JP6502345B2 - 銀粒子の合成方法、銀粒子、導電性ペーストの製造方法、および導電性ペースト - Google Patents
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Description
本発明は、銀粒子の合成方法、銀粒子、導電性ペーストの製造方法、および導電性ペーストに関する。
配線の材料や、導電性を有する接合材料として、マイクロメートルオーダーの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子（以下、銀マイクロ粒子と記載する場合がある。）と、低級アルコールとを含む導電性ペーストが知られている（例えば、特許文献１参照。）。ここで、マイクロメートルオーダーは、１μｍ以上１ｍｍ未満を示す。銀マイクロ粒子を得る方法としては、ナノメートルオーダーの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子（以下、銀ナノ粒子と記載する場合がある。）を扁平加工する方法が一般的に利用されている。ここで、ナノメートルオーダーは、１ｎｍ以上１μｍ未満を示す。銀ナノ粒子を得る方法としては、溶解した銀をスプレー法で粉末凝固させる方法（所謂アトマイズ法）が一般的に利用されている。アトマイズ法と扁平加工とを利用して生成された銀マイクロ粒子を含む導電性ペーストの抵抗値は、大気雰囲気の下、２００℃以上の温度で焼成又は焼結された場合に、１０-6Ω・ｃｍオーダーの抵抗値（体積抵抗値）となる。
しかしながら、配線が形成される対象の部品（例えば、配線基板）や、接合対象の部品（例えば、リードフレームと配線基板）の耐熱性が低い場合、焼成又は焼結の際の温度条件の上限値として、１５０℃程度が要求されることがある。このため、１５０℃程度の低い温度で焼成又は焼結した場合でも、十分に低い抵抗値を有する導電性ペーストが望まれている。配線材料や接合材料に求められる抵抗値は、一般的に、１０-5Ω・ｃｍオーダー以下の抵抗値である。
これに対して、アトマイズ法と扁平加工とを利用して生成された銀マイクロ粒子を含む導電性ペーストの抵抗値は、大気雰囲気の下、１８０℃以上の温度で焼成又は焼結しないと、十分に低い抵抗値（１０-5Ω・ｃｍオーダーの抵抗値）に到達しない。この原因の一つとして、導電性ペーストに含まれる銀粒子のパッキング性（銀粒子の充填密度）が十分でないことが挙げられる。これは、アトマイズ法と扁平加工との組み合わせでは、均一な粒径および形状を有する銀粒子を生成することができないことに起因する。
本発明は、上記問題に鑑み、銀粒子のパッキング性を向上させることができる銀粒子の合成方法、銀粒子、導電性ペーストの製造方法、および導電性ペーストを提供することを目的とする。
本発明にかかる銀粒子の合成方法は、分散剤で被覆された第１銀粒子から前記分散剤を減少させて、第２銀粒子を得る工程と、前記第２銀粒子を含む液相下で第１銀化合物と第１還元剤とを反応させて、前記第２銀粒子よりも粒径が大きい第３銀粒子を合成する工程とを含む。
ある実施形態において、前記第３銀粒子は、多面体の形状を有する。
ある実施形態において、前記第３銀粒子は、マイクロメートルオーダーの粒径を有する。
ある実施形態では、前記第３銀粒子を合成する工程において、前記第３銀粒子とともに、前記第２銀粒子よりも粒径が大きく、かつナノメートルオーダーの粒径を有する第４銀粒子が合成される。
ある実施形態において、前記第１還元剤は第１多価アルコールである。
ある実施形態では、前記第３銀粒子を合成する工程において、前記第１多価アルコール中に前記第１銀化合物を溶解させ、かつ前記第２銀粒子を分散させ、前記第１多価アルコールを加熱して前記第３銀粒子を合成する。
ある実施形態では、前記第３銀粒子を合成する工程において、前記第１銀化合物を溶解させた第２多価アルコールを、前記第２銀粒子を分散させた第３多価アルコールに滴下させ、前記第２多価アルコールと前記第３多価アルコールとを含む前記第１多価アルコールを加熱して前記第３銀粒子を合成する。
ある実施形態では、前記第２多価アルコールの滴下時から前記第３多価アルコールを加熱する。
ある実施形態では、前記分散剤を含む液相下で第２銀化合物と第２還元剤とを反応させて、前記分散剤で被覆された前記第１銀粒子を合成する工程を更に含む。
ある実施形態では、前記第２還元剤が、第４多価アルコールであり、前記第１銀粒子を合成する工程において、前記第４多価アルコール中に前記第２銀化合物を溶解させ、かつ前記分散剤を分散させ、前記第４多価アルコールを加熱して前記第１銀粒子を合成する。
ある実施形態において、前記第２銀粒子は、１００ナノメートル以上５００ナノメートル以下の粒径を有する。
本発明にかかる銀粒子は、１マイクロメートル以上１５マイクロメートル以下の粒径を有する第１銀粒子と、１００ナノメートル以上１マイクロメートル未満の粒径を有する第２銀粒子とを備える。
本発明にかかる導電性ペーストの製造方法は、分散剤で被覆された第１銀粒子から前記分散剤を減少させて、第２銀粒子を得る工程と、前記第２銀粒子を含む液相下で銀化合物と還元剤とを反応させて、前記第２銀粒子よりも粒径が大きい第３銀粒子を合成する工程と、前記第３銀粒子とアルコールとを混合して、導電性ペーストを生成する工程とを含む。
本発明にかかる導電性ペーストは、１マイクロメートル以上１５マイクロメートル以下の粒径を有する第１銀粒子と、１００ナノメートル以上１マイクロメートル未満の粒径を有する第２銀粒子と、アルコールとを備える。
ある実施形態において、前記導電性ペーストは、焼成後の電気抵抗値が１０-5Ω・ｃｍオーダー以下となる。
本発明によれば、銀粒子のパッキング性を向上させることができる。
以下、本発明にかかる銀粒子の合成方法、銀粒子、導電性ペーストの製造方法、および導電性ペーストの実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
まず、本実施形態にかかる銀粒子の合成方法および銀粒子について説明する。本実施形態にかかる銀粒子の合成方法は、３つの段階に分かれる。第１段階では、銀化合物Ｃ１を用いてポリオール法により核となる銀粒子（以下、銀核粒子と記載する。）を合成する。第２段階では、銀核粒子を被覆している分散剤を減少させる。第３段階では、新たな銀源（銀化合物Ｃ２）を用いて銀核粒子を成長させる。
