CN115188522A - 一种适用于3d打印的铜银复合浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适用于3D打印的铜银复合浆料，所述铜银复合浆料包括银颗粒、铜银复合颗粒、有机载体，其中有机载体重量比为5％～40％；所述铜银复合颗粒包括铜颗粒和银颗粒，所述铜颗粒和银颗粒间通过有机配体螯合。本发明在分别制备出铜纳米颗粒和银纳米颗粒后加入有机配体，通过加热反应使有机配体能够与两种金属离子螯合，使得部分小尺寸的银纳米颗粒附着在大尺寸铜颗粒表面，从而形成铜银纳米混合金属浆料，烧结后铜表面的银颗粒形成导电通路，可以显著提升其导电性能，同时可以有效地既降低了浆料的成本以及铜颗粒在存储过程中的氧化问题。

Description

一种适用于3D打印的铜银复合浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及增材制造技术领域，尤其涉及一种适用于3D打印的铜银复合浆料及其制备方法。

背景技术

3D打印是快速成型技术的一种，又称增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。与传统工艺相比，其在缩短新产品研发及实现周期、可高效成形更为复杂的结构、实现一体化、轻量化设计等方面表现出了无法比拟的优势。随着相关技术的发展，3D打印逐步应用到导电材料，如半导体引线、PCB线路等领域，在类似应用场合下，需要采用导体浆料进行打印，打印完成后通过烧结处理获得最终产品。导体浆料中对于导体的导电性有较高的要求，如果采用银、金、钯等贵金属，其价格高昂，经济性不佳，限制了广泛的使用。金属铜价格低廉，导电性仅次于银，可以作为银的替代导电材料。

但超细纳米铜粉比表面积大，化学性质活泼，表面易生成氧化物而失去导电性。为得到高抗氧性铜粉，在铜粉表面包覆一层银，在提高了其导电性能的同时，也大幅提高了铜粉的抗氧化性能。常规的制备方法，因超细铜粉表面能大，易团聚，比重大，易沉底，使得铜粉表面包覆并不均匀，包覆层不致密，最终导致抗氧化性并未提高，导电性能下降，稳定性差等，制约了银包铜导电粉末的应用。

另外大多数银包铜的方法是通过置换反应用银取代铜颗粒表面的铜，在处理过程中铜容易被氧化，并且银容易在某一晶面不断生长，很难达到完全包覆铜颗粒的状态。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种适用于3D打印的铜银复合浆料及其制备方法。

本发明公开一种适用于3D打印的铜银复合浆料，所述铜银复合浆料包括铜银复合颗粒、有机配体、有机载体，其中有机载体重量比为5％～40％；所述铜银复合颗粒包括铜颗粒和银颗粒，所述铜颗粒和银颗粒间通过有机配体螯合。

进一步地，所述铜银复合浆料中铜颗粒与银颗粒的摩尔比为6-9:4-1。

进一步地，所述铜银复合颗粒中有机配体占铜银复合颗粒总摩尔量的0.1％～10％，所述有机配体为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温、司班和明胶中的任一种或任多种的组合。

进一步地，所述铜颗粒径为50nm～2μm；所述银颗粒粒径为20～200nm。

进一步地，所述有机载体由弱还原剂、粘结剂、有机溶剂、润湿分散剂和表面活性剂组成；所述弱还原剂为聚乙二醇、多聚磷酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸中的任一种或任多种的组合；所述粘结剂为聚乙二醇、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂中的任一种或任多种的组合；所述有机溶剂为松油醇、乙二醇单甲醚、正丁醇、二乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、甘油、异丙醇、乙二醇中的任一种或任多种的组合；所述润湿分散剂为BYK-190、BYK-192、BYK-193、BYK-110、去离子水中的任一种或任多种的组合；所述表面活性剂为月桂酸、十六烷基三甲基溴化铵、丁二酸二乙酯磺酸钠中的任一种或任多种的组合；所述弱还原剂、粘结剂、有机溶剂、润湿分散剂和表面活性剂的重量比5％～20％：2％～10％：50％～70％：20％～40％：1％～5％。

