게는, 도전성 페이스트(4)를 가열하고 그 중량의 변화를 측정하였다. 본 실시형태에서는 3종류의 도전성 페이스트(4)에 대하여 열분석을 실시하였다. 3종류의 도전성 페이스트(4)는 제 3 단계에서 사용하는 반응온도가 다르다. 구체적으로는, 제 3 단계에서 반응온도 130℃를 사용하여 제작한 제 1 도전성 페이스트(4a), 제 3 단계에서 반응온도 150℃를 사용하여 제작한 제 2 도전성 페이스트(4b), 및 제 3 단계에서 반응온도 200℃를 사용하여 제작한 제 3 도전성 페이스트(4c)에 대하여 열분석을 실시하였다.

도 19는 제 1 도전성 페이스트(4a)~제 3 도전성 페이스트(4c)의 중량 감소량의 변화를 나타낸다. 도 19에서 세로축은 제 1 도전성 페이스트(4a)~제 3 도전성 페이스트(4c)의 중량 감소량을 나타내며, 세로축은 제 1 도전성 페이스트(4a)~제 3 도전성 페이스트(4c)의 소성온도를 나타낸다. 또 도 19에서 곡선(L3)은 제 1 도전성 페이스트(4a)의 중량 감소량 변화를 나타내며, 곡선(L4)은 제 2 도전성 페이스트(4b)의 중량 감소량 변화를 나타내고, 곡선(L5)은 제 3 도전성 페이스트(4c)의 중량 감소량 변화를 나타낸다.

도 19에 나타내는 바와 같이 제 1 도전성 페이스트(4a)~제 3 도전성 페이스트(4c)는 모두 100℃ 전후에서 중량이 약 2.9%~3.8% 정도 저하되었다. 제 1 도전성 페이스트(4a)~제 3 도전성 페이스트(4c)의 중량 감소는, 가열에 의해 유기물이 휘발된 것에 의함으로 생각된다. 휘발하는 유기물은 에틸렌글리콜 및 에탄올이다. 또 은입자에 폴리비닐피롤리돈이 남아 있는 경우에는 폴리비닐피롤리돈도 휘발한다.

한편, 100℃~200℃ 사이에서는, 중량의 감소량은 제 1 도전성 페이스트(4a)~제 3 도전성 페이스트(4c)의 어느 것에서도 매우 소량이었다. 이는 남아있는 유기물의 양이 매우 소량임을 나타낸다. 따라서 본 실시형태에 의하면, 낮은 온도(150℃ 정도)로 도전성 페이스트(4)를 소성한 경우에도, 도전성 페이스트(4)에 포함되는 유기물의 양을 줄일 수 있다. 그리고 유기물의 양이 감소됨으로써, 은입자가 치밀한 막 상태가 된다.

이어서, 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트(4)를 배선재료로서 사용한 경우에 얻어지는 체적저항값(전기저항값)의 한 예에 대하여 도 20을 참조하여 설명한다. 상세하게는, 유리기판 상에 형성한 도전성 페이스트(4)로 이루어지는 배선의 체적저항값을 측정한 결과에 대하여 설명한다. 도전성 페이스트(4)의 제작에는, 도 7에 나타내는 은입자(P2, P3)와 마찬가지의 순서(처리)를 거쳐서 합성된 은입자(은 마이크로입자(P2) 및 은 나노입자(P3))가 사용되었다.

도 20은 3종류의 배선의 체적저항값을 나타낸다. 3종류의 배선은 소성온도로서 150℃, 180℃, 200℃를 각각 사용하여 도전성 페이스트(4)를 소성함으로써 형성하였다. 도 20에서 세로축은 체적저항값을 나타내며, 가로축은 소성온도를 나타낸다.

도 20에 나타내는 바와 같이, 150℃ 정도의 낮은 온도로 소성한 경우에도 충분히 낮은 저항값(10^-5Ω·cm오더의 체적저항값)을 달성할 수 있었다. 이는, 도전성 페이스트(4)에 포함되는 은입자가 양호한 패킹성을 갖고 있음을 나타낸다. 또 소성온도가 높아질 수록 체적저항값이 낮아졌다. 특히 소성온도가 200℃인 경우, 10^-6Ω·cm오더의 체적저항값을 달성할 수 있었다.

