奈米銀漿料之製備方法
本發明係有關於一種奈米銀漿料之製備方法，尤指涉及一種添加銀前驅物（silver precursor）可使得奈米銀漿料（nano-silver paste）之接合強度（bonding strength）得到顯著提升者。
隨著人們對於運算速度之追求，增加裝置內電晶體密度是必需達到之目標。目前電子元件之線寬已趨近物理極限，為了增加電晶體密度，於是三維積體電路封裝之概念被提出。為了整合不同功能之晶片，勢必要連接各個晶片，而接點之接著則尤其重要。 接點使用之接著劑有錫鉛銲料、無鉛銲料與銀漿料等，而銀漿料在導電度與強度上，均優於其他兩者。作為導電度最高之金屬，選用銀漿料作為接著劑不但可以降低電流損耗，也可以減少因電阻造成之發熱 ；而較高之強度則允許元件通過更嚴苛之環境而不損壞。配合點膠技術，銀漿料點出之接點直徑可小至10微米，相較直徑100微米之錫球，奈米銀漿料在微機電領域具有更大的潛力，目前被廣泛運用在微接點接合與電路印刷上。 隨著奈米化之過程，表面能將提高並導致許多奈米材料獨有之特性，熔點降低就是其中之一。奈米銀粒子之熔點隨著奈米化大幅降低，使得奈米銀粒子低溫就能進行燒結，形成緻密之燒結體以降低其表面能 。利用這個特性，許多研究將奈米銀粒子製作成用以接合接點之奈米銀漿料。然而，作為微接點之接著劑，導電度與接合強度都是重要之指標，但目前市面上之商用銀漿料大多僅提及導電度，其用於銅對銅接合之強度不高，或者需要額外添加樹脂以增加強度。由此可見，大多數之商用銀漿料顯然在接合強度上還需要再增強。故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種透過添加銀前驅物使得奈米銀漿料之接合強度得到顯著提升之奈米銀漿料之製備方法。 本發明之次要目的係在於，提供一種在200°C或250°C之熱壓溫度，足以讓其內部之有機成分裂解，留下純銀之奈米銀漿料之製備方法。 本發明之另一目的係在於，提供一種製備好之奈米銀漿料以250°C或200°C加熱30分鐘後測量到之電阻率為(3.09±0.61)x10-5 Ω∙cm或(1.27±0.37)x10-7 Ω∙m；若以250°C或200°C加熱並施加10 MPa壓力，持續熱壓30分鐘進行銅對銅接合，將樣本進行剪切測試可以得到接合強度達36MPa或27.7±1.2MPa之銅/銀/銅結構之奈米銀漿料之製備方法。 本發明之再一目的係在於，提供一種熱壓後之銅/銀界面強度比奈米銀漿料本身還要高之奈米銀漿料之製備方法。 為達以上之目的，本發明係一種奈米銀漿料之製備方法，其至少包含下列步驟：（Ａ）奈米銀粒子（Silver nanoparticles）製備：係利用化學還原反應製備奈米銀粒子，當進行化學還原反應時，係以有機酸為保護劑，並使用硝酸銀（Silver nitrate）為銀離子來源還原出表面被有機酸保護之奈米銀粒子；（Ｂ）銀前驅物製備：將異辛酸（2-Ethylhexanoic acid）溶於甲醇（Methyl Alcohol）並加入氫氧化鈉（Sodium Hydroxide）水溶液形成一混合液，再將硝酸銀水溶液加入該混合液中混合，得到屬於有機金屬的銀前驅物；以及（Ｃ）奈米銀漿料製備：將該奈米銀粒子、該銀前驅物及溶劑混合，得到一奈米銀漿料。 於本發明上述實施例中，該有機酸係為庚酸（Heptanoic acid）或丙酸（Propanoic acid）。 於本發明上述實施例中，該奈米銀粒子之粒徑係為45奈米±20%。 於本發明上述實施例中，該有機酸重量係佔該奈米銀粒子整體之6.4%±20%。 於本發明上述實施例中，該銀前驅物係為2-乙基己酸銀（silver 2-ethylhexanoate）。 於本發明上述實施例中，該溶劑係為二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide, DMAc）、庚醇或松油醇（α-terpineol）。 於本發明上述實施例中，該奈米銀粒子、該銀前驅物及該溶劑係以3:1:1.73之比例混合。 於本發明上述實施例中，該奈米銀漿料在200～250°C之熱壓溫度下，其內部之銀前驅物裂解還原而填補奈米銀燒結過程殘留之孔洞，使該奈米銀漿料燒結成為純銀。