詳しくは、まず、銀化合物Ｃ１と還元剤Ｒ１とを、分散剤Ｄを含む液相下で反応させる。本実施形態では、還元剤Ｒ１は多価アルコールＰＡ１であり、多価アルコールＰＡ１中に銀化合物Ｃ１を溶解させ、かつ分散剤Ｄを分散させた後、多価アルコールＰＡ１を加熱する。これにより、銀化合物Ｃ１と多価アルコールＰＡ１との反応（液相還元処理）が進む（第１段階）。この反応により、銀原子同士が合成して、分散剤Ｄで被覆された銀核粒子Ｐ１が生成される（析出される）。また、分散剤Ｄを使用することにより、銀核粒子Ｐ１が分散剤Ｄで被覆される。これにより、ナノメートルオーダーの平均粒径（メジアン径）を有し、かつ分散性に優れた銀核粒子Ｐ１を合成することができる。銀核粒子Ｐ１は、好適には、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径（メジアン径）を有する。なお、銀粒子の平均粒径（メジアン径）は、レーザーを用いて測定することができる。
銀化合物Ｃ１の種類は特に限定されるものではなく、硝酸銀、酢酸銀、又はカルボン酸銀塩等を使用することができる。分散剤Ｄの種類、および多価アルコールＰＡ１の種類も特に限定されるものではなく、分散剤Ｄとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、又は臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）等を使用することができ、多価アルコールＰＡ１として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又はグリセリン等を使用することができる。
銀化合物Ｃ１、多価アルコールＰＡ１、および分散剤Ｄのそれぞれの量も特に限定されるものではない。例えば、多価アルコールＰＡ１の量を１ｇ〜１００ｇの範囲から選択した場合、銀化合物Ｃ１の量は０．０１ｇ〜１０ｇの範囲から選択することができ、分散剤Ｄの量は０．００８ｇ〜８ｇの範囲から選択することができる。
第１段階で使用される反応温度は特に制限されないが、１００℃以上であることが好ましい。反応温度が１００℃未満である場合、反応（銀核粒子Ｐ１の合成）に要する時間が長くなり過ぎるためである。また、コスト面から、反応温度は２００℃以下であることが好ましい。
なお、分散剤Ｄを含む液相は、多価アルコールＰＡ１に加えて、他の液体、例えば水を含んでもよい。また、還元剤Ｒ１として、多価アルコールＰＡ１に加えて、他の還元剤、例えばエタノール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又はグリセリンが使用されてもよい。また還元剤Ｒ１として、多価アルコールＰＡ１以外の還元剤、例えばプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、グルコース、アスコルビン酸、ＮａＢＨ4、又はヒドラジンが使用されてもよい。
合成された銀核粒子Ｐ１は、例えば、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて観測することができる。図１に、銀核粒子Ｐ１のＳＥＭ像の一例を示す。図１に示す銀核粒子Ｐ１は、次の手順によって合成された。
即ち、まず、５０ｇのエチレングリコール（多価アルコールＰＡ１）中に硝酸銀（銀化合物Ｃ１）を１．０ｇ溶解させた。次いで、エチレングリコールＰＡ１中にポリビニルピロリドン（分散剤Ｄ）を０．５ｇ分散させた。次いで、エチレングリコールＰＡ１を１５０℃（反応温度）まで昇温させた後、反応温度１５０℃を保ちつつ５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１時間反応を行った。このとき、硝酸銀Ｃ１とエチレングリコールＰＡ１とが反応することにより、窒素酸化物のガスが発生した。なお、このプロセスにおいて、エチレングリコールＰＡ１は、硝酸銀Ｃ１に対する還元剤として作用すると共に、硝酸銀Ｃ１の溶媒としても作用する。
以上の手順により、図１に示すように、２００ｎｍ前後の平均粒径（メジアン径）を有し、かつ分散性に優れた銀核粒子Ｐ１を得ることができた。なお、図１に示す銀核粒子Ｐ１と同様の手順（処理）を経て合成される銀核粒子Ｐ１を、以下、「銀核粒子（反応温度１５０℃）」と記載する場合がある。
銀核粒子Ｐ１の合成後、第２段階が実行される。第２段階では、まず、金属メッシュ等を用いて銀核粒子Ｐ１を液相（多価アルコールＰＡ１）から分離させる。次いで、銀核粒子Ｐ１を被覆している分散剤Ｄを減少させる。例えば、水又はエタノールを用いて銀核粒子Ｐ１を洗浄することで、分散剤Ｄを減少させることができる。あるいは、銀核粒子Ｐ１を加熱することによって、分散剤Ｄを減少させることができる。
次に、第３段階が実行される。即ち、銀核粒子Ｐ１を含む液相下で、銀化合物Ｃ２と還元剤Ｒ２とを反応させる。本実施形態では、還元剤Ｒ２は多価アルコールＰＡ２であり、多価アルコールＰＡ２中に銀化合物Ｃ２を溶解させ、かつ銀核粒子Ｐ１を分散させる。そして、多価アルコールＰＡ２を加熱することにより、銀化合物Ｃ２と多価アルコールＰＡ２とを反応（液相還元処理）させる。この反応により、銀化合物Ｃ２由来の銀粒子が生成されると共に、その生成された銀粒子が銀核粒子Ｐ１に合成される。この結果、銀核粒子Ｐ１よりも粒径が大きい銀粒子Ｐ２が得られる（合成される）。具体的には、銀粒子Ｐ２は、マイクロメートルオーダーの平均粒径（メジアン径）を有する。つまり、銀粒子Ｐ２は、銀マイクロ粒子であり、好適には、１μｍ以上１５μｍ以下の粒径を有する。
好ましくは、銀核粒子Ｐ１を含む多価アルコールＰＡ２ａに対し、銀化合物Ｃ２が溶解された多価アルコールＰＡ２ｂを滴下した後、加熱により、液相還元処理（反応処理）を進める。更に好ましくは、多価アルコールＰＡ２ｂを滴下する段階から、多価アルコールＰＡ２ａを加熱しておく。このように、銀化合物Ｃ２が溶解された多価アルコールＰＡ２ｂを滴下させる場合、その滴下にかかる時間を変化させることによって、銀マイクロ粒子Ｐ２の平均粒径を制御することが可能となる。
なお、本実施形態では多価アルコールＰＡ２ａおよび多価アルコールＰＡ２ｂとして、同じ種類の多価アルコールＰＡ２が使用されるが、多価アルコールＰＡ２ａと多価アルコールＰＡ２ｂとは異なる種類であってもよい。
合成された銀マイクロ粒子Ｐ２は、好適には平均粒径（メジアン径）および形状（形態）が均一となる。これにより、銀粒子のパッキング性が向上する。また、銀マイクロ粒子Ｐ２は、好適には多面体の形状を有する。つまり、平面状の結晶面が銀粒子Ｐ２の外観形状を形作る。これにより、銀粒子のパッキング性が向上する。また、銀粒子Ｐ２の平均粒径がマイクロメートルオーダーとなることにより、銀粒子の充填密度が大きくなり、パッキング性が向上する。
銀化合物Ｃ２の種類は、特に限定されるものではなく、硝酸銀、酢酸銀、又はカルボン酸銀塩等を使用することができる。また、多価アルコールＰＡ２、ＰＡ２ａ、ＰＡ２ｂの種類も特に限定されるものではなく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又はグリセリン等を使用することができる。