이어서 도 21을 참조하여, 전술한 제 1 도전성 페이스트(4a)~제 3 도전성 페이스트(4c)의 각각을 배선재료로서 사용한 경우에 얻어지는 체적저항값(전기저항값)의 한 예에 대하여 설명한다. 상세하게는, 유리기판 상에 형성한 제 1 도전성 페이스트(4a)로 이루어지는 배선의 체적저항값을 측정한 결과, 유리기판 상에 형성한 제 2 도전성 페이스트(4b)로 이루어지는 배선의 체적저항값을 측정한 결과, 및 유리기판 상에 형성한 제 3 도전성 페이스트(4c)로 이루어지는 배선의 체적저항값을 측정한 결과에 대하여 설명한다.

도 21에서, 둥근표시는 제 1 도전성 페이스트(4a)를 배선재료로 하는 3종류의 배선의 체적저항값을 나타낸다. 3종류의 배선은 소성온도로서 150℃, 180℃, 200℃를 각각 사용하여 제 1 도전성 페이스트(4a)를 소성함으로써 형성하였다. 마찬가지로, 사각표시는 소성온도로서 150℃, 180℃, 200℃를 각각 사용하여 제 2 도전성 페이스트(4b)를 소성함으로써 형성한 3종류 배선의 체적저항값을 나타내며, 삼각표시는 소성온도로서 150℃, 180℃, 200℃를 각각 사용하여 제 3 도전성 페이스트(4c)를 소성함으로써 형성한 3종류 배선의 체적저항값을 나타낸다. 또 도 21에서 세로축은 체적저항값을 나타내며 가로축은 소성온도를 나타낸다.

도 21에 나타내는 바와 같이, 150℃ 정도의 낮은 온도로 소성한 경우에도 충분히 낮은 저항값(10^-5Ω·cm오더의 체적저항값)을 달성할 수 있었다. 또 소성온도가 높아질 수록 체적저항값이 낮아졌다. 특히 소성온도가 200℃인 경우, 10^-6Ω·cm오더의 체적저항값을 달성할 수 있었다.

여기서, 소성온도로서 150℃를 사용한 경우, 제 2 도전성 페이스트(4b(사각표시))의 체적저항값 분포(distribution)가 제 1 도전성 페이스트(4a(둥근표시)) 및 제 3 도전성 페이스트(4c(삼각표시))에 비해 커졌다. 마찬가지로, 소성온도로서 180℃를 사용한 경우에도, 제 2 도전성 페이스트(4b(사각표시))의 체적저항값 분포가 제 1 도전성 페이스트(4a(둥근표시)) 및 제 3 도전성 페이스트(4c(삼각표시))에 비해 커졌다. 이는 도 4~도 6을 참조하여 설명한 바와 같이, 제 3 단계의 반응온도로서 150℃를 사용한 경우, 은 마이크로입자(P2)의 입경 범위(분포의 정도)와 은 나노입자(P3)의 입경 범위(분포의 정도)가 모두, 제 3 단계의 반응온도로서 130℃ 또는 200℃를 사용한 경우에 비해 커졌기 때문인 것으로 생각된다.

이상과 같이 본 실시형태에 의하면, 패킹성이 향상된 은입자를 얻을 수 있고, 그 은입자를 이용하여 도전성 페이스트를 제조함으로써, 낮은 온도(150℃)로 소성한 경우라도 충분히 낮은 저항값(10^-5Ω·cm오더의 체적저항값)을 달성할 수 있다. 또한, 이러한 점에서, 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트를 접합재료로서 사용함으로써, 접합되는 부재 사이의 저항값을 충분히 낮추는 것이 가능해진다.

그리고 본 실시형태에서는 은핵입자(P1)를 합성하는 방법으로서 폴리올법을 이용하는 경우에 대하여 설명했으나, 은핵입자(P1)를 합성하는 방법은 폴리올법에 한정되는 것은 아니며, 나노미터 오더의 평균입경(메디안 지름)을 갖는 은핵입자(P1)를 합성할 수 있는 한, 은화합물(C1), 분산제(D), 및 환원제(R1)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 은핵입자(P1)는 수열합성법 등에 의해 합성되어도 된다. 수열합성법을 이용하는 경우, 은의 금속염(은화합물)에 대한 환원제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용할 수 있는데, 이 경우, 폴리비닐피롤리돈은 환원제로서 작용하는 한편 분산제로도 작용한다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 의하면, 은입자의 패킹성을 향상시킬 수 있으며, 내열성이 낮은 부품에 형성하는 배선이나, 내열성이 낮은 부품의 접합에 유용하다.