請參閱『第１圖』所示，係本發明之製備流程示意圖。如圖所示：本發明係一種奈米銀漿料之製備方法，其至少包含下列步驟： 步驟s11奈米銀粒子（Silver nanoparticles）製備：係利用化學還原反應製備奈米銀粒子，當進行化學還原反應時，係以有機酸為保護劑，並使用硝酸銀為銀離子來源還原出表面被有機酸保護之奈米銀粒子；其中該有機酸可為庚酸（Heptanoic acid）或丙酸（Propanoic acid）。 步驟s12銀前驅物（silver precursor）製備：將異辛酸（2-Ethylhexanoic acid）溶於甲醇（Methyl Alcohol）並加入氫氧化鈉（Sodium Hydroxide）水溶液形成一混合液，再將硝酸銀水溶液加入該混合液中混合，得到屬於有機金屬的銀前驅物。 步驟s13奈米銀漿料（nano-silver paste）製備：將該奈米銀粒子、該銀前驅物及溶劑混合，得到一奈米銀漿料。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之奈米銀漿料之製備方法。 當具體操作時，上述各步驟製備流程將使用之材料包括：99%正丙胺（1-Propylamine）；ACS級甲苯（Toluene）；99.9%硝酸銀（Silver nitrate）；98%庚酸（Heptanoic acid）；98%硼氫化鈉（Sodium borohydride）；ACS級甲醇（Methyl Alcohol）；工業級丙酮（Acetone）；96%氫氧化鈉（Sodium Hydroxide）；99%異辛酸（2-Ethylhexanoic acid）；99.5%二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide, DMAc）。而各步驟詳細製備流程如下： [實施步驟一] 奈米銀粒子製備： 首先，將0.25莫耳之正丙胺溶於500毫升甲苯，加入1000毫升三頸反應瓶；其次，加入0.125莫耳之硝酸銀攪拌至溶解，並持續攪拌；接著，加入0.7233莫耳之庚酸（或丙酸），此時呈白色不透明狀液體；然後，加入0.0625莫耳之硼氫化鈉，轉為黑色液體，持續反應一小時；繼而，以甲醇/丙酮混合液將銀奈米粒子沉澱，過濾去除雜質；最後，將銀奈米粒子抽真空乾燥保存。 [實施步驟二] 銀前驅物製備： 首先，將58毫莫耳之氫氧化鈉溶於50毫升去離子水，形成氫氧化鈉水溶液；其次，將58毫莫耳之異辛酸溶於50毫升甲醇，並加入前述氫氧化鈉水溶液中，形成混合液；接著，將58毫莫耳之硝酸銀溶於50毫升去離子水，形成硝酸銀水溶液；然後，將硝酸銀水溶液緩緩滴入混合液中，出現白色析出物；繼而，過濾後將析出物以甲醇清洗兩次；最後，將白色析出物抽真空乾燥，即得屬於有機金屬的銀前驅物2-乙基己酸銀（silver 2-ethylhexanoate）。 [實施步驟三] 奈米銀漿料製備： 首先，將7.875克之奈米銀粒子、2.625克之銀前驅物（即2-乙基己酸銀）、與4.5克之二甲基乙醯胺（或庚醇、松油醇(α-terpineol)）置於同一燒杯中；接著，以玻棒進行預混，形成預混料；最後，將預混料以三滾筒式攪拌研磨機均勻混合，形成奈米銀漿料。 