JP5212364B2

JP5212364B2 - 導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、発光装置、発光装置製造方法

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Publication number: JP5212364B2
Application number: JP2009512355A
Authority: JP
Inventors: 雅史蔵本; 悟小川; 克昭菅沼; 槿銖金
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2013-06-19
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Description

本発明は、導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、発光装置、発光装置製造方法に関する。

従来、銅箔を基板に張り合わせ、エッチングにより銅配線を製造する方法が主流である。しかしながら、この方法ではエッチングをするため、廃液、廃棄物等が大量に生じるという問題があった。

そこで、エッチングを用いない配線基板としては、粒径がミクロンオーダーの金属（例えば、銀、銅など）粒子と、接着剤（例えば、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系など）とを含むペースト状導電性組成物を基板の上に塗布し、１５０℃〜１８０℃で加熱して製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この製造方法によれば、加熱して接着剤が固化する際、導電性ペースト内の金属粒子の間隔が狭まり、その結果金属粒子が密集して電流が流れ、配線が製造される。ただし、この方法では、実用的には得られる電気抵抗値が５×１０^−５Ωｃｍ程度と高めであり、さらに低い電気抵抗値が望まれていた。

また、酸化銀等の銀化合物の微粒子を還元性有機溶剤へ分散したペースト状導電性組成物を基板上に塗布し２００℃付近で加熱し配線を製造する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法によれば、前記組成物を２００℃付近で加熱するとペースト中の酸化銀等の銀化合物の微粒子が銀に変化し、その結果、銀粒子が接続されて電流が流れ、配線が製造される。ただし、この製造方法では、酸化銀等の銀化合物の微粒子の定量的還元反応をともなうため還元性有機溶剤と激しく反応し、還元性有機溶剤の分解ガスや銀化合物の還元によって発生する酸素ガス等の大量発生により導電性組成物中に不規則なボイドが形成され応力集中点となり容易に導電性組成物が破壊されやすく、また取り扱い上の危険性があるという問題点があった。これらを解決するためミクロンオーダーの銀粒子を前記組成物へ混在させる方法も知られているが、酸化銀等の銀化合物の微粒子を還元することにより金属接続することを原理とするため程度の差はあれ僅かな改善としかならない。

また、酸化銀微粒子とこれを還元する還元剤とを含む導電性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。この導電性組成物も上記と同様に高い反応熱が発生するためガスが発生するという問題点がある。

炭素原子１〜８の有機化合物が粒子表面に付着されてなる粒子状銀化合物が知られている（例えば、特許文献３参照）。この銀化合物を加熱すると、表面の有機化合物が還元剤として作用し、その結果、粒子状銀化合物を銀に還元することができる。しかしながら、この粒子状銀化合物にも上記と同様に高い反応熱が発生するためガスが発生するという問題点がある。

銀と、酸化銀と、酸化銀を還元する性質をもった有機化合物とから構成されている導電性ペーストが知られている（例えば、特許文献４参照）。この導電性ペーストも上記と同様に高い反応熱が発生するためガスが発生するという問題点がある。

酸化銀（Ｉ）Ａｇ_２Ｏより成る組成物を加熱処理することにより酸化銀を銀に変換することにより得た、空隙率２０〜６０％の多孔質であり、かつ質量に対する有機物の含量が２０％以下である導電性材料に、さらにめっき処理を施す、導電性材料の作製方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。

また、粒径がミクロンオーダーの低結晶化銀フィラーと銀ナノ粒子とを含むペースト状導電性組成物を基板の上に塗布し、２００℃付近で加熱して配線を製造する方法も知られている（例えば、特許文献６参照）。この製造方法によれば、前記組成物を２００℃付近で加熱すると銀ナノ粒子が溶融または焼結し、互いに融着して電流が流れ、配線が製造される。ただしこの製造方法では、銀ナノ粒子の値段が高いという問題点があった。

これら前記の製造方法は、電気抵抗値を下げることが困難となる接着剤を使用するか、還元反応性に富む不安定な酸化銀等の銀化合物の微粒子を主な原料として使用するか、または高価格な銀ナノ粒子を含む導電性組成物を用いる必要があった。

また、電子部品にこれら従来技術を部品電極、ダイアタッチ接合材、微細バンプ等の接合材料として適用した場合、例えば発光装置ではリードフレーム又はプリント配線基板などの基板に発光素子をマウントするのに使用される。近年の発光素子は、高電流を投入するため接着剤が熱で変色したり、熱および光による樹脂他の有機成分の劣化による電気抵抗値の経時変化が発生したりする問題があった。とりわけ接合を接着剤の接着力に完全に頼る方法では、電子部品のはんだ実装時に接合材料がはんだ溶融温度下に接着力を失い剥離し、不灯に至る致命的問題の懸念があった。
特開２００３−３０９３５２号公報特開２００４−２５３２５１号公報特開２００５−２００６０４号公報特開２００５−２６７９００号公報特開２００６−２４８０８号公報特開２００５−１２９３０３号公報 Yi Li, C.P. Wong,"Recent advances of conductive adhesives as a lead-free alternative in electronic packaging: Materials, processing, reliability and applications", Materials Science and Engineering, 2006年、R 51、pp.1−35.

本発明は、低い電気抵抗値を生じる導電性材料であって、接着剤を含まない安価かつ安定な導電性材料用組成物を用いて得られる導電性材料を製造する方法を提供することを目的とする。

銀ナノ粒子が低温で融着することは従来、よく知られていたが、ミクロンオーダーの銀粒子が低温で融着することは知られていなかった。本発明者らは、酸化物または酸素等の酸化条件下で低温加熱すると、ミクロンオーダーの銀粒子が融着することを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。

本発明は、導電性材料の製造方法であって、前記方法が、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を焼成して、導電性材料を得ることを含むことを特徴とする。以下、本明細書中、この製造方法を導電性材料の第１の製造方法と呼ぶ。

また、本発明は、導電性材料の製造方法であって、前記方法が、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃〜３２０℃の範囲の温度で焼成して、導電性材料を得ることを含むことを特徴とする。以下、本明細書中、この製造方法を導電性材料の第２の製造方法と呼ぶ。

本発明の製造方法は、低い電気抵抗値を生じる導電性材料を製造することができるという利点がある。また、本発明の製造方法は、接着剤を含まない安価かつ安定な導電性材料用組成物を用いて得られる導電性材料を製造することができるという利点がある。

図１は、実施例２で得られた導電性組成物の電子顕微鏡写真である。図２は、参考例８で得られた導電性組成物の電子顕微鏡写真である。図３は、実施例３４で得られたスタンピング法塗布量のばらつきを示すグラフである。

本発明者らは、酸化剤である金属酸化物または酸素、オゾンもしくは大気雰囲気下で、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む組成物を焼成すると、例えば１５０℃付近の温度であっても銀粒子が融着して、導電性材料を得ることができることを見出した。一方、窒素雰囲気下では、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む組成物を焼成しても、１５０℃付近の低温では導電性材料は得られなかった。このような知見に基づき、本発明者らは、本発明、すなわち、酸化剤である金属酸化物または酸素、オゾンもしくは大気雰囲気下で、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む組成物を焼成する工程を含む、導電性材料を製造する方法を完成した。

酸化銀等の銀化合物の微粒子と還元性有機溶剤とを用いる、従来の導電性材料を製造する方法によれば、前記のように、高い反応熱が発生するためガスが発生するという問題点があった。一方、本発明の導電性材料を製造する方法によれば、急激な反応熱による分解ガス発生という問題なく導電性材料を製造することができる。