一方、銀核粒子Ｐ１の濃度、および銀化合物Ｃ２の濃度によって、銀マイクロ粒子Ｐ２の平均粒径や形状（形態）が変わる。例えば、銀核粒子Ｐ１の量を０．０１ｇ〜５ｇの範囲から選択した場合、銀化合物Ｃ２の量を０．１ｇ〜５０ｇの範囲から選択し、多価アルコールＰＡ２の量を１ｇ〜１００ｇの範囲から選択することで、粒径および形状が均一な銀マイクロ粒子Ｐ２を得ることができる。また、銀マイクロ粒子Ｐ２の形状を、多面体形状にすることができる。
第３段階で使用される反応温度は、好ましくは２００℃以下である。反応温度が２００℃を超えると、反応速度が速くなり過ぎて、銀マイクロ粒子Ｐ２の形状を所望の形状（多面体）に制御することが困難になるためである。また、第３段階で使用される反応温度は、好適には１００℃以上である。反応温度が１００℃未満の場合、反応（銀マイクロ粒子Ｐ２の合成）に要する時間が長くなり過ぎるためである。
更に、本実施形態では、銀マイクロ粒子Ｐ２が合成される過程において、銀マイクロ粒子Ｐ２よりも平均粒径が小さい銀粒子Ｐ３が合成される。つまり、銀粒子Ｐ３は、ナノメートルオーダーの平均粒径（メジアン径）を有する。このように銀粒子Ｐ３が合成されることにより、よりパッキング性が向上する。具体的には、銀粒子Ｐ３が、銀マイクロ粒子Ｐ２間の隙間を埋める役割を果たす。以下、銀粒子Ｐ３を銀ナノ粒子Ｐ３と記載する場合がある。銀ナノ粒子Ｐ３は、好適には、１００ｎｍ以上１μｍ未満の平均粒径（メジアン径）を有する。
以上説明した銀粒子の合成方法によれば、マイクロメートルオーダー（好ましくは、１マイクロメートル以上１５マイクロメートル以下）の粒径を有し、かつ、多面体の形状を有する銀粒子Ｐ２を、扁平加工を実施することなく得ることができる。なお、第３段階において、銀核粒子Ｐ１を含む液相は、多価アルコールＰＡ２（又は多価アルコールＰＡ２ａ）に加えて、他の液体、例えば水を含んでもよい。同様に、多価アルコールＰＡ２ｂに加えて、他の液体、例えば水を含む液相に銀化合物Ｃ２を溶解させて、滴下を行ってもよい。また、還元剤Ｒ２として、多価アルコールＰＡ２に加えて、他の還元剤、例えばプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又はグリセリンが使用されてもよい。また、還元剤Ｒ２として、多価アルコールＰＡ２以外の還元剤、例えばプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、グルコース、アスコルビン酸、ＮａＢＨ4、又はヒドラジンが使用されてもよい。
合成された銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて観測することができる。図２に、合成された銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）のＳＥＭ像の一例を示す。図２に示す銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）は、次の手順によって合成された。
即ち、まず、５００ｒｐｍの回転速度で５０ｇのエチレングリコール（多価アルコールＰＡ２）を攪拌しながら、エチレングリコールＰＡ２中に硝酸銀（銀化合物Ｃ２）を２．０ｇ溶解させた後、更にエチレングリコールＰＡ２中に銀核粒子Ｐ１を０．０５ｇ分散させた。ここでは、銀核粒子Ｐ１として、銀核粒子（反応温度１５０℃）を使用した。具体的には、銀核粒子（反応温度１５０℃）を合成した後、金属メッシュを用いて銀核粒子（反応温度１５０℃）を液相から分離させた。そして、液相から分離した銀核粒子（反応温度１５０℃）を、水を用いて洗浄し、洗浄後の銀核粒子（反応温度１５０℃）を、エチレングリコールＰＡ２中に分散させた。
次いで、エチレングリコールＰＡ２を１５０℃（反応温度）まで昇温させた後、反応温度１５０℃を保ちつつ５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１時間反応を行った。このとき、硝酸銀Ｃ２とエチレングリコールＰＡ２とが反応することにより、窒素酸化物のガスが発生した。なお、このプロセスにおいて、エチレングリコールＰＡ２は、硝酸銀Ｃ２に対する還元剤として作用すると共に、硝酸銀Ｃ２の溶媒としても作用する。
以上の手順により、図２に示すように、粒径および形状が均一であると共に、形状として多面体形状を有する銀マイクロ粒子Ｐ２を、扁平加工を実施することなく得ることができた。更に、銀マイクロ粒子Ｐ２間の隙間が、銀ナノ粒子Ｐ３によって埋められた。つまり、良好な分散性およびパッキング性を有する銀粒子が得られた。なお、図２に示す銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）と同様の手順（処理）を経て合成される銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）を、以下、「銀粒子（反応温度１５０℃）」と記載する場合がある。
続いて、第３段階で使用される反応温度が銀マイクロ粒子Ｐ２の粒径および銀ナノ粒子Ｐ３の粒径に与える影響について、図２、図３（ａ）、図３（ｂ）、図４、図５、および図６を参照して説明する。図３（ａ）は、第３段階で１３０℃の反応温度が使用されることによって合成された銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）のＳＥＭ像の一例を示し、図３（ｂ）は、第３段階で２００℃の反応温度が使用されることによって合成された銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）のＳＥＭ像の一例を示す。図３（ａ）および図３（ｂ）に示す銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）は、第３段階で使用される反応温度が異なる以外、銀粒子（反応温度１５０℃）を合成する手順と同じ手順によって合成された。
なお、図３（ａ）に示す銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）と同様の手順（処理）を経て合成される銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）を、以下、「銀粒子（反応温度１３０℃）」と記載する場合がある。また、図３（ｂ）に示す銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）と同様の手順（処理）を経て合成される銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）を、以下、「銀粒子（反応温度２００℃）」と記載する場合がある。