本发明还公开一种适用于3D打印的铜银复合浆料的制备方法，包括如下步骤：S1、获得铜颗粒溶液、银颗粒溶液；所述铜颗粒溶液、银颗粒溶液中铜与银的摩尔比为6-9:4-1；S2、将铜颗粒溶液、银颗粒溶液混合均匀后加入有机配体，之后加热反应，加热温度为60～90℃间的任一温度，反应时间0.5～2h间的任一时长；S3、对步骤S2反应后的产物进行提纯、干燥处理后获得固态中间产物；S4、将步骤S3获得的固态中间产物同有机载体混合，搅拌均匀后获得铜银复合浆料。

进一步地，步骤S2中有机配体占铜银复合颗粒总摩尔量的0.1％～10％，所述有机配体为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温、司班和明胶中的任一种或任多种的组合；步骤S4中所述有机载体占所述铜银复合浆料的重量比为5％～40％；所述有机载体由弱还原剂、粘结剂、有机溶剂、润湿分散剂和表面活性剂组成；所述弱还原剂为聚乙二醇、多聚磷酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸中的任一种或任多种的组合；所述粘结剂为聚乙二醇、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂中的任一种或任多种的组合；所述有机溶剂为松油醇、乙二醇单甲醚、正丁醇、二乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、甘油、异丙醇、乙二醇中的任一种或任多种的组合；所述润湿分散剂为BYK-190、BYK-192、BYK-193、BYK-110、去离子水中的任一种或任多种的组合；所述表面活性剂为月桂酸、十六烷基三甲基溴化铵、丁二酸二乙酯磺酸钠中的任一种或任多种的组合；所述弱还原剂、粘结剂、有机溶剂、润湿分散剂和表面活性剂的重量比5％～20％：2％～10％：50％～70％；20％～40％：1％～5％。

进一步地，所述步骤S3中提纯过程为步骤S2反应完成后，降至室温，加入提纯溶剂，混合均匀后静置沉淀；沉淀完成后，取沉淀物进行离心处理，处理后再次加入提纯溶剂，混合均匀后再次离心处理，之后静置沉淀；沉淀完成后取沉淀物；所述步骤3中干燥过程具体为对提纯后的产物采用室温～60℃间的任一温度，真空干燥1～24h间的任一时长，获得固态中间产物。

进一步地，所述提纯溶液为强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的混合液体，其中强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的体积比为1-2：3-6。

进一步地，所述强极性有机溶剂为甲醇、丙酮、乙醇中的任一种或任多种的组合；所述弱极性有机溶剂为乙酸乙酯。

进一步地，所述步骤S1中铜颗粒溶液和/或银颗粒溶液为铜单质颗粒和/或银单质颗粒在液态介质中的悬浊液和/或胶状分散体；所述铜颗粒径为50nm～2μm；所述银颗粒粒径为20～200nm。

进一步地，所述步骤S1中铜颗粒溶液制备过程包括如下步骤：S111、制备还原剂水溶液和铜盐水溶液；S112、将步骤S111获得的铜盐水溶液滴加到过量的还原剂水溶液中，滴加速率为0.1-4ml/s间的任一速率，常温反应，反应时间为0.5-2h间的任一时长；所述铜盐为五水合硫酸铜、氢氧化铜、一水合乙酸铜，硝酸铜，甲酸铜，氯化铜中的任一种或任多种的组合；所述还原剂为水合肼、次磷酸、次亚磷酸钠、柠檬酸、抗坏血酸、异丁醇胺、乙醇胺、二乙醇胺中的任一种或任多种的组合。