本發明將針對奈米銀粒子之鑑定、銀前驅物之鑑定、奈米銀漿料之性質與分析、電性測試、以及剪切接合強度（bonding strength）測試進行如下說明。 [奈米銀粒子之鑑定]： 請參閱『第２圖～第４圖』所示，係分別為本發明奈米銀粒子之XRD圖、本發明奈米銀粒子之SEM圖、及本發明奈米銀粒子之TGA圖。如圖所示：本發明將上述合成之奈米銀粒子粉末進行X射線繞射分析（X-ray diffraction, XRD），在符合布拉格定律之布拉格角會出現較高強度之訊號。不同組成或不同相之結晶材料會具有不同之晶面間距 ，不同晶面間距會使布拉格角之位置不同，因此將XRD圖與JCPDS資料庫進行比對，就可以得知測試材料之成份及相。如第２圖所示，將本發明奈米銀粒子與文獻1（Park, H.-H., et al.,Synthesis of Ag nanostructures by photochemical reduction using citrate-capped pt seeds
. Journal of Nanomaterials, 2011. 2011.）之結果相比較，可以發現布拉格角之位置以及各角度對應之強度係相仿的，可由此判定本發明確實從硝酸銀還原出金屬銀。 奈米材料之性質與尺寸大小有相關性，奈米銀粒子越小則熔點越低，能在較低之溫度下燒結。如第３圖所示，為奈米銀粒子在JOEL 6700F掃描式電子顯微鏡下之影像，由圖式可以得知，合成出來之奈米銀粒子粒徑約45奈米。 奈米粒子因為表面積大，容易團聚、結合在一起形成塊材而失去其奈米化之特性，為了解決這個問題，化學合成之過程中會加上保護劑使其表面鈍化，含硫醇、酸基與胺基之有機分子都是常見之保護劑。本發明合成使用之保護劑為庚酸（或丙酸），如第４圖所示，為奈米銀粒子之熱重損失分析（Thermogravimetric analyzer, TGA），以10°C/min之速率從室溫升至450°C，從圖中可以得知庚酸（或丙酸）重量佔整體之6.4%，在200°C將完全裂解。 本發明使用之燒結溫度足以讓庚酸（或丙酸）完全裂解，且在這樣的溫度下持溫將使失去保護基之奈米銀粒子在高溫能量之驅動下進行燒結，成為具有強度與良好導電度之塊材。 [銀前驅物之鑑定]： 請參閱『第５圖』所示，係本發明銀前驅物之TGA圖。如圖所示：本發明所提合成方法係使用2-乙基己酸銀合成銀前驅物，屬於有機金屬 。如第５圖所示，為銀前驅物之熱重損失分析，以10°C/min之速率從室溫升至400°C，從圖中可以得知銀前驅物約在160°C開始裂解，完全裂解後將造成56.7%之熱重損失，完全符合2-乙基己酸基與銀在2-乙基己酸銀所佔之比例。 當適當添加2-乙基己酸銀，其在高溫原位（in-situ）之還原能夠幫助連接銀燒結體。這樣的行為造成燒結體之空隙被填補，能降低電阻率、增加緻密程度並幫助強度上升。 [奈米銀漿料之性質與分析]： 請參閱『第６圖～第８圖』所示，係分別為本發明奈米銀漿料之燒結前後外觀示意圖、本發明奈米銀漿料燒結後之SEM圖、及本發明奈米銀漿料燒結後之TGA圖。如圖所示：經過三滾筒式攪拌研磨機攪拌後之奈米銀漿料外觀呈現深藍色黏稠狀，如第６圖(a)所示。將奈米銀漿料塗抹於銅塊上進行熱壓燒結之後，奈米銀漿料燒結成為塊材銀，呈現銀白色金屬光澤，如第６圖(b)所示。燒結後之奈米銀漿料在掃描式電子顯微鏡下之影像如第７圖所示，原本奈米銀粒子涇渭分明之邊界已經因為燒結而不復存在，可見的是連續但仍具有孔隙之燒結體。 