図４は、銀粒子（反応温度１３０℃）の粒径分布を示すグラフである。図５は、銀粒子（反応温度１５０℃）の粒径分布を示すグラフである。図６は、銀粒子（反応温度２００℃）の粒径分布を示すグラフである。図４〜図６において、縦軸は散乱強度（％）を示し、横軸は粒子径（ｎｍ）を示す。図４〜図６に示す各粒径分布は、散乱強度分布を解析することにより得た。散乱強度分布は、レーザーを用いて取得した。
図４〜図６に示すように、第３段階で使用される反応温度が１３０℃、１５０℃、および２００℃のいずれの場合でも、マイクロメートルオーダーの平均粒径を有する銀粒子Ｐ２と、ナノメートルオーダーの平均粒径を有する銀粒子Ｐ３とが合成された。詳しくは、図４に示すように、第３段階で使用する反応温度が１３０℃の場合、銀ナノ粒子Ｐ３の粒径範囲は２００ｎｍ〜６００ｎｍ程度となり、銀マイクロ粒子Ｐ２の粒径範囲は１．５μｍ〜３．８μｍ程度となった。また、図５に示すように、第３段階で使用する反応温度が１５０℃の場合、銀ナノ粒子Ｐ３の粒径範囲は２５０ｎｍ〜８００ｎｍ程度となり、銀マイクロ粒子Ｐ２の粒径範囲は１．８μｍ〜５．２μｍ程度となった。また、図６に示すように、第３段階で使用する反応温度が２００℃の場合、銀ナノ粒子Ｐ３の粒径範囲は２００ｎｍ〜６００ｎｍ程度となり、銀マイクロ粒子Ｐ２の粒径範囲は０．９μｍ〜２．２μｍ程度となった。このように、第３段階で使用される反応温度によって、得られる銀マイクロ粒子Ｐ２および銀粒子Ｐ３の各平均粒径が変化したが、図２、図３（ａ）、および図３（ｂ）に示すように、いずれの反応温度でも、良好な分散性およびパッキング性を有する銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀粒子Ｐ３）が得られた。
続いて、銀核粒子（反応温度１５０℃）、銀粒子（反応温度１３０℃）、銀粒子（反応温度１５０℃）、および銀粒子（反応温度２００℃）のそれぞれにＸ線を照射して、Ｘ線の回折強度を測定した結果について説明する。この測定の結果、銀核粒子（反応温度１５０℃）、銀粒子（反応温度１３０℃）、銀粒子（反応温度１５０℃）、および銀粒子（反応温度２００℃）のいずれにおいても、ミラー指数（１１１）の結晶面のピーク値（Ｘ線の回折強度）が最大となった。また、ミラー指数（２００）の結晶面のピーク値（Ｘ線の回折強度）が、２番目に大きな値となった。このことは、銀核粒子（反応温度１５０℃）、銀粒子（反応温度１３０℃）、銀粒子（反応温度１５０℃）、および銀粒子（反応温度２００℃）のそれぞれの形態（形状）が多面体であることを示している。
以下の表１に、ミラー指数（１１１）の結晶面とミラー指数（２００）の結晶面とのピーク値の比率（強度比率）を示す。
表１において、「Ｓｅｅｄ」は銀核粒子（反応温度１５０℃）を示し、「１３０℃」は銀粒子（反応温度１３０℃）を示し、「１５０℃」は銀粒子（反応温度１５０℃）を示し、「２００℃」は銀粒子（反応温度２００℃）を示す。また「Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）」は、ミラー指数（１１１）の結晶面とミラー指数（２００）の結晶面とのピーク値の比率（強度比率）を示す。
表１に示すように、第３段階で使用される反応温度によって、ミラー指数（２００）の結晶面の割合が若干変化した。これは、第３段階で使用される反応温度によって、最終的に合成される銀粒子の平均粒径や形状（形態）が変わることを示している。
続いて、第３段階において、銀核粒子Ｐ１を含む多価アルコールＰＡ２ａに対し、銀化合物Ｃ２が溶解された多価アルコールＰＡ２ｂを滴下する場合について説明する。
図７は、銀核粒子Ｐ１を含む多価アルコールＰＡ２ａに対し、銀化合物Ｃ２が溶解された多価アルコールＰＡ２ｂを滴下した場合に得られた銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）のＳＥＭ像の一例を示す図である。図７に示す銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）は、次の手順によって合成された。
即ち、まず、５０ｇのエチレングリコール（多価アルコールＰＡ１ａ）中にポリビニルピロリドン（分散剤Ｄ）を０．５ｇ分散させる一方で、２５ｇのエチレングリコール（多価アルコールＰＡ１ｂ）中に硝酸銀（銀化合物Ｃ１）を１．０ｇ溶解させ、エチレングリコールＰＡ１ａ、ＰＡ１ｂを混合した。次いで、混合後のエチレングリコール（多価アルコールＰＡ１）を１５０℃（反応温度）まで昇温させた後、反応温度１５０℃を保ちつつ３５０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら２０分間反応を行った。このとき、硝酸銀Ｃ１とエチレングリコールＰＡ１とが反応することにより、窒素酸化物のガスが発生した。
その後、金属メッシュを用いて、銀核粒子Ｐ１をエチレングリコールＰＡ１から分離させ、次いで、水を用いて銀核粒子Ｐ１を洗浄した。そして、５ｇのエチレングリコール（多価アルコールＰＡ２ａ）中に、洗浄後の銀核粒子Ｐ１を０．０１ｇ分散させて、０．２ｗｔ％の銀核粒子Ｐ１を含むエチレングリコールＰＡ２ａを調製した。その一方で、５０ｇのエチレングリコール（多価アルコールＰＡ２ｂ）中に硝酸銀（銀化合物Ｃ２）を１．０ｇ溶解させた。次いで、エチレングリコールＰＡ２ａを１５０℃まで昇温させた後、反応温度１５０℃を保ちつつ、３５０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、エチレングリコールＰＡ２ａに対し、エチレングリコールＰＡ２ｂを３０分間かけて滴下して、エチレングリコールＰＡ２ａ、ＰＡ２ｂを混合した。
次いで、混合後のエチレングリコール（多価アルコールＰＡ２）を１５０℃の温度（反応温度）のまま、３５０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら３０分間反応を行った。このとき、硝酸銀Ｃ２とエチレングリコールＰＡ２とが反応することにより、窒素酸化物のガスが発生した。
以上の手順により、扁平加工を実施することなく、銀マイクロ粒子Ｐ２を得ることができた。また、得られた銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）は、図７に示すように、良好な分散性およびパッキング性を有していた。なお、得られた銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）の粒径は、銀粒子（反応温度１５０℃）とは異なる粒径となった。