本発明の導電性材料を製造する方法において、導電性材料が形成されるメカニズムは明確ではないが、以下のように推測できる。酸化剤である酸素、オゾンもしくは大気雰囲気下で、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む組成物を焼成すると、銀粒子と銀粒子の一部が局部的に酸化され、その酸化により形成した酸化銀が、銀粒子と接触する部分において、酸素を触媒的にやり取りし、酸化還元反応を繰り返す工程を経て、導電性材料が形成されると推測できる。酸化剤である金属酸化物存在下で、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む組成物を焼成する場合には、既に含まれている金属酸化物が、銀粒子と接触する部分において、酸素を触媒的にやり取りし、酸化還元反応を繰り返す工程を経て、導電性材料が形成されると推測できる。このような推測メカニズムにより、導電性材料が製造されるため、本発明の導電性材料を製造する方法によれば、接着剤を含む導電性材料用組成物を用いる必要がなく、安価かつ安定な導電性材料用組成物を用いて、低い電気抵抗値を生じる導電性材料を得ることができるのである。

前記のように、本発明は、導電性材料の第１の製造方法であって、前記方法は、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を焼成して、導電性材料を得ることを含むことを特徴とする。この第１の製造方法によれば、抵抗率の低い導電性材料を提供することができる。また、この第１の製造方法によれば、特に加工を必要としないミクロンオーダー銀粒子をそのまま融着させることができるため、簡易に導電性材料を製造することができる。また、この第１の製造方法によれば、入手容易でかつ安価な銀粒子を用いて、導電性材料を製造することができる。また、この第１の製造方法によれば、接着剤、不安定な銀化合物の微粒子等を原料として用いる必要が無いという利点がある。また、この第１の製造方法によれば、焼成により前記銀粒子が互いに隣接する部分のみが融着するため、空隙が発生し、柔軟性に富んだ膜状の導電性材料を形成することが可能であるという利点がある。

また、前記のように、本発明は、導電性材料の第２の製造方法であって、前記方法は、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃〜３２０℃の範囲の温度で焼成して、導電性材料を得ることを含むことを特徴とする。この第２の製造方法によれば、抵抗率の低い導電性材料を提供することができる。また、この第２の製造方法によれば、特に加工を必要としないミクロンオーダー銀粒子をそのまま融着させることができるため、簡易に導電性材料を製造することができる。また、この第２の製造方法によれば、発熱量を抑制して、導電性材料を得ることができる。また、この第２の製造方法によれば、入手容易でかつ安価な銀粒子を用いて、導電性材料を製造することができる。また、この第２の製造方法によれば、接着剤、不安定な銀化合物の微粒子等を原料として用いる必要が無いという利点がある。また、この第２の製造方法によれば、焼成により前記銀粒子が互いに隣接する部分のみが融着するため、空隙が発生し、柔軟性に富んだ膜状の導電性材料を形成することが可能であるという利点がある。

導電性材料の第１の製造方法においては、前記第１導電性材料用組成物は、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含むのが好ましい。本発明の導電性材料の第１の製造方法において、前記有機溶剤または水は、前記銀粒子間のなじみを良くし、前記銀粒子と前記金属酸化物との反応を促進するからである。前記導電性材料の第１の製造方法において、前記銀粒子を前記有機溶剤または水中に、作業性を損なうことなく高度に充填することが可能であるため、焼成した後の材料の体積収縮が少ない。従って、得られる導電性材料の寸法を予測することが容易である。また、前記有機溶剤は、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含むのが好ましい。前記のような有機溶剤は、揮発性が高いため、第１導電性材料用組成物を焼成した後に、得られた導電性材料中の有機溶剤の残留を減らすことができるからである。

導電性材料の第１の製造方法においては、前記焼成は、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で行われるのが好ましい。

導電性材料の第１の製造方法においては、前記焼成は、１５０℃〜３２０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。

導電性材料の第１の製造方法においては、前記金属酸化物が、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ及びＡｇ_２Ｏ_３からなる群から選択される１つ以上であるのが好ましい。

導電性材料の第１の製造方法においては、前記第１導電性材料用組成物における前記金属酸化物の含有量が、前記銀粒子に対して５重量％〜４０重量％であるのが好ましい。

導電性材料の第１の製造方法においては、前記金属酸化物が、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有するのが好ましい。

また、本発明は、本発明の導電性材料の第１の製造方法または第２の製造方法により得られた導電性材料であり、前記銀粒子が互いに融着されており、空隙率が５体積％〜３５体積％であることを特徴とする。前記導電性材料は、接合強度が高いという利点を有する。

本発明の導電性材料は、銀含有量が７０重量％以上であるのが好ましい。また、本発明の導電性材料は、電気抵抗値が５．０×１０^−５Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。

また、本発明の電子機器は、本発明の導電性材料の第１の製造方法または第２の製造方法により得られた導電性材料を含む電子機器であって、前記導電性材料が、電気配線、部品電極、ダイアタッチ接合材または微細バンプの材料として使用されるのを特徴とする。

また、本発明の発光装置は、本発明の導電性材料の第１の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用されるのを特徴とする。以下、本明細書中、この発光装置を第１の発光装置と呼ぶ。

また、本発明の発光装置は、本発明の導電性材料の第２の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用されるのを特徴とする。以下、本明細書中、この発光装置を第２の発光装置と呼ぶ。

また、本発明の発光装置は、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストを１５０℃〜３００℃で加熱して得られる導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用されるのを特徴とする。以下、本明細書中、この発光装置を第３の発光装置と呼ぶ。

本発明の第３の発光装置においては、前記アルコールが、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールであるのが好ましい。

本発明の第１の発光装置、第２の発光装置および第３の発光装置において、前記配線基板は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンまたはこれらの混合物を含むセラミック基板、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属基板、ガラスエポキシ基板及びＢＴレジン基板からなる群から選択される少なくとも一つを含むのが好ましい。

本発明の第１の発光装置、第２の発光装置および第３の発光装置において、前記リードフレームは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属部材を含むのが好ましい。

本発明の第１の発光装置、第２の発光装置および第３の発光装置において、前記配線基板又はリードフレームが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｒｈ又はこれらの合金によりさらに被覆されているのが好ましい。

また、本発明の第１の発光装置を製造する方法は、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記第１導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を焼成して、発光装置を得る工程とを含む。

また、本発明の第２の発光装置を製造する方法は、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記第２導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃〜３２０℃で焼成して、発光装置を得る工程とを含む。

また、本発明の第３の発光装置を製造する方法は、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストを、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記導電性ペースト上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を１５０℃〜３００℃で焼成して、発光装置を得る工程とを含む。

本発明における銀粒子は、平均粒径（メジアン径）が１種類のものであっても、２種類以上のものを混合して用いてもよい。前記銀粒子が１種類の場合、平均粒径（メジアン径）が０．１μｍ〜１５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ〜５μｍである。前記銀粒子を２種類以上混合する場合には、平均粒径（メジアン径）が、例えば０．１μｍ〜１５μｍのものと、０．１μｍ〜１５μｍのものとの組み合わせ、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍのものと、０．１μｍ〜１０μｍのものとの組み合わせ、より好ましくは０．１μｍ〜１５μｍのものと、０．３μｍ〜５μｍのものとの組み合わせである。前記銀粒子を２種類以上混合する場合には、平均粒径（メジアン径）が、０．１μｍ〜１５μｍのものの含有率は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、よりこのましくは９０重量％以上である。これにより電気抵抗値を小さくすることができる。

本発明における銀粒子の平均粒径（メジアン径）は、レーザーの方法により測定することができる。なお、平均粒径（メジアン径）とは、粒度分布から求めた積算堆積頻度が５０％の値を意味する。

