EP0440620B2 - Halbzeug für elektrische kontakte aus einem verbundwerkstoff auf silber-zinnoxid-basis und pulvermetallurgisches verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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EP0440620B2
EP0440620B2 EP89903734A EP89903734A EP0440620B2 EP 0440620 B2 EP0440620 B2 EP 0440620B2 EP 89903734 A EP89903734 A EP 89903734A EP 89903734 A EP89903734 A EP 89903734A EP 0440620 B2 EP0440620 B2 EP 0440620B2
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EP
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oxide
weight
semi
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Roland Michal
Karl E. Saeger
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    • Y10T428/12167—Nonmetal containing

Definitions

  • the invention relates to a semi-finished product for electrical Contacts made of a composite material based on silver-tin oxide and a powder metallurgical Process for its manufacture.
  • the invention is based on an entanglement with those specified in the preamble of claim 1 Characteristics or of a semi-finished product with the specified in the preamble of claim 12 Characteristics.
  • Contact pieces formed from such materials can contact pieces made of silver-cadmium oxide in service life under AC3 and AC4 test conditions (specified in IEC standard 158-1) be, however, show a stronger contact warming in the switchgear. what the lifespan of the Switchgear can impair. Moreover can the internally oxidized contact pieces subsequently no longer be deformed.
  • DE-B-26 59 012 is a powder metallurgy Process for the production of a contact material made of silver with two different ones Metal oxides known in which two silver-metal oxide composite powders mixed, pressed and sintered, one of which is Compound powder just one metal oxide and that other composite powder only the other metal oxide contains.
  • the object of the present invention is to achieve this based on a semi-finished product for electrical contacts to provide the base silver-tin oxide which is despite a very small content Tin oxide particles work well by extrusion and rolling can be processed and at the same time regarding Lifetime, tendency to weld and contact heating is as good or better than semi-finished products are based on silver-cadmium oxide.
  • the semifinished product produced according to the invention consists of a composite material, which is through a special rough structure in combination with a special fine structure.
  • the Coarse structure is given by the fact that in the composite material oxide rich areas where everything Metal oxide or the vast majority of Metal oxide component is concentrated, alternate with low-oxide areas. the only a small one Contain or even share of the metal oxide component are oxide free. Contain the low-oxide areas at most a small amount of metal oxide finely distributed in one from the material of the first component formed matrix.
  • the oxide rich areas contain the lion's share of the metal oxide component (in a concentration that is far greater is higher than the usual average metal oxide concentration in a contact material based on silver-tin oxide) and the rest of the material of the first component like a penetration or a storage composite finely divided into one another. These areas have emerged from low-oxide and high-oxide powders, which were mixed, pressed and, if necessary, sintered. The size of the low and high oxide areas, which is the rough structure of the composite determine therefore depends on the size of the powder particles from.
  • the fine structure of the composite is given by a finely dispersed oxide distribution in the oxide-rich forming the rough structure Areas of the composite, if necessary also in low-oxide areas, so far are present in these metal oxides.
  • the majority of the metal oxide component must come concentrated in the composite powder and be involved. Only the relatively small one Metal oxide content, which may still be in the contain low-oxide areas of the composite material can be e.g. in the form of a pure Oxide powder with the powder from the first component of the material are mixed. Doing so it prefers that in the low-oxide areas the same oxides are present as in the oxide-rich ones Areas.
  • any metal carbides still present especially tungsten carbide and / or molybdenum carbide
  • those not solved in the first component Metals can separate the powder mixture in the form Powders are added; they are suitable in switching operation the wetting of the tin oxide with To promote silver and thereby the contact resistance to humiliate.
  • the resulting Solid particles react with the oxygen in the oxidizing atmosphere in the flame or in the reactor at a temperature below that Melting temperature of the dissolved metals, whereby Powder particles arise in which the metals of the first component, i.e. the silver or the silver alloy, and the metal oxide component, so essentially tin oxide, in a very fine distribution tied together.