第８圖為奈米銀漿料之熱重損失分析，以10°C/min之速率從室溫升至475°C，從圖中可以得知第一段熱重損失為溶劑之揮發，佔整體重量之30.7%，且在100°C前揮發完畢。第二段係銀前驅物之2-乙基己酸基與奈米銀粒子之保護劑裂解之熱重損失，因為兩者裂解溫度相近，在圖上不易分辨，此熱重損失約佔10.2%。由此推論奈米銀漿料在經過熱壓（以庚酸製得的奈米銀漿料其熱壓溫度為250°C；以丙酸製得的奈米銀漿料可將熱壓溫度降低至200°C）燒結之後，剩下之銀重量為奈米銀漿料之59.1%。 [電性測試]： 本發明於進行奈米銀漿料性質測試之電性測試時，係在玻璃基板貼上兩層膠帶固定漿料刮塗厚度，再將奈米銀漿料刮塗於玻璃基板上後取下膠帶。接著將補充庚酸保護奈米銀粒子所做成之奈米銀漿料區分為有添加前驅物與未添加前驅物兩者，分別將塗有上述兩者奈米銀漿料之玻璃基板置於加熱板上以250°C加熱30分鐘。相同地，亦將補充丙酸保護奈米銀粒子所做成之奈米銀漿料區分為有添加前驅物（60wt%銀粉+10wt%前驅物+30wt%溶劑）與未添加前驅物（70wt%銀粉+30wt%溶劑）兩者，分別將塗有上述兩者奈米銀漿料之玻璃基板置於加熱板上以200°C加熱30分鐘。最後以四點探針量測片電阻，換算電阻率。 鑑於電阻越小，電流通過時產生之廢熱就能得到減少，可以節能又減少散熱問題；另外，電阻也是阻容延遲（RC delay）之其中一個因子，電阻越小，訊號延遲之程度就越低，元件也就能擁有更高效之表現。因此做為接點接著劑材料本身之電阻率就極為重要。 首先，庚酸保護奈米銀粒子所做成之奈米銀漿料，在加熱板以250°C加熱30分鐘後之銀厚膜厚度為40微米，本發明以四點探針量測出片電阻後換算所得電阻率為(3.09±0.61)x10-5
Ω∙cm，約為塊材銀之20倍；若不添加前驅物，所得電阻率則為(5.86±1.65)x10-6
Ω∙m。其次，丙酸保護奈米銀粒子所做成之奈米銀漿料，在加熱板以200°C加熱30分鐘後之銀厚膜厚度為40微米，本發明以四點探針量測出片電阻後換算所得電阻率為(1.27±0.37)x10-7
Ω∙m；若不添加前驅物，所得電阻率則為(2.46±0.65)x10-7
Ω∙m。但此上述數據係未施加壓力之結果，如果能以熱壓製程進行，電阻率能更進一步降低。 [剪切接合強度測試]： 本發明於進行奈米銀漿料性質測試之剪切強度測試時，係將兩層膠帶貼在銅塊拋光面之兩端形成面積30平方毫米（mm2
），深度固定之溝槽，再將奈米銀漿料刮塗於銅塊之溝槽內後取下膠帶。重複上述步驟得到兩塊塗有奈米銀漿料之銅塊，將補充庚酸保護奈米銀粒子所做成之奈米銀漿料區分為有添加前驅物與未添加前驅物兩者，分別將塗有上述兩者奈米銀漿料之部位對準進行熱壓，以10°C/min升溫速率升溫 ，到達250°C後，加壓至10 MPa並持溫30分鐘即完成接合，結束後放置於空氣中冷卻。相同地，亦將補充丙酸保護奈米銀粒子所做成之奈米銀漿料區分為有添加前驅物與未添加前驅物兩者，分別將塗有上述兩者奈米銀漿料之部位對準進行熱壓，以10°C/min升溫速率升溫，到達200°C後，加壓至10 MPa並持溫30分鐘即完成接合，結束後放置於空氣中冷卻。最後對熱壓完成之銅塊進行剪切強度測試。 當元件受到衝擊，如果接點之強度不夠而斷裂，就會造成斷路使元件失去效用。因此可以說接點強度會影響產品之壽命，強度越高、可靠度越佳，產品之壽命就越長。而接點一般為銅，因此本發明測試剪切強度之基板選擇為銅，以銅/銀/銅之結構模仿接點接合之情形。 接點處之強度受到兩個因素影響，第一係接點與接著劑界面處之強度 ，第二係接著劑本身之強度。若前者較後者高，則剪切時斷裂面位於接著劑內部；若後者較前者高，則剪切時斷裂面位於接點與接著劑之界面處。 