また、本発明における銀粒子は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜３ｍ^２／ｇであり、好ましくは０．６ｍ^２／ｇ〜２．５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．６ｍ^２／ｇ〜２ｍ^２／ｇである。これにより隣接する銀粒子の接合面積を大きくすることができる。本発明の導電性材料用組成物の主原料である銀粒子の比表面積は、ＢＥＴの方法により測定することができる。

本発明における銀粒子の形態は限定されないが、例えば、球状、扁平な形状、多面体等が挙げられる。前記銀粒子の形態は、平均粒径（メジアン径）が所定の範囲内の銀粒子に関して、均等であるのが好ましい。本発明における銀粒子は、平均粒径（メジアン径）が２種類以上のものを混合する場合、それぞれの平均粒径（メジアン径）の銀粒子の形態は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、平均粒径（メジアン径）が３μｍである銀粒子と平均粒径（メジアン径）が０．３μｍである銀粒子の２種類を混合する場合、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍである銀粒子は球状であり、平均粒径（メジアン径）が３μｍである銀粒子は扁平な形状であってもよい。

本発明の第１の導電性材料用組成物における金属酸化物としては、例えば、酸化銀（例えばＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_３など）、亜塩素酸塩類（例えば、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸銅など）、塩素酸塩類、塩素酸塩類（例えば、塩素酸カリウム、塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモニウムなど）、過塩素酸塩類（例えば、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウムなど）、臭素酸塩類（例えば、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸マグネシウムなど）、ヨウ素酸塩類（例えば、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸アンモニウムなど）、無機過酸化物（例えば、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化リチウムなど）、硝酸塩類（例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ウラニル、硝酸カルシウム、硝酸銀、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸鉛（ＩＩ）、硝酸バリウムなど）、過マンガン酸、過マンガン酸塩類（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウムなど）、重クロム酸塩類（例えば、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウムなど）、過ヨウ素酸塩類（例えば、過ヨウ素酸ナトリウムなど）、過ヨウ素酸類（例えば、メタ過ヨウ素酸など）、クロム酸化物類（例えば、三酸化クロムなど）、鉛酸化物類（例えば、二酸化鉛など）、ヨウ素の酸化物類、亜硝酸塩類（例えば、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウムなど）、次亜塩素酸塩類（例えば、次亜塩素酸カルシウムなど）、塩素化イソシアヌル酸類（例えば、三塩素化イソシアヌル酸など）、ペルオキソ二硫酸塩類（例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなど）、ペルオキソほう酸塩類（例えば、ペルオキソほう酸カリウム、ペルオキソほう酸ナトリウム、ペルオキソほう酸アンモニウムなど）等が挙げられる。

本発明の第１の導電性材料用組成物における金属酸化物は、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ及びＡｇ_２Ｏ_３からなる群から選択される１つ以上であるのが好ましい。これらの金属酸化物によれば、前記銀粒子の酸化反応が促進され、その結果、比較的低温で金属接合できるからである。また、これらの金属酸化物は、焼成により熱分解され、その後、銀になるため、好ましい。また、本発明の第１の導電性材料用組成物において、前記金属酸化物は、ＡｇＯであるのがより好ましい。前記金属酸化物としてＡｇＯは、酸化力が強く、そのため、金属酸化物の添加量を抑制することができる。その結果、得られる導電性材料の電気抵抗値がより低くなり、かつ導電性材料の機械的強度が向上するからである。

前記金属酸化物は平均粒径（メジアン径）が１種類のものであっても、２種類以上のものを混合して用いてもよい。前記金属酸化物が１種類の場合、前記金属酸化物は、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有するのが好ましい。前記平均粒径の金属酸化物であれば、作業性に富み、安価に製造することができるからである。また、前記金属酸化物が１種類の場合、平均粒径（メジアン径）が好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ〜５μｍである。前記金属酸化物を２種類以上混合する場合には、平均粒径（メジアン径）が、例えば０．１μｍ〜１５μｍのものと、０．１μｍ〜１５μｍのものとの組み合わせ、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍのものと、０．１μｍ〜１０μｍのものとの組み合わせ、より好ましくは０．１μｍ〜１５μｍのものと、０．３μｍ〜５μｍのものとの組み合わせである。前記金属酸化物を２種類以上混合する場合には、平均粒径（メジアン径）が、０．１μｍ〜１５μｍのものの含有率は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

本発明において、前記第１導電性材料用組成物は、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含むのが好ましい。本発明の導電性材料の第１の製造方法において、前記有機溶剤または水は、前記銀粒子間のなじみを良くし、前記銀粒子と前記金属酸化物との反応を促進するからである。本発明において、前記第２導電性材料用組成物は、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含んでもよい。前記有機溶剤または水は、前記銀粒子間のなじみを良くし、前記銀粒子と前記金属酸化物との反応を促進するからである。

本発明において、前記有機溶剤は、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含むのが好ましい。前記のような有機溶剤は、揮発性が高いため、第１導電性材料用組成物を焼成した後に、得られた導電性材料中の有機溶剤の残留を減らすことができるからである。本発明の前記第２導電性材料用組成物において、前記有機溶剤は、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含んでもよい。前記のような有機溶剤は、揮発性が高いため、第１導電性材料用組成物を焼成した後に、得られた導電性材料中の有機溶剤の残留を減らすことができるからである。前記低級アルコールは、例えば、炭素原子１〜６個を有するアルキル基と、水酸基１〜３個、好ましくは１〜２個を含むものが挙げられる。前記低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、および１−エチル−１−メチルプロピル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素原子１〜６個を有するアルキル基と水酸基１〜３個とを有する低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、トリエチレングリコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、１−エチルブタノール、２−エチルブタノール、１，１−ジメチルブタノール、２，２−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、および１−エチル−１−メチルプロパノール等が挙げられる。

低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する前記低級アルコールにおいて、置換基については以下のとおりである。前記低級アルコキシとしては、前記低級アルキル基に−Ｏ−が置換された基が挙げられる。前記低級アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ等が挙げられる。前記ハロゲンとしては、フッ素、臭素、塩素およびヨウ素が挙げられる。

低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する前記低級アルコールとしては、例えば、メトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−クロロエタノール、エタノールアミン等が挙げられる。

前記有機溶剤の沸点は３００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。有機溶剤揮発による前記導電性材料用組成物の室温時粘度変化を抑制することができ作業性が良好であり、さらには加熱により完全に揮発させることができる。

前記有機溶剤の添加量は、前記導電性材料用組成物の塗布方法により必要粘度が変化するため特に限定するものではないが、前記導電性材料の空隙率を抑制するため３０重量％を上限とすることが好ましい。

本発明において、前記焼成は、非酸化性雰囲気下、大気下、真空雰囲気下、酸素もしくは混合ガス雰囲気下、気流中などの雰囲気下等で行ってもよい。また、本発明の導電性材料の第１の製造方法において、前記焼成は、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で行われるのが好ましい。前記雰囲気下で焼成すれば、焼成の際に酸化反応が促進されるからである。

本発明において、前記焼成は、１５０℃〜３２０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。前記温度範囲で焼成される場合、半導体素子等が実装される樹脂パッケージの融点よりも低い温度で、金属接合が可能だからである。また、前記焼成は、１６０℃〜２６０℃の範囲の温度で行われるのがより好ましく、１８０℃〜２００℃の範囲の温度で行われるのがさらに好ましい。

本発明の前記第１導電性材料用組成物における前記金属酸化物の含有量は、前記銀粒子に対して５重量％〜４０重量％であるのが好ましい。前記含有量であれば、得られる導電性材料の剪断強度が高くなるからである。また、前記金属酸化物の含有量は、前記銀粒子に対して５重量％〜３０重量％であるのがより好ましく、１０重量％であるのがさらに好ましい。