続いて、第１段階において分散剤Ｄを使用しない場合について説明する。図８は、分散剤Ｄを使用せずに合成した銀粒子（比較例１）のＳＥＭ像の一例を示す図である。図８に示す銀粒子は、次の手順によって合成された。
即ち、まず、硝酸銀（銀化合物Ｃ１）を１ｇ、５０ｇのエチレングリコール（多価アルコールＰＡ１）中に溶解させた。次いで、エチレングリコールＰＡ１を１５０℃（反応温度）まで昇温させた後、反応温度１５０℃を保ちつつ５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１時間反応を行った。このとき、硝酸銀Ｃ１とエチレングリコールＰＡ１とが反応することにより、窒素酸化物のガスが発生した。
以上の手順により、図８に示す銀粒子が得られた。しかし、分散剤Ｄを使用していなため、銀粒子同士が凝集して、大きな塊となった。このように凝集した銀粒子は、ペーストの材料として好ましくない。また、凝集した銀粒子は、大きな凹凸を有し、多面体の形状とならない。したがって、パッキング性を向上させることができない。
続いて、分散剤Ｄを減少させる工程を経ることなく、銀粒子を合成する場合について説明する。図９（ａ）は、分散剤Ｄを減少させる工程を経ることなく合成した銀粒子（比較例２）のＳＥＭ像の一例を示す図であり、図９（ｂ）は図９（ａ）の一部を拡大して示している。図９（ａ）および図９（ｂ）に示す銀粒子は、次の手順によって合成された。
即ち、まず、２５ｇのエチレングリコール（多価アルコールＰＡ１ａ）中にポリビニルピロリドン（分散剤Ｄ）を０．５ｇ分散させる一方で、２５ｇのエチレングリコール（多価アルコールＰＡ１ｂ）中に硝酸銀（銀化合物Ｃ１）を１．０ｇ溶解させ、エチレングリコールＰＡ１ａ、ＰＡ１ｂを混合した。次いで、混合後のエチレングリコール（多価アルコールＰＡ１）を１５０℃（反応温度）まで昇温させた後、反応温度１５０℃を保ちつつ５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら２０分間反応を行った。このとき、硝酸銀Ｃ１とエチレングリコールＰＡ１とが反応することにより、窒素酸化物のガスが発生した。その一方で、５０ｇのエチレングリコール（多価アルコールＰＡ２ｂ）中に硝酸銀（銀化合物Ｃ２）を２ｇ溶解させた。
次いで、エチレングリコールＰＡ１の温度を１５０℃に保ちつつ、５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、エチレングリコールＰＡ１に対し、エチレングリコールＰＡ２ｂを３０分間かけて滴下して、エチレングリコールＰＡ１、ＰＡ２ｂを混合した。
次いで、混合後のエチレングリコール（多価アルコールＰＡ２）を１５０℃の温度（反応温度）のまま、５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら２時間３０分反応を行った。このとき、硝酸銀Ｃ２とエチレングリコールＰＡ２とが反応することにより、窒素酸化物のガスが発生した。
以上の手順により、図９（ａ）および図９（ｂ）に示す銀粒子が得られた。しかし、分散剤Ｄを減少させていないため、分散剤Ｄを減少させる場合と比べて微細な銀粒子が合成された。したがって、分散剤Ｄを減少させる場合と比べてパッキング性を向上させることができなかった。
続いて、本実施形態にかかる導電性ペーストの製造方法および導電性ペーストについて説明する。本実施形態にかかる導電性ペーストの製造方法は、上述した銀粒子の合成方法に続いて、合成された銀粒子と、アルコールとを混合する工程を更に含む。したがって、本実施形態にかかる導電性ペーストは、多面体形状の銀マイクロ粒子Ｐ２と、アルコールとを含む。より好ましくは、導電性ペーストは、多面体形状の銀マイクロ粒子Ｐ２と、銀ナノ粒子Ｐ３と、アルコールとを含む。例えば、多価アルコールＰＡ２中で合成した銀粒子Ｐ２、Ｐ３を、多価アルコールＰＡ２から分離し、分離後の銀粒子Ｐ２、Ｐ３を水又はエタノールを用いて３回又は４回洗浄する。そして、洗浄後の銀粒子Ｐ２、Ｐ３をアルコール（例えば、エタノール）に分散させる。これらの手順を経ることにより、導電性ペーストを生成することができる。本実施形態にかかる導電性ペーストは、配線材料や接合材料として使用できる。
導電性ペーストに含まれる銀粒子とアルコールとの割合は、重量部で例えば銀粒子：アルコールが４：１〜１６：１、好ましくは６：１〜１２：１、より好ましくは８：１〜１０：１である。
アルコールは、低級アルコール又は、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールであることが好ましい。低級アルコールとしては、例えば、炭素原子１〜６個を有するアルキル基と、水酸基１〜３個、好ましくは１〜２個とを含むものが挙げられる。低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、および１−エチル−１−メチルプロピル基のような直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素原子１〜６個を有するアルキル基と水酸基１〜３個とを有する低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、トリエチレングリコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、１−エチルブタノール、２−エチルブタノール、１，１−ジメチルブタノール、２，２−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、および１−エチル−１−メチルプロパノール等が挙げられる。
低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールにおいて、置換基については以下のとおりである。低級アルコキシとしては、低級アルキル基に−Ｏ−が置換された基が挙げられる。低級アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ等が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、臭素、塩素およびヨウ素が挙げられる。
低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールとしては、メトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−クロロエタノール、エタノールアミン等が挙げられる。