  • the metal oxide particles mostly in sizes between 0.1 ⁇ m and 1 ⁇ m (diameter) before what for the inventive method is advantageous.
  • spray pyrolysis Compound powder is also advantageous because by spray pyrolysis, in particular powder particles arise that are spherical or potato-shaped Have shape, the emergence of a deformable Semi-finished products favored because the spherical or potato-shaped particles of a plastic Deformation of the contact material less oppose as irregularly jagged powder particles.
  • oxidic and carbidic components sometimes lower the contact point temperature in switching operation and partly an extension of the life of the contact pieces not only with small and medium current loads, but also in the heavy load area.
  • Molybdenum carbide and tungsten carbide already work in small amounts.
  • the additional carbides and Oxides should make up 6% by weight of the contact material not exceed so this does not gets too hard.
  • nickel can also be advantageous to the composite material, which is not in silver is soluble and either as a very fine powder that formed from silver or a silver alloy Powder is mixed or also as spray-pyrolysized silver-nickel powder is introduced.
  • a silver-tin oxide composite powder with 32% by weight of tin oxide is produced by spraying an aqueous solution of silver nitrate and tin-II-chloride in a reactor heated to approx. 950 ° C. with an oxygen-containing atmosphere, whereby a silver-tin oxide composite powder fails , in the powder particles of which the tin oxide is present in a very fine distribution. Then 75 parts by weight of a silver powder with a particle size smaller than 40 microns with 25 parts by weight of the silver-tin oxide, composite powder are dry mixed for one hour, then isostatically pressed to blocks of about 50 kg in weight and then at a temperature sintered at 830 ° C for 1.5 hours.
  • the block thus formed is placed in the recipient of an extrusion press and hot-extruded, reducing the cross-section to a strand with a cross-section of 10 x 75 mm 2 , at a temperature of approx. 850 ° C., and then hot-rolled plated with a 1.5 mm thick fine silver sheet , hot rolled down to its final thickness of 2mm and processed into contact wafers according to the usual methods.
  • the silver-tin oxide composite in the contact wafers has a tin oxide content of 8% by weight.
  • the second example is modified that the powder mixture still contains 0.5% by weight Tungsten oxide (particle size smaller than 10 ⁇ m) and 0.3 wt% tungsten carbide (particle size smaller than 2.5 ⁇ m) are added. Furthermore is operated as in the first example. The addition of tungsten oxide and tungsten carbide leads to one Lowering the contact point temperature and to an extended lifespan from the Semi-finished electrical contact pieces.
  • a silver-tin oxide-tungsten oxide composite powder with 20% by weight of tin oxide and 0.5% by weight of tungsten oxide is made by spraying an aqueous Solution of silver nitrate, tin-II-chloride and Tungsten ll chloride in a heated to approx. 950 ° C Reactor with an oxygen-containing atmosphere, being a silver-tin oxide-tungsten oxide composite powder precipitates, in the powder particles of the tin oxide and the tungsten oxide is in a very fine distribution. Then 50 parts by weight of a Silver powder with a particle size smaller than 40 ⁇ m with 50 parts by weight of the silver-tin oxide-tungsten oxide composite powder dry for an hour mixed and as in the 1st example for contact plates processed further.
  • a silver-tin oxide composite powder with 30 % By weight of tin oxide is produced as in the second example.
  • a silver-nickel composite powder with 2 wt .-% Nickel is made by spraying one aqueous solution of silver nitrate and nickel-II-chloride in a reactor heated to approx. 950 ° C with a protective gas atmosphere (e.g. argon), whereby a silver-nickel composite powder fails, in the Powder particles the nickel in a very fine distribution is present.
  • a protective gas atmosphere e.g. argon
  • the fourth example can be modified accordingly be that instead of a silver-nickel composite powder a silver powder and a carbonyl nickel powder mixed with the silver-tin oxide composite powder will. Otherwise the same as in the 4th example method.