本発明の導電性材料は、銀以外の導電性金属の粒子をさらに含んでもよい。前記導電性金属としては、例えば、パラジウム、白金、金、銅等が挙げられる。前記導電性金属の粒子は、平均粒径（メジアン径）が例えば０．１μｍ〜１５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ〜５μｍである。また、前記導電性金属の粒子は、比表面積が例えば０．５ｍ^２／ｇ〜３ｍ^２／ｇであり、好ましくは０．６ｍ^２／ｇ〜２．５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．６ｍ^２／ｇ〜２ｍ^２／ｇである。

また、本発明は、導電性材料の第１の製造方法または第２の製造方法により得られた導電性材料であり、前記銀粒子が互いに融着されており、空隙率が５体積％〜３５体積％である。前記導電性材料は、接合強度が高いという利点を有する。前記導電性材料において、前記空隙率は、５体積％〜２５体積％であるのが好ましく、５体積％〜１５体積％であるのがより好ましい。

本発明の導電性材料は、銀含有量が７０重量％以上であるのが好ましい。前記導電性材料は、接合強度が高いからである。前記銀含有量は、８５重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上１００重量％以下であるのがさらに好ましい。

本発明の導電性材料は、電気抵抗値が５．０×１０^−５Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。前記導電性材料は、電気抵抗値が低いからである。前記電気抵抗値は、１．０×１０^−５Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましく、７．０×１０^−６Ω・ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。

また、本発明の電子機器は、本発明の第１の製造方法または第２の製造方法により得られた導電性材料を含む電子機器であって、前記導電性材料が、電気配線、部品電極、ダイアタッチ接合材または微細バンプの材料として使用されることを特徴とする。前記導電性材料を用いることにより、得られる電子機器は、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないという利点がある。また、前記導電性材料を用いることにより、得られる電子機器は、熱衝撃による接合部剥離の懸念のない信頼性が高いという利点がある。

本発明によれば、前記導電性材料を接合材料として金属接合された発光素子を有する発光装置を得ることができる。発光素子と配線基板等とを接合する方法には、一般に、絶縁接着剤、導電性金属フィラーを分散した導電性接着剤等の有機接合材料、または高温鉛はんだ、ＡｕＳｎ共晶等の金属接合材料を使用する方法がある。このような有機接合材料を用いる方法は、前記材料中の有機成分が、光および熱により劣化し、その結果、着色および強度が低下するという、発光装置の寿命を低下させる問題がある。また、金属接合材料を用いる方法は、接合時に３００℃超える高温に曝されるため発光装置プラスチック部材の熱劣化が甚だしいという問題がある。これに対し、本発明の製造方法は、前記導電性材料用組成物が銀を主成分とし、接着剤を必要としない。そのため、本発明の製造方法により得られた導電性材料を接合材料として用いれば、光および熱による影響が殆ど無く、また、前記製造方法における接合時温度も１５０℃〜３２０℃の範囲と低いため、発光装置におけるプラスチック部材の熱劣化を防止することができ、好ましい。また、本発明の導電性材料を製造する方法によれば、急激な反応熱による分解ガス発生という問題はなく、従って、得られた導電性材料には、不規則なボイドの形成が抑制されており、接合材料として良好である。

本発明の発光装置は、本発明の導電性材料の第１の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置（第１の発光装置）である。前記導電性材料を用いることにより、得られる第１の発光装置は、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないという利点がある。また、前記導電性材料を用いることにより、得られる第１の発光装置は、配線基板又はリードフレームの劣化、変色が抑制されるという利点がある。また、本発明の第１の発光装置は、長時間の駆動でも光出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。

また、本発明の発光装置は、本発明の導電性材料の第２の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料は、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置（第２の発光装置）である。前記導電性材料を用いることにより、得られる第２の発光装置は、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないという利点がある。また、前記導電性材料を用いることにより、得られる第２の発光装置は、配線基板又はリードフレームの劣化、変色が抑制されるという利点がある。また、本発明の第２の発光装置は、長時間の駆動でも光出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。

また、本発明の発光装置は、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストを１５０℃〜３００℃で加熱して得られる導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置（第３の発光装置）である。前記導電性材料を用いることにより、得られる第３の発光装置は、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないという利点がある。また、前記導電性材料を用いることにより、得られる第３の発光装置は、配線基板又はリードフレームの劣化、変色が抑制されるという利点がある。また、本発明の第３の発光装置は、長時間の駆動でも光出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。

本発明において、前記配線基板としてはその表面に導電性材料用組成物または導電性ペーストを塗布することが可能であれば特に限定されないが、例えば半導体素子、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンまたはこれらの混合物を含むセラミック基板、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属基板、ガラスエポキシ基板、ＢＴレジン基板、ガラス基板、樹脂基板、紙等が挙げられる。このような配線基板を用いることにより、本発明の第１の発光装置、第２の発光装置および第３の発光装置が、耐熱性に優れるからである。また、本発明の製造方法によれば、加熱温度が低温でも可能なため、熱可塑性樹脂のような加熱に弱い配線基板も用いることができる。

前記配線基板としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンまたはこれらの混合物を含むセラミック基板が好ましい。前記配線基板がセラミック基板であれば、発光素子が線膨張係数の小さな単結晶である場合、前記基板と発光素子との接合部に熱応力がかかるのを抑制することが可能だからである。また、前記配線基板としては、酸化アルミニウムを含むセラミック基板がより好ましい。前記配線基板が酸化アルミニウムを含むセラミック基板である場合、発光装置のコストを抑制することが可能だからである。

本発明において、前記リードフレームとしては、例えば、銅、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、銀、金、チタン又はそれらの合金より形成される金属フレ−ムが挙げられ、銅、鉄又はそれらの合金が好ましい。前記リードフレームとしては、放熱性が必要な発光装置では銅合金、半導体素子との接合信頼性が必要な発光装置では鉄合金であるのがより好ましい。

本発明において、前記配線基板又はリードフレームは、その接合材料塗布部分表面が、銀、銀の酸化物、銀合金、銀合金の酸化物、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、金、金合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｒｈ、Ｒｈ合金等により、被覆されていてもよく、銀の酸化物（酸化銀）で被覆されているのが好ましい。前記接合材料塗布部分表面が銀を主体とするため、前記酸化銀で被覆されていると、前記接合材料塗布部分表面との融着性が良好だからである。また、前記被覆は、メッキ、蒸着、スパッタ、塗布等により行うことができる。

本発明において、前記発光素子はその接合材料と融着する面が、銀、銀の合金、Ｐｔ、Ｐｔの合金、Ｓｎ、Ｓｎの合金、金、金の合金、銅、銅の合金、Ｒｈ、Ｒｈの合金等により、被覆されていてもよく、銀で被覆されているのが好ましい。前記接合材料塗布部分表面が銀を主体とするため、銀で被覆されていると、前記接合材料塗布部分表面との融着性が良好だからである。また、前記被覆は、メッキ、蒸着、スパッタ、塗布等により行うことができる。

本発明の第１の発光装置、第２の発光装置および第３の発光装置においては、前記リードフレームは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属部材を含むのが好ましく、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの合金を含む金属部材を含むのがより好ましい。前記配線基板又はリードフレームは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｒｈ又はこれらの合金によりさらに被覆されているのが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔまたはこれらの合金によりさらに被覆されているのがより好ましい。

また、本発明は、第１の発光装置を製造する方法であって、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記第１導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を焼成して、発光装置を得る工程とを含む。前記第１の発光装置を製造する方法によれば、基板またはリードフレームにおける有機材料の劣化および変色を抑制でき、簡易に量産性よく品質のよい発光装置を製造することができる。前記第１の発光装置を製造する方法においては、前記第１導電性材料用組成物が、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含むのが好ましい。また、前記有機溶剤は、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含むのが好ましい。前記第１導電性材料用組成物が前記有機溶剤または水を更に含むと、作業性を損なうことなく、前記銀粒子を前記有機溶剤または水中に高度に充填することが可能であるため、焼成した後の材料の体積収縮が少ない。従って、得られる導電性材料の寸法を予測することが容易だからである。また、得られる導電性材料の体積収縮が少ないため、前記配線基板または前記リードフレームとの密着性が高くなるためである。