続いて、本実施形態にかかる導電性ペーストを接合材料として使用した場合に得られる剪断強度の一例について、図１０〜図１２、図１３（ａ）および図１３（ｂ）を参照して説明する。詳しくは、第１剪断強度試験〜第５剪断強度試験によって測定された各剪断強度について説明する。第１剪断強度試験では、図１０に示す第１接合試料１が使用された。図１０は、本実施形態にかかる第１接合試料１を示す模式図である。図１０に示すように、第１接合試料１は、銀メッキされた銅基板２と、銀メッキされた銅基板３と、導電性ペースト４とを含む。導電性ペースト４は、銅基板２と銅基板３とを接合する。導電性ペースト４の作製には、図７に示す銀粒子Ｐ２、Ｐ３と同様の手順（処理）を経て合成された銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）が使用された。
具体的には、第１段階〜第３段階を経て、銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）をエチレングリコールＰＡ２中で合成した後、金属メッシュを用いて該銀粒子Ｐ２、Ｐ３をエチレングリコールＰＡ２から分離した。次いで、分離後の銀粒子Ｐ２、Ｐ３をエタノールで洗浄した。次いで、洗浄後の銀粒子Ｐ２、Ｐ３をエチレングリコール中に分散させて導電性ペースト４を作製した。そして、銅基板２上に導電性ペースト４を０．１μｍのマスクを用いて印刷した後、印刷された導電性ペースト４上に銅基板３を載置した。次いで、大気雰囲気の下、銅基板２および銅基板３を２００℃の温度で６０分間加熱して導電性ペースト４を焼成（焼結）し、銅基板２と銅基板３とを接合した。
この後、接合した銅基板２、３に対して剪断力を加えて、剪断強度を測定した。その結果、３０ＭＰａ以上の剪断強度が得られた。図１１は、剪断強度測定後の銅基板２を、導電性ペースト４を塗布した側から撮影した像を示す図であり、図１２は、図１１に示すＡ部を拡大した図である。詳しくは、Ａ部は、銅基板３が接合していない部分である。図１３（ａ）は、図１１に示すＢ部を拡大した図である。詳しくは、Ｂ部は、銅基板３が接合した部分である。また、図１３（ｂ）は図１３（ａ）の一部を拡大して示している。図１２、図１３（ａ）および図１３（ｂ）に示すように、導電性ペースト４のパッキング性は良好であり、導電性ペースト４に含まれる銀粒子は焼成することによって緻密な膜状となった。このように銀粒子が緻密な膜状となることにより、３０ＭＰａ以上の剪断強度を達成できたものと考えられる。
続いて、第２剪断強度試験〜第５剪断強度試験によって測定された各剪断強度について説明する。第２剪断強度試験〜第５剪断強度試験では、第１剪断強度試験と同様に第１接合試料１を使用した。第２剪断強度試験〜第５剪断強度試験は、導電性ペースト４に使用する銀粒子が第１剪断強度試験と異なる。詳しくは、第２剪断強度試験では銀粒子（反応温度１３０℃）が使用され、第３剪断強度試験では銀粒子（反応温度１５０℃）が使用され、第４剪断強度試験では銀粒子（反応温度２００℃）が使用され、第５剪断強度試験では銀核粒子（反応温度１５０℃）が使用された。なお、第５剪断強度試験では、図１に示す銀核粒子Ｐ１と同様の手順（処理）を経て、銀核粒子Ｐ１をエチレングリコールＰＡ１中で合成した後、金属メッシュを用いて該銀核粒子Ｐ１をエチレングリコールＰＡ１から分離した。次いで、分離後の銀核粒子Ｐ１をエタノールで洗浄した。次いで、洗浄後の銀核粒子Ｐ１をエチレングリコール中に分散させて導電性ペースト４を作製した。以降、第１剪断強度試験と同様の手順により、銅基板２と銅基板３とを接合した。
第２剪断強度試験の結果、銀粒子（反応温度１３０℃）を使用した場合、剪断強度は４０ＭＰａ以上となった。第３剪断強度試験の結果、銀粒子（反応温度１５０℃）を使用した場合、剪断強度は２５ＭＰａ以上となった。第４剪断強度試験の結果、銀粒子（反応温度２００℃）を使用した場合、剪断強度は３０ＭＰａ以上となった。一方、第５剪断強度試験の結果、銀核粒子（反応温度１５０℃）を使用した場合、剪断強度は５ＭＰａ以上１１ＭＰａ以下となった。したがって、銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３を含む導電性ペースト４を使用することにより、２５ＭＰａ以上の剪断強度を達成できた。特に、銀粒子（反応温度１３０℃）又は銀粒子（反応温度２００℃）を使用することにより、３０ＭＰａ以上の剪断強度が得られた。
続いて図１４〜図１７を参照して、接合材料として使用されている導電性ペースト４の断面について説明する。図１４は、第２接合試料５を示す模式図である。第２接合試料５は、導電性ペースト４と、銅基板６と、銅ダミーチップ７とを含む。銅基板６は、その一方の主面がチタン／銀層６ａによって覆われている。具体的には、銅基板６の一方の主面上に、チタン層および銀層がこの順で積層されている。同様に、銅ダミーチップ７は、その一方の主面がチタン／銀層７ａによって覆われている。具体的には、銅ダミーチップ７の一方の主面上に、チタン層および銀層がこの順で積層されている。銅基板６と銅ダミーチップ７とは、チタン／銀層６ａとチタン／銀層７ａとが対向した状態で、導電性ペースト４によって接合される。
具体的には、第１段階〜第３段階を経て、銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）をエチレングリコールＰＡ２中で合成した後、金属メッシュを用いて該銀粒子Ｐ２、Ｐ３をエチレングリコールＰＡ２から分離した。次いで、分離後の銀粒子Ｐ２、Ｐ３をエタノールで洗浄した。次いで、洗浄後の銀粒子Ｐ２、Ｐ３をエチレングリコール中に分散させて導電性ペースト４を作製した。そして、銅基板６（チタン／銀層６ａ）上に導電性ペースト４を０．１μｍのマスクを用いて印刷した後、印刷された導電性ペースト４上に、銅ダミーチップ７（チタン／銀層７ａ）を載置した。次いで、大気雰囲気の下、銅基板６および銅ダミーチップ７を２５０℃の温度で３０分間加熱して導電性ペースト４を焼成（焼結）し、銅基板６と銅ダミーチップ７とを接合した。
図１５〜図１７はそれぞれ、第２接合試料５において接合材料として使用されている導電性ペースト４の断面のＳＥＭ像の一例を示す図である。詳しくは、図１５は、銀粒子（反応温度１３０℃）を使用して作製された導電性ペースト４の断面を示し、図１６は、銀粒子（反応温度１５０℃）を使用して作製された導電性ペースト４の断面を示し、図１７は、銀粒子（反応温度２００℃）を使用して作製された導電性ペースト４の断面を示す。図１５〜図１７に示すように、銀粒子（反応温度１５０℃）を使用した場合、銀粒子（反応温度１３０℃）または銀粒子（反応温度２００℃）を使用した場合に比べて、隙間が多くなった。つまり、充填密度が低くなった。このように充填密度が低くなったことに起因して、銀粒子（反応温度１３０℃）又は銀粒子（反応温度２００℃）を使用した場合に比べて、銀粒子（反応温度１５０℃）を使用した場合に剪断強度が低下したものと考えられる。なお、充填密度が低くなるのは、図４〜図６を参照して説明したように、第３段階の反応温度に１３０℃又は２００℃を使用した場合に比べて、第３段階の反応温度に１５０℃を使用した場合に、銀マイクロ粒子Ｐ２の平均粒径（散乱強度のピーク値）と銀ナノ粒子Ｐ３の平均粒径（散乱強度のピーク値）との乖離の程度が大きくなったためであると考えられる。