进一步地，所述步骤1中银颗粒溶液制备过程包括如下步骤：S121、制备银盐水溶液；S122、向银盐水溶液加入有机配体，搅拌混匀；所述有机配体为银颗粒摩尔量的0.05％～5％；S123、以0.1-8ml/s间的任一速率的速率将过量还原剂滴加到步骤S122获得的溶液中，常温反应，反应时间为2-12h间的任一时长；所述银盐为硝酸银、乙酸银、氯酸银、柠檬酸银，碳酸银，苯甲酸银中的任一种或任多种的组合；所述还原剂为水合肼、次磷酸、次亚磷酸钠、柠檬酸、抗坏血酸、异丁醇胺、乙醇胺、二乙醇胺中的任一种或任多种的组合。

本发明在分别制备出铜纳米颗粒和银纳米颗粒后加入有机配体，通过加热反应使有机配体能够与两种金属离子螯合，使得部分小尺寸的银纳米颗粒附着在大尺寸铜颗粒表面，从而形成铜银纳米混合金属浆料，烧结后铜表面的银颗粒形成导电通路，可以显著提升其导电性能，同时可以有效地既降低了浆料的成本以及铜颗粒在存储过程中的氧化问题。

附图说明

图1是本发明一种实施例的铜银复合颗粒SEM图像。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种适用于3D打印的铜银复合浆料，所述铜银复合浆料包括银颗粒、铜银复合颗粒、有机载体，其中有机载体重量比为5％～40％；所述铜银复合颗粒包括铜颗粒和银颗粒，所述铜颗粒和银颗粒间通过有机配体螯合。所述铜银复合浆料中铜颗粒与银颗粒的摩尔比为6-9:4-1。所述铜颗粒径为50nm～2μm；所述银颗粒粒径为20～200nm。

本发明还公开一种适用于3D打印的铜银复合浆料的制备方法，包括如下步骤：

S1、获得铜颗粒溶液、银颗粒溶液；所述铜颗粒溶液、银颗粒溶液中铜与银的摩尔比为6-9:4-1；

S2、将铜颗粒溶液、银颗粒溶液混合均匀后加入有机配体，之后加热反应，加热温度为60～90℃，反应时间0.5～2h；

S3、对步骤S2反应后的产物进行提纯、干燥处理后获得固态中间产物；

S4、将步骤S3获得的固态中间产物同有机载体混合，搅拌均匀后获得铜银复合浆料。

所述有机配体为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温、司班和明胶中的任一种或任多种的组合。

所述有机载体占所述铜银复合浆料的重量比为5％～40％；所述有机载体由弱还原剂、粘结剂、有机溶剂、润湿分散剂和表面活性剂组成；所述弱还原剂为聚乙二醇、多聚磷酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸中的任一种或任多种的组合；所述粘结剂为聚乙二醇、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂中的任一种或任多种的组合；所述有机溶剂为松油醇、乙二醇单甲醚、正丁醇、二乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、甘油、异丙醇、乙二醇中的任一种或任多种的组合；所述润湿分散剂为BYK-190、BYK-192、BYK-193、BYK-110、去离子水中的任一种或任多种的组合，BYK-190、BYK-192、BYK-193、BYK-110是德国毕克公司的分散剂产品；所述表面活性剂为月桂酸、十六烷基三甲基溴化铵、丁二酸二乙酯磺酸钠中的任一种或任多种的组合；所述弱还原剂、粘结剂、有机溶剂、润湿分散剂和表面活性剂的重量比5％～20％：2％～10％：50％～70％；20％～40％：1％～5％。

所述步骤3中提纯过程主要通过提纯溶液进行，具体的为步骤S2反应完成后，降至室温，加入提纯溶液，混合均匀后静置沉淀；沉淀完成后，取沉淀物进行离心处理，处理后再次加入提纯溶液，混合均匀后再次离心处理，之后静置沉淀；沉淀完成后取沉淀物。