また、本発明は、第２の発光装置を製造する方法であって、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記第２導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃〜３２０℃で焼成して、発光装置を得る工程とを含む。前記第２の発光装置を製造する方法によれば、基板またはリードフレームにおける有機材料の劣化および変色を抑制でき、簡易に量産性よく品質のよい発光装置を製造することができる。また、前記第２の発光装置を製造する方法によれば、１５０℃〜３２０℃の比較的低温で金属を接合することができ、かつ、接合部の再溶融温度は銀の融点９６２℃となるため、得られる発光装置の基板実装温度２５０℃〜３００℃に曝されても信頼性は損なわれないという利点がある。前記第２の発光装置を製造する方法においては、前記第２導電性材料用組成物が、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含んでもよい。また、前記有機溶剤は、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含んでもよい。前記第２導電性材料用組成物が前記有機溶剤または水を更に含むと、作業性を損なうことなく、前記銀粒子を前記有機溶剤または水中に高度に充填することが可能であるため、焼成した後の材料の体積収縮が少ない。従って、得られる導電性材料の寸法を予測することが容易であるという利点がある。また、得られる導電性材料の体積収縮が少ないため、前記配線基板または前記リードフレームとの密着性が高くなるという利点がある。

また、本発明は、第３の発光装置を製造する方法であって、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストを、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記導電性ペースト上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を１５０℃〜３００℃で焼成して、発光装置を得る工程とを含む。前記第３の発光装置を製造する方法によれば、基板またはリードフレームにおける有機材料の劣化および変色を抑制でき、簡易に量産性よく品質のよい発光装置を製造することができる。また、前記第３の発光装置を製造する方法によれば、１５０℃〜３００℃の比較的低温で金属を接合することができ、かつ、接合部の再溶融温度は銀の融点９６２℃となるため、得られる発光装置の基板実装温度２５０℃〜３００℃に曝されても信頼性は損なわれないという利点がある。前記導電性ペーストがアルコールを含むと、作業性を損なうことなく、前記銀粒子を前記アルコール中に高度に充填することが可能であるため、焼成した後の材料の体積収縮が少ない。従って、得られる導電性材料の寸法を予測することが容易であるという利点がある。また、得られる導電性材料の体積収縮が少ないため、前記配線基板または前記リードフレームとの密着性が高くなるという利点がある。

前記第３の発光装置を製造する方法において、焼成は、非酸化性雰囲気下、大気下、真空雰囲気下、酸素もしくは混合ガス雰囲気下、気流中などの雰囲気下等で行ってもよい。大気雰囲気下で行えば形成が経済的であるため好ましい。

前記第１の発光装置を製造する方法および第２の発光装置を製造する方法において、導電性材料用組成物を基板上に塗布する工程は、基板表面に導電性材料用組成物を塗布することが可能であれば特に限定されないが、例えば、印刷法、コーティング法等により行ってもよい。前記印刷法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサー印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキ−ジ印刷、シルクスクリ−ン印刷、噴霧、刷毛塗り等が挙げられ、スクリーン印刷法、スタンピングおよびディスペンスが好ましい。前記塗布された導電性材料用組成物の厚さは、例えば、３μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。特に発光素子の寸法が０．５mm角を超えないものについてはスタンピング、ディスペンスが好ましく、より好ましくはスタンピングである。前記スタンピングによれば、微小領域へ正確な塗布が可能であるうえ作業速度を速くできるからである。

前記第３の発光装置を製造する方法において、導電性ペーストを基板上に塗布する工程は、基板表面に導電性ペーストを塗布することが可能であれば特に限定されないが、例えば、印刷法、コーティング法等により行ってもよい。前記印刷法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサー印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキ−ジ印刷、シルクスクリ−ン印刷、噴霧、刷毛塗り等が挙げられ、スクリーン印刷法、スタンピングおよびディスペンスが好ましい。前記塗布された導電性ペーストの厚さは、例えば、３μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。特に発光素子の寸法が０．５mm角を超えないものについてはスタンピング、ディスペンスが好ましく、より好ましくはスタンピングである。前記スタンピングによれば、微小領域へ正確な塗布が可能であるうえ作業速度を速くできるからである。

前記第１の発光装置を製造する方法、前記第２の発光装置を製造する方法および前記第３の発光装置を製造する方法は、さらに、金属ワイヤーにより発光素子の電極と配線基板又はリードフレームの配線部とに配線される工程を含むことができる。この際、前記金属ワイヤーは金、銀、銅、アルミが好ましく、金がより好ましい。前記金属ワイヤーが金の場合、安定した接合性が得られ腐食の懸念が低いからである。

また、前記第１の発光装置を製造する方法、前記第２の発光装置を製造する方法および前記第３の発光装置を製造する方法は、さらに、樹脂又は気密カバー又は非気密カバーにより封止または封着される工程を含んでもよい。前記封止工程に使用される樹脂は、例えば、エポキシ系、フェノール系、アクリル系、ポリイミド系、シリコーン系、ウレタン系、熱可塑性系等が挙げられる。中でもシリコーン系が耐熱・耐光性に優れ長寿命な発光装置を作製できるため好ましい。前記気密カバー又は非気密カバーとしては無機ガラス、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリノルボルネン樹脂等が挙げられる。中でも無機ガラスが耐熱・耐光性に優れ長寿命な発光装置を作製できるため好ましい。

本発明の発光装置を製造する方法により得られた発光装置は、前記配線基板又はリードフレームと、発光素子との間に前記導電性材料が配置されている。前記導電性材料の厚みは、例えば２μｍ〜８０μｍ、好ましくは２μｍ〜４０μｍ、より好ましくは３μｍ〜１５μｍである。

本発明の発光装置を製造する方法は、さらに前記導電性材料に接着剤を塗布する工程を含むのが好ましい。前記接着剤を塗布する工程により、前記配線基板と前記導電性材料との接着性を高めることができる。また、接着剤を含む従来の導電性組成物から形成された導電性材料は、金属粒子間の密集が不十分であり、電気抵抗値が高いという問題があった。しかし、本発明の方法では、金属粒子間の密集は十分であり、その結果、電気抵抗値が低い導電性材料が得られる。そのような本発明の方法に、前記導電性材料に接着剤を塗布する工程をさらに含む場合、前記導電性材料を前記配線基板に強固に接着させることが可能であるので、電気抵抗値が低く、かつ、配線基板との接着性が高い導電性材料を得ることができ、好ましい。

前記方法において用いることができる接着剤としては、エポキシ系、フェノール系、アクリル系、ポリイミド系、シリコーン系、ウレタン系、熱可塑性系等が挙げられる。中でも前記接着剤としては、エポキシ系が好ましい。