続いて図１８を参照して、第２接合試料５を高温環境下で放置した場合に発生する剪断強度の変化について説明する。図１８は、第２接合試料５の剪断強度の変化を示すグラフである。具体的には、図１８は、銅基板６および銅ダミーチップ７を２５０℃の温度で３０分間加熱して導電性ペースト４を焼成（焼結）した後、２５０℃の雰囲気下で第２接合試料５を放置した場合に発生する第２接合試料５の剪断強度の変化を示す。
図１８において縦軸は剪断強度（ＭＰａ）を示し、横軸は時間（ｈｏｕｒ）を示す。また、図１８において、折れ線Ｌ１は、銀粒子（反応温度１３０℃）を使用して作製された導電性ペースト４を接合材料とする第２接合試料５の剪断強度の変化を示し、折れ線Ｌ２は、銀粒子（反応温度２００℃）を使用して作製された導電性ペースト４を接合材料とする第２接合試料５の剪断強度の変化を示す。
図１８に示すように、銀粒子（反応温度１３０℃）を使用した場合、導電性ペースト４の焼成直後の剪断強度は、５０ＭＰａ以上となった。また、銀粒子（反応温度１３０℃）を使用した場合、時間の経過に伴い剪断強度が低下して、導電性ペースト４の焼成から５００時間経過後の剪断強度は４０ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下となった。一方、銀粒子（反応温度２００℃）を使用した場合、導電性ペースト４の焼成直後の剪断強度は、４５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下となった。また、銀粒子（反応温度２００℃）を使用した場合、時間の経過に伴い剪断強度が増加して、導電性ペースト４の焼成から５００時間経過後の剪断強度は５５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下となった。したがって、銀粒子（反応温度１３０℃）又は銀粒子（反応温度２００℃）を使用することにより、焼成した導電性ペースト４を高温環境下で放置しても、４０ＭＰａ以上の剪断強度が得られた。
本実施形態によれば、パッキング性が向上した銀粒子を得ることができ、その銀粒子を用いて導電性ペーストを製造することにより、接合強度の向上を図ることができる。また、このことから、本実施形態に係る導電性ペーストを配線材料として使用した場合、接合強度が高い配線を形成することができる。
続いて、本実施形態にかかる導電性ペースト４を熱分析した結果について、図１９を参照して説明する。詳しくは、導電性ペースト４を加熱して、その重量の変化を測定した。本実施形態では、３種類の導電性ペースト４に対して熱分析を行った。３種類の導電性ペースト４は、第３段階で使用する反応温度が異なる。具体的には、第３段階で反応温度１３０℃を使用して作製した第１導電性ペースト４ａ、第３段階で反応温度１５０℃を使用して作製した第２導電性ペースト４ｂ、および第３段階で反応温度２００℃を使用して作製した第３導電性ペースト４ｃに対して熱分析を行った。
図１９は、第１導電性ペースト４ａ〜第３導電性ペースト４ｃの重量の減少量の変化を示している。図１９において、縦軸は第１導電性ペースト４ａ〜第３導電性ペースト４ｃの重量の減少量を示し、横軸は第１導電性ペースト４ａ〜第３導電性ペースト４ｃの焼成温度を示している。また、図１９において、曲線Ｌ３は第１導電性ペースト４ａの重量の減少量の変化を示し、曲線Ｌ４は第２導電性ペースト４ｂの重量の減少量の変化を示し、曲線Ｌ５は第３導電性ペースト４ｃの重量の減少量の変化を示している。
図１９に示すように、第１導電性ペースト４ａ〜第３導電性ペースト４ｃはいずれも１００℃前後で、重量が約２．９％〜３．８％程度低下した。第１導電性ペースト４ａ〜第３導電性ペースト４ｃの重量の減少は、加熱によって有機物が揮発したことによるものと考えられる。揮発する有機物は、エチレングリコールおよびエタノールである。また、銀粒子にポリビニルピロリドンが残っている場合には、ポリビニルピロリドンも揮発する。
一方、１００℃〜２００℃間では、重量の減少量は、第１導電性ペースト４ａ〜第３導電性ペースト４ｃのいずれにおいてもわずかであった。これは、残留している有機物の量がわずかであることを示している。したがって、本実施形態によれば、低い温度（１５０℃程度）で導電性ペースト４を焼成した場合でも、導電性ペースト４に含まれる有機物の量を減らすことができる。そして、有機物の量が減ることにより、銀粒子が緻密な膜状となる。
続いて、本実施形態にかかる導電性ペースト４を配線材料として使用した場合に得られる体積抵抗値（電気抵抗値）の一例について、図２０を参照して説明する。詳しくは、ガラス基板上に形成した導電性ペースト４からなる配線の体積抵抗値を測定した結果について説明する。導電性ペースト４の作製には、図７に示す銀粒子Ｐ２、Ｐ３と同様の手順（処理）を経て合成される銀粒子（銀マイクロ粒子Ｐ２および銀ナノ粒子Ｐ３）が使用された。
図２０は、３種類の配線の体積抵抗値を示している。３種類の配線は、焼成温度として１５０℃、１８０℃、２００℃をそれぞれ使用して導電性ペースト４を焼成することにより形成した。図２０において、縦軸は体積抵抗値を示し、横軸は焼成温度を示している。
図２０に示すように、１５０℃程度の低い温度で焼成した場合でも、十分に低い抵抗値（１０-5Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値）を達成することができた。これは、導電性ペースト４に含まれる銀粒子が良好なパッキング性を有していることを示している。また、焼成温度が高くなるほど体積抵抗値が低くなった。特に、焼成温度が２００℃の場合、１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値を達成することができた。
続いて図２１を参照して、上述した第１導電性ペースト４ａ〜第３導電性ペースト４ｃの各々を配線材料として使用した場合に得られる体積抵抗値（電気抵抗値）の一例について説明する。詳しくは、ガラス基板上に形成した第１導電性ペースト４ａからなる配線の体積抵抗値を測定した結果、ガラス基板上に形成した第２導電性ペースト４ｂからなる配線の体積抵抗値を測定した結果、および、ガラス基板上に形成した第３導電性ペースト４ｃからなる配線の体積抵抗値を測定した結果について説明する。