所述提纯溶液为强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的混合液体，其中强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的体积比为1-2：3-6。所述强极性有机溶剂为甲醇、丙酮、乙醇中的任一种或任多种的组合；所述弱极性有机溶剂为乙酸乙酯。

沉淀时间、离心处理的转速可以根据实际生产情况、设备情况进行合理化选择。

所述步骤3中干燥过程可以根据生产需求选择合适的干燥方法，应注意选择对产物粒径影响较少、避免产物发生氧化的干燥方法，具体本身申请选择真空干燥，具体干燥工艺可以根据实际生产情况、设备情况进行合理化选择。

所述步骤4中固态中间产物同有机载体混合，所使用的设备、工艺参数可以根据实际生产情况、设备情况进行合理化选择。

在铜颗粒溶液和/或银颗粒溶液的选择上，可以直接选择铜单质颗粒和/或银单质颗粒在液态介质中的悬浊液和/或胶状分散体；所述铜颗粒径为50nm～2μm；所述银颗粒粒径为20～200nm。

不过直接选择单质颗粒需要解决颗粒氧化、颗粒容易在液体介质中团聚等问题，因此可以通过液相还原法制备铜颗粒溶液、银颗粒溶液。以下结合具体实施例对于完整制备过程进行说明。

实施例1

1)铜溶液的制备

(1)称取21g次磷酸，与20g去离子水混合为均匀溶液；

(2)称取17.5g(0.07mol)五水合硫酸铜，溶解在40g去离子水中，溶解混合均匀为溶液；

(3)将(1)中所述溶液滴加到(2)中所述溶液中，滴加速率为0.4ml/s，65℃搅拌1h，形成红棕色溶液。

2)银溶液的制备

(1)取5.1g硝酸银(0.03mol)，溶于20g去离子水中，加入0.75g PAA(MW 5000)，充分搅拌混匀；

(2)以1ml/s的速率将40ml抗坏血酸溶液(2mol/l)滴加到(1)中，常温反应5h后形成黄灰色溶液。

3)铜银浆的制备

(1)将铜颗粒溶液和银颗粒溶液混合搅拌，加入3.5g PAA(MW5000)后65℃反应1h；

(2)降至室温，加入300ml乙酸乙酯和150ml甲醇，静置沉淀；

(3)弃去上层清液，沉淀9000r/min离心后加入20ml乙酸乙酯和10ml甲醇超声均匀后再次9000r/min离心，沉淀物晾干；

(4)40℃真空干燥12h，加入3g有机载体，有机载体比例为多聚磷酸：丙烯酸树脂：BYK-192：十六烷基三甲基溴化铵：甘油＝1：0.8：3.5：0.2：6.5，混浆机2000r/min混浆多次使颗粒和有机载体充分分散，形成铜银浆料。

实施例2

1)铜溶液的制备

(1)称取16g水合肼溶液，与20g去离子水混合为均匀溶液；

(2)称取17.5g(0.07mol)五水合硫酸铜，溶解在40g去离子水中，溶解混合均匀为溶液；

(3)将(2)中所述溶液滴加到(1)中所述溶液中，滴加速率为0.5ml/s，常温1h，形成红棕色溶液。

2)银溶液的制备

(1)取5.1g硝酸银(0.03mol)，溶于20g去离子水中，加入0.825g PVP(MW 5500)，充分搅拌混匀；

(2)以1ml/s的速率将12g二乙醇胺滴加到(1)中，常温反应6h后形成棕黄色溶液。

3)铜银浆的制备

(1)将铜颗粒溶液和银颗粒溶液混合搅拌，加入3.85g PVP(MW5500)后65℃反应1h；

(2)降至室温，加入300ml乙酸乙酯和150ml甲醇，静置沉淀；

(3)弃去上层清液，沉淀9000r/min离心后加入20ml乙酸乙酯和10ml丙酮超声均匀后再次9000r/min离心，沉淀物晾干；

(4)40℃真空干燥6h，加入3g有机载体，有机载体比例为聚乙二醇PEG300：环氧树脂：BYK-193：十六烷基三甲基溴化铵：乙二醇＝1：0.8：3.5：0.2：6.5，混浆机1500r/min混浆多次使颗粒和有机载体充分分散，形成铜银浆料。