以下において、平均粒径（メジアン径）はレーザー方法により、比表面積はＢＥＴ法により測定した値である。

［実施例１］
実施例１〜５および比較例１〜５において、混合粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて発熱挙動を確認した。
具体的には、混合粒子各５ｍｇとり示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて発熱挙動を確認した。ＤＳＣ測定は、室温から２５０℃までの範囲を１０℃／分で昇温した。２５０℃において、前記混合粒子を、アルマイト処理を施したアルミ容器へ入れ、その後に嵌合した。測定に用いた雰囲気は、大気中と窒素雰囲気である。測定に用いた雰囲気が窒素雰囲気の場合、前記混合粒子の勘嵌合は、窒素充填したグローブボックス中で行った。なお、標準物質としてはアルミナ粒子を使用した。混合粒子の組成と、測定雰囲気と、発熱開始温度と、発熱量と、測定後の融着有無の結果を表１に示す。表１中、「銀」は、平均粒径２．０μｍ〜３．２μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」）を、「酸化銀（Ｉ）」は、平均粒径１８．５μｍの酸化銀（Ｉ）（Ａｇ_２Ｏ）粒子（和光純薬製、製品名「酸化銀（Ｉ）」）を、「酸化銀（ＩＩ）」は、平均粒径１０．６μｍの酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）粒子（和光純薬製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」）を意味する。

また、用いた銀粒子は、以下のとおりである。
福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」は平均粒径（メジアン径）が２．０μｍ〜３．２μｍ、比表面積が０．６〜０．９ｍ^２／ｇである。
三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」は、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ、比表面積が２．５４ｍ^２／ｇである。
三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＥＨＤ」は、平均粒径（メジアン径）が０．５μｍ、比表面積が１．７０ｍ^２／ｇである。
和光純薬製、製品名「酸化銀（Ｉ）」は平均粒径（メジアン径）が１８．５μｍである。
和光純薬製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」は平均粒径（メジアン径）が１０．６μｍである。

前記表１に示すように、実施例１および比較例１の結果から、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料組成物を、大気雰囲気下で加熱すると、融着が生じることを確認できた。また、実施例１の発熱量がごくわずかであることから、激しい発熱により生じる問題は無いことを確認できた。

前記表１に示すように、比較例２〜５の結果から、酸化銀（Ｉ）粒子のみか酸化銀（ＩＩ）粒子のみの粒子を窒素雰囲気または大気雰囲気のいずれで加熱しても、融着が生じないことを確認できた。

前記表１に示すように、実施例２〜５の結果から、銀粒子と酸化銀（Ｉ）粒子とを含む混合粒子、および、銀粒子と酸化銀（ＩＩ）粒子との混合粒子の場合は、発熱量が比較的大きいことが確認できた。この発熱量は、各酸化銀粒子単独を加熱した際に発生する発熱量よりも、重量換算で数十倍以上の大きな発熱であった。このことより、銀粒子と酸化銀粒子とが、接触部で反応していることが確認できた。また酸素が存在しない窒素雰囲気下でも銀粒子と酸化銀粒子とを含む混合粒子を加熱することにより、融着が発生していることが確認できた。すなわち、酸化銀粒子が銀粒子と反応し、酸素供給源となっていることが推測できる。

［参考例１］
平均粒径１０μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２２４」、２．５ｇ）と２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．３ｇ）とを２５℃で混合して導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリ−ン印刷法により厚み２００μｍに塗布した。前記導電性ペーストが塗布されたガラス基板を、１５０℃の窒素雰囲気下で加熱した。得られた配線の厚みは１６０μｍ〜１９０μｍであった。得られた配線の電気抵抗は９．９×１０^−６Ω・ｃｍであった。

［参考例２］
加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は、参考例１と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．２×１０^−６Ω・ｃｍであった。

［実施例６］
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２２４」、１．７５ｇ）と平均粒径１０μｍの酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、１．２５ｇ）とを２５℃で混合して第１導電性材料用組成物を得た。得られた第１導電性材料用組成物を、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリ−ン印刷法により厚み２００μｍに塗布した。前記第１導電性材料用組成物が塗布されたガラス基板を、１５０℃の窒素雰囲気下で加熱した。得られた配線の厚みは１６０μｍ〜１９０μｍである。得られた配線の電気抵抗は４．９×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例７］
加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例６と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．４×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例８］
加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例６と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は１．３×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例９］
加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例７と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は、１．２×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例１０］
平均粒径１０μｍの酸化銀（ＩＩ）のかわりに平均粒径０．３μｍの酸化銀（ＩＩ）（１．２５ｇ）を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は３．９×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例１１］
加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例１０と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．８×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例１２］
加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１０と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は２．２×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例１３］
加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１１と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は３．３×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［参考例３］
平均粒径１０μｍの銀粒子の代わりに、平均粒径０．３μｍの銀粒子（三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」、２．５ｇ）とした以外は参考例１と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は１．１×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［参考例４］
平均粒径１０μｍの銀粒子の代わりに、平均粒径０．３μｍの銀粒子（三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」、２．５ｇ）とした以外は参考例２と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は５．２×１０^−５Ω・ｃｍ、であった。

［実施例１４］
平均粒径１０μｍの銀粒子の代わりに平均粒径０．３μｍの銀粒子（１．７５ｇ）を用いた以外は実施例６と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．３×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例１５］
加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例１４と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．９×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例１６］
加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１４と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は１．２×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例１７］
加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１８と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は１．２×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例１８］
平均粒径１０μｍの酸化銀（ＩＩ）のかわりに平均粒径０．３μｍの酸化銀（ＩＩ）（１．７５ｇ）を用いた以外は実施例１０と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．７×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例１９］
加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例１４と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は３．９×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例２０］
加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１８と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は２．２×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［実施例２１］
加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１９と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は１．５×１０^−５Ω・ｃｍであった。

参考例１〜４および実施例６〜２１において用いた銀粒子は、以下のとおりである。
福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２２４」は平均粒径（メジアン径）が６．５μｍ〜９．０μｍ、比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ〜０．４０ｍ^２／ｇである。
三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」は、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ、比表面積が２．５４ｍ^２／ｇである。
和光純薬製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」は平均粒径（メジアン径）が１０．６μｍである。
平均粒径０．３μｍの酸化銀（ＩＩ）は、以下のようにして内製した。硝酸銀と過硫酸アンモニウムの各々を純水に溶かしたのち、これらを混合撹拌し、析出した粒子を沈降、分離、水洗して得た。

表２に、参考例１〜４における導電性ペーストの組成、および実施例６〜２１における導電性材料用組成物の組成、前記導電性ペーストおよび導電性材料用組成物を加熱した温度、加熱時の雰囲気、加熱後に得られた導電性材料の抵抗率を示す。なお、表２中、「銀１０μｍ」は、平均粒径６．５μｍ〜９．０μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２２４」）を、「銀０．３μｍ」は、平均粒径０．３μｍの銀粒子（三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」）を、「酸化銀（ＩＩ）１０μｍ」は、平均粒径１０．６μｍの酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）粒子（和光純薬製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」）を、「酸化銀（ＩＩ）０．３μｍ」は、平均粒径０．３μｍの酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）粒子（自家製造）を意味する。

表２に示す参考例１および２、実施例６〜９の結果から、導電性ペーストおよび導電性材料用組成物を加熱する際、酸素濃度の高い方が、低い電気抵抗値の導電性材料が得られることが確認できた。また、加熱温度が１５０℃よりも３００℃の方が、低い電気抵抗値の導電性材料を得られることが確認できた。
表２中に示すように、参考例１〜４および実施例６〜２１の結果から、導電性ペーストおよび導電性材料用組成物を加熱して得られる導電性材料の電気抵抗率は全て５．０×１０^−５Ω・ｃｍ以下であることが確認できた。この導電性組成物は樹脂成分を含んでいないため、信頼性の高い接合材料を得られた。

［実施例２２］
ガラス基板（厚み１ｍｍ）上にマスクによりダムを形成し、前記ダム中へ、平均粒径１０μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２２４」、２．５ｇ）を含む第２導電性材料用組成物を、２００μｍ厚となるよう銀粒子が塑性変形しないよう圧充填した。前記銀粒子がその上に充填されたガラス基板を２００℃の大気雰囲気下で加熱した。得られた配線の空隙率は８．２％、電気抵抗率は３．７×１０^−６Ω・ｃｍであった。