1 : 제 1 접합시료 2, 3, 6 : 구리기판
4 : 도전성 페이스트 5 : 제 2 접합시료
7 : 구리 더미칩

Claims

분산제로 피복된 제 1 은입자에서 상기 분산제를 감소시켜, 제 2 은입자를 얻는 공정과,
상기 제 2 은입자를 포함하는 액상(液相:liquid phase) 하에서 제 1 은화합물과 제 1 환원제를 반응시켜, 상기 제 2 은입자보다 입경이 큰 제 3 은입자를 합성하는 공정을 포함하는, 은입자의 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 3 은입자가 다면체의 형상을 갖는, 은입자의 합성방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 3 은입자가 마이크로미터 오더의 입경을 갖는, 은입자의 합성방법.
제 3 항에 있어서,
상기 제 3 은입자를 합성하는 공정에 있어서, 상기 제 3 은입자와 함께, 상기 제 2 은입자보다 입경이 크고, 또한 나노미터 오더의 입경을 갖는 제 4 은입자가 합성되는, 은입자의 합성방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 환원제가 제 1 다가알코올인, 은입자의 합성방법.
제 5 항에 있어서,
상기 제 3 은입자를 합성하는 공정에 있어서, 상기 제 1 다가알코올 중에 상기 제 1 은화합물을 용해시키고, 또한 상기 제 2 은입자를 분산시키며, 상기 제 1 다가알코올을 가열해서 상기 제 3 은입자를 합성하는, 은입자의 합성방법.
제 6 항에 있어서,
상기 제 3 은입자를 합성하는 공정에 있어서, 상기 제 1 은화합물을 용해시킨 제 2 다가알코올을, 상기 제 2 은입자를 분산시킨 제 3 다가알코올에 적하(滴下)시키고, 상기 제 2 다가알코올과 상기 제 3 다가알코올을 포함하는 상기 제 1 다가알코올을 가열해서 상기 제 3 은입자를 합성하는, 은입자의 합성방법.
제 7 항에 있어서,
상기 제 2 다가알코올의 적하 시에서 상기 제 3 다가알코올을 가열하는, 은입자의 합성방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산제를 포함하는 액상 하에서 제 2 은화합물과 제 2 환원제를 반응시켜, 상기 분산제로 피복된 상기 제 1 은입자를 합성하는 공정을 추가로 포함하는, 은입자의 합성방법.
제 9 항에 있어서,
상기 제 2 환원제가 제 4 다가알코올이고,
상기 제 1 은입자를 합성하는 공정에 있어서, 상기 제 4 다가알코올 중에 상기 제 2 은화합물을 용해시키고, 또한 상기 분산제를 분산시키며, 상기 제 4 다가알코올을 가열해서 상기 제 1 은입자를 합성하는, 은입자의 합성방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 은입자가 100나노미터 이상 500나노미터 이하의 입경을 갖는, 은입자의 합성방법.
1마이크로미터 이상 15마이크로미터 이하의 입경을 갖는 제 1 은입자와,
100나노미터 이상 1마이크로미터 미만의 입경을 갖는 제 2 은입자를 구비하는, 은입자.
분산제로 피복된 제 1 은입자에서 상기 분산제를 감소시켜, 제 2 은입자를 얻는 공정과,
상기 제 2 은입자를 포함하는 액상 하에서 은화합물과 환원제를 반응시켜, 상기 제 2 은입자보다 입경이 큰 제 3 은입자를 합성하는 공정과,
상기 제 3 은입자와 알코올을 혼합해서 도전성 페이스트를 생성하는 공정을 포함하는, 도전성 페이스트의 제조방법.
1마이크로미터 이상 15마이크로미터 이하의 입경을 갖는 제 1 은입자와,
100나노미터 이상 1마이크로미터 미만의 입경을 갖는 제 2 은입자와,
알코올을 구비하는, 도전성 페이스트.
제 14 항에 있어서,
소성 후의 전기저항값이 10^- ⁵Ω·cm오더 이하가 되는, 도전성 페이스트.