除实施例1、2中铜盐、银盐选择外，所述铜盐还可以为五水合硫酸铜、氢氧化铜、一水合乙酸铜，硝酸铜，甲酸铜，氯化铜中的任一种或任多种的组合；所述银盐还可以为硝酸银、乙酸银、氯酸银、柠檬酸银，碳酸银，苯甲酸银中的任一种或任多种的组合。

除实施例中所使用的水合肼、次磷酸、二乙醇胺、柠檬酸外，还可以使用次亚磷酸钠、抗坏血酸、异丁醇胺、乙醇胺中的任一种或任多种的组合。

在具体铜盐、银盐同还原剂的比例上，要求还原剂过量，以保证反应完全，其具体的比例可以根据原材料选择的不同进行合理化设置。

对比例1

铜溶液、银溶液的制备同实施例1的步骤。

3)铜银浆的制备

(1)将铜颗粒溶液和银颗粒溶液混合搅拌后65℃反应0.5h；

(2)降至室温，加入300ml乙酸乙酯和150ml甲醇，静置沉淀；

(3)弃去上层清液，沉淀9000r/min离心后加入20ml乙酸乙酯和10ml甲醇超声均匀后再次9000r/min离心，沉淀物晾干；

(4)40℃真空干燥12h，加入3g有机载体，有机载体比例为多聚磷酸：丙烯酸树脂：BYK-192：十六烷基三甲基溴化铵：甘油＝1：0.8：3.5：0.2：6.5，混浆机2000r/min混浆多次使颗粒和有机载体充分分散，形成铜银浆料。

性能测试实验方法：

(1)粒径观察：使用飞纳扫描电子显微镜表征铜纳米颗粒尺寸及形貌：①取少量浆料以1：500稀释于去离子水或有机溶剂中；②将稀释液超声充分分散，滴管吸取少量滴加至硅片表面并加热去除多余溶剂；③制样喷金后送样观察获得铜纳米颗粒尺寸及形貌图像信息。

(2)电阻率测试：使用瑞柯伟业FT-340四探针方阻电测试仪测试浆料电阻率：①将制备所得导电浆料通过涂覆机刮涂在玻璃原板上，氮气氛围下260℃烧结1h，获得导电铜膜；②借助台阶仪测得高温烧结后金属膜样品厚度；③在方阻仪中设定相应参数，调节四探针于被测样品上方后垂直下压轻触；④待读数稳定后记录电阻率数据。

(3)打印测试：使用Nordson EFD点胶机进行浆料的打印测试：①将所制得的浆料装入3ml料管并装上20μm玻璃针头，将整个装置装入增压笔，连接上点胶机；②将压力大小调节为140psi，针头下放置料盒接料；③记录10h出料时间，打印10h内断料则判断为堵料。

对上述实施例和对比例制备产品相关指标进行检测获得下表。

表1 260℃烧结后浆料的电阻率以及各浆料的打印测试

从表1中可以看到对比例1中由于在混合两种金属溶液后没有添加有机配体，使得制备出的铜银颗粒无法紧密螯合在一起，因此暴露在空气中烧结时，铜颗粒表面裸露与空气中氧气反应，严重氧化，导致导电性降低；铜表面和银表面没有保护，颗粒易团聚形成大颗粒，在打印过程中容易堵料，且无法满足20μm以下的打印需求。而实施例1中加入了有机配体，有机配体将银颗粒牢牢地锚定在铜颗粒表面，加热烧结后，银颗粒形成致密的银层，达到很好的致密效果，使铜颗粒完全隔离空气，烧结后导电性得到明显提高；并且在后期处理过程中被有机配体螯合的颗粒不会发生团聚，可以满足20μm以下的打印需求。