［参考例５］
平均粒径１０μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２２４」、２．５ｇ）と２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．２８ｇ）とを２５℃で混合して導電性ペーストを得た。ペースト中の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの割合は１０重量％である。得られた導電性ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）上にスクリ−ン印刷法により厚み２００μｍに塗布した。前記導電性ペーストが塗布されたガラス基板を２００℃の大気雰囲気下で加熱した。得られた配線の空隙率は２１．３％、電気抵抗率は８．３×１０^−６Ω・ｃｍであった。

［参考例６］
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの重量を０．２８ｇの代わりに０．４４ｇとし、ペースト中の割合を１５重量％とした以外は参考例５と同様にして行った。得られた配線の空隙率は２７．５％、電気抵抗率は１．２×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［参考例７］
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの重量を０．２８ｇの代わりに０．６３ｇとし、ペースト中の割合を２０重量％とした以外は参考例５と同様にして行った。得られた配線の空隙率は３５．１％、電気抵抗率は７．２×１０^−５Ω・ｃｍであった。

［参考例８］
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの重量を０．２８ｇの代わりに０．８４ｇとし、ペースト中の割合を３０重量％とした以外は参考例５と同様にして行った。得られた配線の空隙率は４２．９％、電気抵抗率は３．１×１０^−４Ω・ｃｍであった。

表３に、実施例２２における導電性材料用組成物の組成および参考例５〜８における溶剤の添加量、前記導電性ペーストおよび導電性材料用組成物を加熱して得られた導電性材料の空隙率および抵抗率を示す。なお、実施例２２で得られた導電性材料の電子顕微鏡写真を図１に示す。参考例８で得られた導電性材料の電子顕微鏡写真を図２に示す。

表３に示すように、実施例２２、および参考例５〜８の結果から、空隙率は導電性ペースト中の溶剤量に最も影響を受けることが確認できた。また、図１に示すように、溶剤を使用せず、銀粒子を圧充填すれば、溶剤の占める体積部分が不要であり、また揮発溶剤の抜ける経路が不要であるため空隙が少なくなることが確認できた。図２に示すように、溶剤を多量に使用すると、溶剤の占める体積部分と揮発放出経路が必要となるため、空隙率が高くなることが確認できた。

［比較例６］
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．５ｇ）と２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．３ｇ）とを２５℃で混合して組成物を得た。得られた組成物をアルミナ基板上の銀メッキ面にスタンピングし、片面銀メタライズされた５００μｍ×５００μｍ×厚さ１００μｍのサファイアダイスをマウントした。これを２００℃の窒素雰囲気下で加熱した。アルミナ基板からダイスを剥す方向に剪断力をかけ、剥離したときの強度を測定すると５２ｇｆであった。

［実施例２３］
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．３７５ｇ）と、酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．１２５ｇ）と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．３ｇ）とを２５℃で混合して第１導電性材料用組成物を得た。得られた組成物をアルミナ基板上の銀メッキ面にスタンピングし、片面銀メタライズされた５００μｍ×５００μｍ×厚さ１００μｍのサファイアダイスをマウントした。これを２００℃の窒素雰囲気下で加熱した。アルミナ基板からダイスを剥す方向に剪断力をかけ、剥離したときの強度を測定すると３９２ｇｆであった。

［実施例２４］
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．３７５ｇ）と、酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．１２５ｇ）との代わりに、銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．２５ｇ）と酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．２５ｇ）とを用いた以外は実施例２３と同様に行った。測定された剪断強度は５５３ｇｆであった。

［実施例２５］
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．３７５ｇ）と、酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．１２５ｇ）との代わりに、銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．０ｇ）と酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．５ｇ）とを用いた以外は実施例２３と同様に行った。測定された剪断強度は４７８ｇｆであった。

［実施例２６］
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．３７５ｇ）と、酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．１２５ｇ）との代わりに、銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、１．７５ｇ）と酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．７５ｇ）とを用いた以外は実施例２３と同様に行った。測定された剪断強度は３２２ｇｆであった。

［実施例２７］
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．３７５ｇ）と、酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．１２５ｇ）との代わりに、銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、１．２５ｇ）と酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、１．２５ｇ）とを用いた以外は実施例２３と同様に行った。測定された剪断強度は１５７ｇｆであった。

［実施例２８］
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．５ｇ）と２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．３ｇ）とを２５℃で混合して第１導電性材料用組成物を得た。得られた組成物をアルミナ基板上の銀メッキ面にスタンピングし、片面銀メタライズされた５００μｍ×５００μｍ×厚さ１００μｍのサファイアダイスをマウントした。これを２００℃の大気窒素雰囲気下で加熱した。アルミナ基板からダイスを剥す方向に剪断力をかけ、剥離したときの強度を測定すると７２２ｇｆであった。

［実施例２９］
加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例２３と同様にして行った。測定された剪断強度は７０３ｇｆであった。

［実施例３０］
加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例２４と同様にして行った。測定された剪断強度は６６４ｇｆであった。

［実施例３１］
加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例２５と同様にして行った。測定された剪断強度は５４４ｇｆであった。

［実施例３２］
加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例２６と同様にして行った。測定された剪断強度は３９１ｇｆであった。

［実施例３３］
加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例２７と同様にして行った。測定された剪断強度は１２３ｇｆであった。

表４に、比較例６および実施例２３〜３３における導電性材料用組成物中の酸化銀（ＩＩ）の含有量と、加熱雰囲気と、得られた導電性材料の剪断強度とを示す。

前記表４に示すように、比較例６および実施例２３〜２７の結果から、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を加熱すれば、十分な剪断強度を有する導電性材料が得られることが確認できた。また、実施例２８〜３３の結果から、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む第１導電性材料用組成物を大気雰囲気中で焼成すれば、十分な剪断強度を有する導電性材料が得られることが確認できた。

［実施例３４］
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．５ｇ）と、沸点２４３℃である２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．４４ｇ）とを２５℃で混合して第２導電性材料用組成物を得た。この組成物をスタンピング法でＡｇ／Ｎｉメッキにて派ターニングした発光装置用酸化アルミニウム基板上へ塗布した。塗布寸法ならびに形状は直径約７００μｍの真円状である。３１２回連続的に塗布し、時系列順に開始すぐの１０個と最後の１０個の塗布面の直径を、スチューデントのｔ検定にて有意性判定した。図３に、スタンプング法塗布量のばらつきを示す。

図３に示すように、実施例３４の結果から、０．１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する銀粒子と、アルコールとを含む第２導電性材料用組成物をスタンピング法で塗布すると、開始すぐの１０個と最後の１０個の塗布面の直径平均の９５％信頼区間はほぼ一致しており優位性は認められないことが確認できた。すなわち、接着剤を含まない導電性材料用組成物を用いてスタンピング可能であることを確認できた。また、沸点が高い有機溶剤を含むことにより、有機溶剤揮発によるスタンピング安定性低下を抑制できることを確認できた。

［実施例３５］
実施例３４で作製した導電性材料用組成物のスタンピング塗布面へ５００μｍ角の発光素子をマウントした。発光素子と導電性材料用組成物とが接する面には、蒸着により金属膜が形成されており、その最表面は銀（厚み：０．２μｍ）となっていた。導電性材料用組成物を介して発光素子がマウントされた基板を、大気雰囲気下で２００℃、１時間加熱した。前記基板をその後、冷却した。前記発光素子は、前記基板と十分な接合強度を示していた。また、前記発光素子と前記基板との接合部分を目視観察により、接合材料中の粒子の融着が確認できた。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．７ｋｇｆであった。

前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、変色が見られないことを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．７ｋｇｆであった。