  • the attached figure shows schematically the Structure of one according to the second example manufactured composite, in which silver-tin oxide areas 1, mostly less than 50 ⁇ m, are in a silver matrix that consists of the oxide-free silver powder particles has emerged.
  • Semi-finished products produced according to the invention are suitable are particularly suitable for contact pieces in low-voltage switching devices, e.g. in motor contactors.

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Description

Technisches Gebiet:
Die Erfindung betrifft ein Halbzeug für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silber-Zinnoxid-Basis und ein pulvermetallurgisches Verfahren zu seiner Herstellung.
Stand der Technik:
Die Erfindung geht aus von einem Verfanren mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen bzw. von einem Halbzeug mit den im Oberbegriff des Anspruchs 12 angegebenen Merkmalen.
Kontaktwerkstoffe auf der Basis Silber-Zinnoxid haben gegenwärtig die beste Aussicht, die bewährten, aber wegen der Giftigkeit des Kadmiums in Verruf geratenen Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Silber-Kadmiumoxid zu ersetzen. Die große Bedeutung, die Kontaktstücke aus Silber-Kadmiumoxid in Niederspannungsschaltgeräten, insbesondere in Motorschützen erlangt haben, ist darauf zurückzuführen, dass sie hohe Lebensdauer, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend niedrigen Kontaktübergangswiderstand (und damit eine geringe Kontakterwärmung), gute Lichtbogenlöschung und gute Verarbeitbarkeit optimal miteinander verbinden. Heute bekannte Kontaktstücke auf der Basis von Silber-Zinnoxid liegen den Kontaktstücken aus Silber-Kadmiumoxid in der Kombination ihrer Eigenschaften am nächsten, erreichen jedoch noch nicht solche günstigen Eigenschaften in allen vorstehend genannten Punkten zugleich.
Es ist bekannt (DE-26 59 012 B2), dass eine möglichst feine Verteilung der Metalloxide in der Silbermatrix zu günstigen Kontakteigenschaften führt. Silber-Kadmiumoxiawerkstoffe werden deshalb häufig durch innere Oxidation einer Silber-Kadmium-Legierung hergestellt. Halbzeuge aus Silber-Zinnoxid lassen sich jedoch im allgemeinen nicht durch innere Oxidation eines entsprechenden Werkstücks aus einer Silber-Zinn-Legierung herstellen, da eine vollständige Oxidation des im Innern des Werkstücks befindlichen Zinns durch die Ausbildung von Passivschichten behindert wird, so dass die Oxidation praktisch auf eine Oberflächenschicht beschränkt ist. Durch Zusatz weiterer oxidierbarer Metalle, namentlich Indium oder Wismut, kann die Ausbildung einer passivierenden Schicht weitgehend unterdrückt werden (DE-A 29 08 923). Aus derartigen Werkstoffen gebildete Kontaktstükke können Kontaktstücken aus Silber-Kadmiumoxid in der Lebensdauer unter AC3- und AC4-Prüfbedingungen (festgelegt in der IEC-Norm 158-1) überlegen sein, zeigen jedoch eine stärkere Kontakterwärmung im Schaltgerät. was die Lebensdauer der Schaltgeräte beeinträchtigen kann. Ausserdem können die innerlich oxidierten Kontaktstücke nachträglich nicht mehr verformt werden.