図２１において、丸印は、第１導電性ペースト４ａを配線材料とする３種類の配線の体積抵抗値を示している。３種類の配線は、焼成温度として１５０℃、１８０℃、２００℃をそれぞれ使用して第１導電性ペースト４ａを焼成することにより形成した。同様に、四角印は、焼成温度として１５０℃、１８０℃、２００℃をそれぞれ使用して第２導電性ペースト４ｂを焼成することにより形成した３種類の配線の体積抵抗値を示し、三角印は、焼成温度として１５０℃、１８０℃、２００℃をそれぞれ使用して第３導電性ペースト４ｃを焼成することにより形成した３種類の配線の体積抵抗値を示す。また、図２１において、縦軸は体積抵抗値を示し、横軸は焼成温度を示す。
図２１に示すように、１５０℃程度の低い温度で焼成した場合でも、十分に低い抵抗値（１０-5Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値）を達成することができた。また、焼成温度が高くなるほど体積抵抗値が低くなった。特に、焼成温度が２００℃の場合、１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値を達成することができた。
なお、焼成温度として１５０℃を使用した場合、第２導電性ペースト４ｂ（四角印）の体積抵抗値のバラツキが、第１導電性ペースト４ａ（丸印）および第３導電性ペースト４ｃ（三角印）に比べて大きくなった。同様に、焼成温度として１８０℃を使用した場合も、第２導電性ペースト４ｂ（四角印）の体積抵抗値のバラツキが、第１導電性ペースト４ａ（丸印）および第３導電性ペースト４ｃ（三角印）に比べて大きくなった。これは、図４〜図６を参照して説明したように、第３段階の反応温度に１５０℃を使用した場合、銀マイクロ粒子Ｐ２の粒径範囲（バラツキ）と銀ナノ粒子Ｐ３の粒径範囲（バラツキ）とがいずれも、第３段階の反応温度に１３０℃又は２００℃を使用した場合に比べて大きくなったためであると考えられる。
以上のように、本実施形態によれば、パッキング性が向上した銀粒子を得ることができ、その銀粒子を用いて導電性ペーストを製造することにより、低い温度（１５０℃程度）で焼成した場合でも、十分に低い抵抗値（１０-5Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値）を達成することができる。また、このことから、本実施形態に係る導電性ペーストを接合材料として使用することにより、接合する部材間の抵抗値を十分に低くすることが可能となる。
なお、本実施形態では、銀核粒子Ｐ１を合成する方法として、ポリオール法を用いる場合について説明したが、銀核粒子Ｐ１を合成する方法はポリオール法に限定されるものではなく、ナノメートルオーダーの平均粒径（メジアン径）を有する銀核粒子Ｐ１を合成することができる限り、銀化合物Ｃ１、分散剤Ｄ、および還元剤Ｒ１の種類は特に限定されない。例えば、銀核粒子Ｐ１は水熱合成法等によって合成されてもよい。水熱合成法を用いる場合、銀の金属塩（銀化合物）に対する還元剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用することができるが、この場合、ポリビニルピロリドンは、還元剤として作用する一方で、分散剤としても作用する。
本発明によれば、銀粒子のパッキング性を向上させることができ、耐熱性の低い部品に形成する配線や、耐熱性の低い部品の接合に有用である。
１ 第１接合試料
２、３、６ 銅基板
４ 導電性ペースト
５ 第２接合試料
７ 銅ダミーチップ
２、３、６ 銅基板
４ 導電性ペースト
５ 第２接合試料
７ 銅ダミーチップ
Claims (8)
- 分散剤で被覆された第１銀粒子から前記分散剤を減少させて、１００ナノメートル以上５００ナノメートル以下の平均粒径を有する第２銀粒子を得る工程と、
前記第２銀粒子を含む液相下で第１銀化合物と第１還元剤とを反応させて、第１粒径分布を有する多面体形状の第３銀粒子を合成するとともに、前記第１粒径分布とは異なる第２粒径分布を有する第４銀粒子を合成する工程と
を含み、
前記第１粒径分布は、１マイクロメートル以上１５マイクロメートル以下の範囲に平均粒径を有し、
前記第２粒径分布は、１００ナノメートル以上１マイクロメートル未満の範囲に平均粒径を有する、銀粒子の合成方法。 - 前記第１還元剤が第１多価アルコールである、請求項１に記載の銀粒子の合成方法。
- 前記第３銀粒子を合成する工程において、前記第１多価アルコール中に前記第１銀化合物を溶解させ、かつ前記第２銀粒子を分散させ、前記第１多価アルコールを加熱して前記第３銀粒子を合成する、請求項２に記載の銀粒子の合成方法。
- 前記第３銀粒子を合成する工程において、前記第１銀化合物を溶解させた第２多価アルコールを、前記第２銀粒子を分散させた第３多価アルコールに滴下させ、前記第２多価アルコールと前記第３多価アルコールとを含む前記第１多価アルコールを加熱して前記第３銀粒子を合成する、請求項２に記載の銀粒子の合成方法。
- 前記第２多価アルコールの滴下時から前記第３多価アルコールを加熱する、請求項４に記載の銀粒子の合成方法。
- 前記分散剤を含む液相下で第２銀化合物と第２還元剤とを反応させて、前記分散剤で被覆された前記第１銀粒子を合成する工程を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀粒子の合成方法。
- 前記第２還元剤が、第４多価アルコールであり、
前記第１銀粒子を合成する工程において、前記第４多価アルコール中に前記第２銀化合物を溶解させ、かつ前記分散剤を分散させ、前記第４多価アルコールを加熱して前記第１銀粒子を合成する、請求項６に記載の銀粒子の合成方法。 - 分散剤で被覆された第１銀粒子から前記分散剤を減少させて、１００ナノメートル以上５００ナノメートル以下の平均粒径を有する第２銀粒子を得る工程と、
前記第２銀粒子を含む液相下で銀化合物と還元剤とを反応させて、第１粒径分布を有する多面体形状の第３銀粒子を合成するとともに、前記第１粒径分布とは異なる第２粒径分布を有する第４銀粒子を合成する工程と、
前記第３銀粒子と前記第４銀粒子とアルコールとを混合して、導電性ペーストを生成する工程と
を含み、
前記第１粒径分布は、１マイクロメートル以上１５マイクロメートル以下の範囲に平均粒径を有し、
前記第２粒径分布は、１００ナノメートル以上１マイクロメートル未満の範囲に平均粒径を有する、導電性ペーストの製造方法。
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