首先，庚酸保護奈米銀粒子所做成之奈米銀漿料，以10MPa壓力下在250°C熱壓30分鐘後，測試出剪切後之接合強度為36MPa，這意味著每平方毫米可以承受3.6公斤重之力道，強度遠比商用銀漿料高；若不添加前驅物，所得接合強度僅為22.54MPa，可見剪切強度明顯降低很多。其次，丙酸保護奈米銀粒子所做成之奈米銀漿料，以10MPa壓力下在200°C熱壓30分鐘後，測試出剪切後之接合強度為27.7±1.2MPa ，這意味著每平方毫米可以承受27.7公斤重之力道，強度同樣比商用銀漿料高；若不添加前驅物，所得接合強度僅為17.2±2.4MPa，可見剪切強度同樣降低很多。而以上述庚酸或丙酸保護奈米銀粒子並添加前驅物所做成之奈米銀漿料，從第６圖(b)可以判斷斷裂面位於奈米銀漿料內部，證明奈米銀漿料與銅在燒結之後結合得十分良好。而且，銀前驅物會與銅原子產生氧化還原反應，銀離子還原與銅原子氧化使銅表面粗糙化，這種現象更有助於提升銅銀接合之接合強度。 由上述可知，本發明利用有機酸（庚酸或丙酸）做為保護劑，並使用硝酸銀做為銀離子來源還原出表面具有有機酸（庚酸或丙酸）保護之奈米銀粒子，其粒徑大小為45奈米；另外也合成出屬於有機金屬之銀前驅物（2-乙基己酸銀），利用其在200°C裂解還原之特性填補奈米銀燒結過程殘留之孔洞。將奈米銀粒子、銀前驅物（2-乙基己酸銀）及溶劑（二甲基乙醯胺、庚醇或松油醇）混合後即形成為本發明之奈米銀漿料，製備好之奈米銀漿料在250°C或200°C之熱壓溫度，足以讓其內部之有機成分裂解，留下純銀。其中，當以庚酸作為有機酸，奈米銀漿料在加熱板以250°C加熱30分鐘後測量到之電阻率為(3.09±0.61)x10-5
Ω∙cm。若以銅為基板，以250°C加熱並施加10 MPa壓力，持續熱壓30分鐘進行銅對銅接合，將樣本進行剪切測試可以得到接合強度達36MPa之銅/銀/銅結構；當以丙酸作為有機酸，奈米銀漿料在加熱板以200°C加熱30分鐘後測量到之電阻率為(1.27±0.37)x10-7
Ω∙m。若以銅為基板，以200°C加熱並施加10 MPa壓力，持續熱壓30分鐘進行銅對銅接合，將樣本進行剪切測試可以得到接合強度達27.7±1.2MPa之銅/銀/銅結構。並且，上述兩種結構熱壓後之銅/銀界面強度均比奈米銀漿料本身還要高。藉此，足以證明本發明透過添加銀前驅物可以使得奈米銀漿料之接合強度得到顯著的提升，形成高強度之奈米銀漿料。 綜上所述，本發明係一種奈米銀漿料之製備方法，可有效改善習用之種種缺點，係結合奈米銀粒子（補充庚酸或丙酸）、銀前驅物與二甲基乙醯胺（或庚醇、松油醇）製成高強度之奈米銀漿料，可做為銅對銅接合之接著劑。將漿料塗於已拋光銅塊上，在250°C或200°C、10 MPa條件下進行銅對接熱壓、剪切測試，可達到36 MPa或27.7±1.2MPa之剪切強度；當直接於加熱板上以250°C或200°C加熱30分鐘，則可以量測出電阻率為(3.09±0.61)x10-5
Ω∙cm或(1.27±0.37)x10-7
Ω∙m，證明透過添加銀前驅物可以使得奈米銀漿料之接合強度得到顯著的提升，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
s11～s13‧‧‧步驟
第１圖，係本發明之製備流程示意圖。 第２圖，係本發明奈米銀粒子之XRD圖。 第３圖，係本發明奈米銀粒子之SEM圖。 第４圖，係本發明奈米銀粒子之TGA圖。 第５圖，係本發明銀前驅物之TGA圖。 第６圖，係本發明奈米銀漿料之燒結前後外觀示意圖。 第７圖，係本發明奈米銀漿料燒結後之SEM圖。 第８圖，係本發明奈米銀漿料燒結後之TGA圖。
s11~s13‧‧‧步驟