通过实施例1、2可以看到在制备过程中通过选择本申请所要求的不同的还原剂、有机配体对最终产品性能存在一定影响，但明显优于对比例1。

在上述实施例和对比例的基础上，本申请还设置有多个不同的实施例，以说明本申请所涉及工艺要点的实际影响或技术效果，各个实施例和对比例相关参数设置见下表。

表2各个实施例和对比例相关参数设置

对上述实施例和对比例制备产品相关指标进行检测获得下表。

实施例3、实施例4、对比例2可以说明滴加速率对粒径的影响，本申请中需要在铜、银颗粒制备过程中控制其粒径大小，以达到铜、银颗粒较佳的粒径比，以提高银颗粒的覆盖效果。

实施例5、实施例6、对比例3说明S2加热条件，即铜颗粒溶液、银颗粒溶液、有机配体混合后加热反应，如加热温度较高，有可能使得铜银颗粒发生团聚，影响浆料效果。

实施例7、实施例8、对比例4可以说明铜银摩尔比的影响，在满足银颗粒良好包覆的情况下，从成本角度考量，银颗粒的量越少越好，但是在实际生产中银颗粒的用量需要考量铜、银颗粒粒径大小，银颗粒完全包覆用量s等多个参数，本申请优选了6-9:4-1的范围，以实现成本和性能的平衡。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种适用于3D打印的铜银复合浆料，其特征在于，所述铜银复合浆料包括铜银复合颗粒、有机配体、有机载体，其中有机载体重量比为5％～40％；所述铜银复合颗粒包括铜颗粒和银颗粒，所述铜颗粒和银颗粒间通过有机配体螯合。

2.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料，其特征在于，所述铜银复合浆料中铜颗粒与银颗粒的摩尔比为6-9:4-1。

3.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料，其特征在于，所述铜银复合颗粒中有机配体占铜银复合颗粒总摩尔量的0.1％～10％，所述有机配体为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温、司班和明胶中的任一种或任多种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料，其特征在于，所述铜颗粒径为50nm～2μm；所述银颗粒粒径为20～200nm。

5.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料，其特征在于，所述有机载体由弱还原剂、粘结剂、有机溶剂、润湿分散剂和表面活性剂组成；所述弱还原剂为聚乙二醇、多聚磷酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸中的任一种或任多种的组合；所述粘结剂为聚乙二醇、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂中的任一种或任多种的组合；所述有机溶剂为松油醇、乙二醇单甲醚、正丁醇、二乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、甘油、异丙醇、乙二醇中的任一种或任多种的组合；所述润湿分散剂为BYK-190、BYK-192、BYK-193、BYK-110、去离子水中的任一种或任多种的组合；所述表面活性剂为月桂酸、十六烷基三甲基溴化铵、丁二酸二乙酯磺酸钠中的任一种或任多种的组合；所述弱还原剂、粘结剂、有机溶剂、润湿分散剂和表面活性剂的重量比5％～20％：2％～10％：50％～70％：20％～40％：1％～5％。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的适用于3D打印的铜银复合浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、获得铜颗粒溶液、银颗粒溶液；所述铜颗粒溶液、银颗粒溶液中铜与银的摩尔比为6-9:4-1；