次いで、前記発光素子の電極と前記基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、および２０００時間経過後に行った。初期出力に対する出力結果を表５に示す。なお、２０００時間経過後、発光素子と基板との間の銀の接合は、変色が見られないことを確認した。

［比較例７］
絶縁性エポキシ樹脂（硬化条件１８０℃、２時間）をスタンピング法でＡｇ／Ｎｉメッキにて派ターニングした発光装置用酸化アルミニウム基板上へ塗布した。塗布寸法ならびに形状は直径約７００μｍの真円状である。その接着剤の上に、発光素子をマウントした。接着剤を介して発光素子がマウントされた基板を、大気雰囲気下で２００℃、１時間加熱した。前記基板をその後、冷却した。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約１ｋｇｆであった。

前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．４ｋｇｆであった。

次いで、前記発光素子の電極と前記基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、および２０００時間経過後に行った。初期出力に対する出力結果を表５に示す。なお、２０００時間経過後、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。

［比較例８］
フレーク状銀フィラー８０ｗｔ％−エポキシ樹脂２０ｗｔ％の銀ペースト（硬化条件２００℃、１．５時間）をスタンピング法でＡｇ／Ｎｉメッキにてパターニングした発光装置用酸化アルミニウム基板上へ塗布した。塗布寸法ならびに形状は直径約７００μｍの真円状である。その接着剤の上に、発光素子をマウントした。接着剤を介して発光素子がマウントされた基板を、大気雰囲気下で２００℃、１時間加熱した。前記基板をその後、冷却した。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．７ｋｇｆであった。

前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．６ｋｇｆであった。

前記表５に示すように、実施例３５で得られた接合は、２０００時間経過後もわずかにのみ出力が低下していることが確認できた。一方、比較例７および８で得られた接合は、２０００時間経過後に著しく出力が低下していることが確認できた。

［実施例３６］
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、２．５ｇ）へ粒径０．５μｍ〜１．０μｍの平均粒径を有する酸化銀（ＡｇＯが主成分）を重量比で１０ｗｔ%（重量）添加し、トリプロピレングリコ−ルモノメチルエーテルを固形分に対し重量比８５：１５となるよう加え、２５℃で混合して第１導電性材料用組成物を調製した。リフレクターとなる樹脂部分をインサート成形してなるリードフレームの発光素子実装位置に、前記導電性材料用組成物をスタンピング法で塗布した。なお、このリードフレームの発光素子実装位置の表面を、蒸着により、銀（厚み：２μｍ）でさらにコ−ティングした。銀でコーティングされた前記導電性材料用組成物の上に、３００μｍ角サイズの発光素子を配置した。前記発光素子を配置したリードフレームを、非酸化雰囲気下で１８０℃、２時間加熱後、取り出し、冷却した。この発光素子と前記基板との接合は十分な強度が得られた。また、前記発光素子と前記基板との接合部分を目視観察したところ、接合材料中の粒子の融着が確認できた。さらに、非酸化雰囲気での加熱であったため、リードフレーム樹脂部分の劣化、変色も無いことを確認した。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．３ｋｇｆであった。

前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、変色が見られないことを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．３ｋｇｆであった。

次いで、前記発光素子の電極と前記基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、および２０００時間経過後に行った。初期出力に対する出力結果を表６に示す。なお、２０００時間経過後、発光素子と基板との間の銀の接合は、変色が見られないことを確認した。

［比較例９］
第１導電性材料用組成物の代わりにエポキシ樹脂（硬化条件１８０℃、２時間）を使用した以外は、実施例３６と同様にして行った。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．４ｋｇｆであった。

前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．１ｋｇｆであった。

次いで、前記発光素子の電極と前記基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、および２０００時間経過後に行った。初期出力に対する出力結果を表６に示す。なお、２０００時間経過後、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。

［比較例１０］
第１導電性材料用組成物の代わりに銀フィラー８０ｗｔ％−エポキシ樹脂２０ｗｔ％のＡｇペースト（硬化条件２００℃、１．５時間）を使用した以外は、実施例３６と同様にして行った。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．３ｋｇｆであった。

前記表６に示すように、実施例３６で得られた接合は、２０００時間経過後もわずかにのみ出力が低下していることが確認できた。一方、比較例９および１０で得られた接合は、２０００時間経過後に著しく出力が低下していることが確認できた。

本発明の導電性材料の製造方法は、例えば、耐熱パワー配線、部品電極、ダイアタッチ、微細バンプ、フラットパネル、ソーラ配線等の製造用途およびウェハ接続等の用途、またこれらを組み合わせて製造する電子部品の製造に適用できる。また、本発明の導電性材料の製造方法は、例えば、ＬＥＤやＬＤなどの発光素子を用いた発光装置を製造する際にも適用できる。

Claims

導電性材料の製造方法であって、
前記方法が、
銀の粒子と金属酸化物の粒子とを含む第１導電性材料用組成物であり、前記銀の粒子が、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀の粒子からなる第１導電性材料用組成物を焼成して、前記銀の粒子が互いに隣接する部分において融着し、それにより発生する空隙を有する導電性材料を得ることを含む方法。
前記第１導電性材料用組成物が、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含む請求項１に記載の導電性材料の製造方法。
前記有機溶剤が、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含む請求項２に記載の導電性材料の製造方法。
前記焼成が、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
前記焼成が、１５０℃〜３２０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
前記金属酸化物が、ＡｇＯ、Ａｇ₂Ｏ及びＡｇ₂Ｏ₃からなる群から選択される１つ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
前記第１導電性材料用組成物における前記金属酸化物の含有量が、前記銀粒子に対して５重量％〜４０重量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
前記金属酸化物が、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
導電性材料の製造方法であって、
前記方法が、
銀の粒子を含む第２導電性材料用組成物であって、前記銀の粒子が、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀の粒子からなる第２導電性材料用組成物を、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃〜３２０℃の範囲の温度で焼成して、前記銀の粒子が互いに隣接する部分において融着し、それにより発生する空隙を有する導電性材料を得ることを含む方法。
前記第２導電性材料用組成物が、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含む請求項９に記載の導電性材料の製造方法。
前記有機溶剤が、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含む請求項１０に記載の導電性材料の製造方法。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られた導電性材料であり、
前記銀粒子が互いに融着されており、空隙率が５体積％〜３５体積％である導電性材料。
銀含有量が７０重量％以上である請求項１２に記載の導電性材料。
電気抵抗値が５．０×１０^-5Ω・ｃｍ以下である請求項１２または１３に記載の導電性材料。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られた導電性材料を含む電子機器であって、
前記導電性材料が、電気配線、部品電極、ダイアタッチ接合材または微細バンプの材料として使用される電子機器。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、
前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置。
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、
前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置。
前記配線基板が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンまたはこれらの混合物を含むセラミック基板、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属基板、ガラスエポキシ基板及びＢＴレジン基板からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１６又は１７に記載の発光装置。
前記リードフレームが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属部材を含む請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の発光装置。
前記配線基板又はリードフレームが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｒｈ又はこれらの合金によりさらに被覆されている請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の発光装置。
請求項１６に記載の発光装置を製造する方法であって、
銀の粒子と金属酸化物の粒子とを含む第１導電性材料用組成物であり、前記銀の粒子が、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀の粒子からなる第１導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、
前記発光素子を前記第１導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、
前記発光装置前駆体を焼成して、発光装置を得る工程と、を含む製造方法。
請求項１７に記載の発光装置を製造する方法であって、
銀の粒子を含む第２導電性材料用組成物であって、前記銀の粒子が、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀の粒子からなる第２導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、
前記発光素子を前記第２導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、
前記発光装置前駆体を酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃〜３２０℃で焼成して、発光装置を得る工程と、を含む製造方法。