S2、将铜颗粒溶液、银颗粒溶液混合均匀后加入有机配体，之后加热反应，加热温度为60～90℃间的任一温度，反应时间0.5～2h间的任一时长；

S3、对步骤S2反应后的产物进行提纯、干燥处理后获得固态中间产物；

S4、将步骤S3获得的固态中间产物同有机载体混合，搅拌均匀后获得铜银复合浆料。

7.根据权利要求6所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料制备方法，其特征在于，步骤S2中有机配体占铜银复合颗粒总摩尔量的0.1％～10％，所述有机配体为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温、司班和明胶中的任一种或任多种的组合；步骤S4中所述有机载体占所述铜银复合浆料的重量比为5％～40％；所述有机载体由弱还原剂、粘结剂、有机溶剂、润湿分散剂和表面活性剂组成；所述弱还原剂为聚乙二醇、多聚磷酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸中的任一种或任多种的组合；所述粘结剂为聚乙二醇、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂中的任一种或任多种的组合；所述有机溶剂为松油醇、乙二醇单甲醚、正丁醇、二乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、甘油、异丙醇、乙二醇中的任一种或任多种的组合；所述润湿分散剂为BYK-190、BYK-192、BYK-193、BYK-110、去离子水中的任一种或任多种的组合；所述表面活性剂为月桂酸、十六烷基三甲基溴化铵、丁二酸二乙酯磺酸钠中的任一种或任多种的组合；所述弱还原剂、粘结剂、有机溶剂、润湿分散剂和表面活性剂的重量比5％～20％：2％～10％：50％～70％；20％～40％：1％～5％。

8.根据权利要求6所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料制备方法，其特征在于，所述步骤S3中提纯过程为步骤S2反应完成后，降至室温，加入提纯溶剂，混合均匀后静置沉淀；沉淀完成后，取沉淀物进行离心处理，处理后再次加入提纯溶剂，混合均匀后再次离心处理，之后静置沉淀；沉淀完成后取沉淀物；

所述步骤3中干燥过程具体为对提纯后的产物采用室温～60℃间的任一温度，真空干燥1～24h间的任一时长，获得固态中间产物。

9.根据权利要求8所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料制备方法，其特征在于，所述提纯溶液为强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的混合液体，其中强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的体积比为1-2：3-6。

10.根据权利要求9所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料制备方法，其特征在于，所述强极性有机溶剂为甲醇、丙酮、乙醇中的任一种或任多种的组合；所述弱极性有机溶剂为乙酸乙酯。

11.根据权利要求6所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中铜颗粒溶液和/或银颗粒溶液为铜单质颗粒和/或银单质颗粒在液态介质中的悬浊液和/或胶状分散体；所述铜颗粒径为50nm～2μm；所述银颗粒粒径为20～200nm。

12.根据权利要求6所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中铜颗粒溶液制备过程包括如下步骤：

S111、制备还原剂水溶液和铜盐水溶液；

S112、将步骤S111获得的铜盐水溶液滴加到过量的还原剂水溶液中，滴加速率为0.1-4ml/s间的任一速率，常温反应，反应时间为0.5-2h间的任一时长；

所述铜盐为五水合硫酸铜、氢氧化铜、一水合乙酸铜，硝酸铜，甲酸铜，氯化铜中的任一种或任多种的组合；所述还原剂为水合肼、次磷酸、次亚磷酸钠、柠檬酸、抗坏血酸、异丁醇胺、乙醇胺、二乙醇胺中的任一种或任多种的组合。

13.根据权利要求6所述的一种适用于3D打印的铜银复合浆料制备方法，其特征在于，所述步骤1中银颗粒溶液制备过程包括如下步骤：

S121、制备银盐水溶液；

S122、向银盐水溶液加入有机配体，搅拌混匀；所述有机配体为银颗粒摩尔量的0.05％～5％；

S123、以0.1-8ml/s间的任一速率的速率将过量还原剂滴加到步骤S122获得的溶液中，常温反应，反应时间为2-12h间的任一时长；

所述银盐为硝酸银、乙酸银、氯酸银、柠檬酸银，碳酸银，苯甲酸银中的任一种或任多种的组合；所述还原剂为水合肼、次磷酸、次亚磷酸钠、柠檬酸、抗坏血酸、异丁醇胺、乙醇胺、二乙醇胺中的任一种或任多种的组合。

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