Es ist auch bekannt, Kontaktwerkstoffe aus Silber-Zinnoxid auf pulvermetallurgischem Wege herzustellen, nämlich durch Mischen eines Silberpulvers mit einem Zinnoxidpulver, Bilden von Silber-Zinnoxidrohlingen durch Pressen und Sintern der Pulvermischung, und Umformen der Rohlinge durch Strangpressen oder durch Strangpressen und Walzen. Verglichen mit einem Silber-Kadmiumoxid-Kontaktwerkstoff kann ein solcher pulvermetallurgisch hergestellter Werkstoff, wenn er zusätzlich noch kleine Mengen Wolframoxid oder Molybdänoxid enthält, in der Kontakterwärmung ungefähr gleich gut und in der AC4-Lebensdauerprüfung besser abschneiden, in der AC3-Lebensdauerprüfung schneidet er jedoch schlechter ab. Das Umformen der Rohlinge durch Walzen oder Strangpressen ist aber schwierig, weil die Zinnoxidteilchen im Silber-Zinnoxid-Verbundwerkstoff dessen plastische Verformung ausserordentlich behindern. Erschwerend kommt hinzu, dass die Verarbeitbarkeit des Silber-Zinnoxids um so schwieriger wird, je feiner das Zinnoxid im Werkstoff dispergiert ist, denn desto wirkungsvoller behindern die Zinnoxid-Teilchen beim mechanischen Umformen des Verbundwerkstoffs dessen plastische Verformung. Um der schlechten Verarbeitbarkeit zu begegnen, ist deshalb in der DE-A 29 52 128 vorgeschlagen, das Zinnoxidpulver vor dem Vermischen mit dem Silberpulver bei 900° C bis 1600° C zu glühen, wodurch die Zinnoxidpulverteilchen vergröbert werden und so die spätere mechanische Umformung des Verbundwerkstoffes weniger behindern. Die bessere Verarbeitbarkeit wird jedoch erkauft mit einer teilweisen Verschlechterung der Schalteigenschaften der Kontaktstücke, weil das Zinnoxid nicht mehr so fein im Verbundwerkstoff verteilt ist wie ehedem.
Halbzeuge für elektrische Kontakte, die aus einem pulvermetallurgisch hergestellten Verbundwerkstoff auf der Basis von Silber-Zinnoxid mit einem Zusatz wenigstens eines weiteren Metalloxids (Molybdänoxid, Wolframoxid, Wismuttitanat) und eines karbidischen Bestandteils (Wolframkarbid und/oder Molybdänkarbid) bestehen, sind aus der DE-32 32 627 C2 bekannt.
Aus der EP 0 170 812 A2 ist es bekannt, aus Silber, Zinn, Wismut und Kupfer eine AgSnBiCu-Legierung zu erschmelzen, durch Druckverdüsen der Schmelze ein Legierungspulver herzustellen, dieses innerlich zu oxidieren und daraus durch Pressen und Sintern Kontaktstücke zu formen. Verglichen mit Kontaktstücken aus Silber-Kadmiumoxid zeigen diese Kontaktstücke ungefähr eine gleich starke Erwärmung und haben eine längere Lebensdauer in der AC3-Prüfung, jedoch eine kürzere Lebensdauer in der AC4-Prüfung.
Aus der DE-29 29 630 A1 ist es bekannt, ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver nach einem pyrolytischen Verfahren herzustellen und aus diesem Verbundpulver durch Pressen und Sintern Kontaktstükke zu formen. Verglichen mit Kontaktstücken aus Silber-Kadmiumoxid-Kontaktstücken zeigen diese Kontaktstücke zwar eine längere Lebensdauer, aber eine stärkere Kontakterwärmung und eine schlechtere Verarbeitbarkeit. Entsprechendes gilt für das aus der DE 32 12 005 A1 bekannte, pulvermetallurgisch aus einem Silberzinnoxidverbundpulver hergestellte Kontaktstück mit einem oxidfreien Rücken aus Kupfer oder aus einer Kupferlegierung. Aus derselben DE 29 29 630 A1 ist es ferner bekannt, im Verbundpulver zusätzlich Wolframoxid oder Molybdänoxid einzulagern. Dadurch kann zwar die Kontakterwärmung verringert werden, gleichzeitig sinkt jedoch die Lebensdauer in der AC3-Prüfung.
Aus der DE-B-26 59 012 ist ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung eines Kontaktwerkstoffs aus Silber mit zwei eingelagerten unterschiedlichen Metalloxiden bekannt, bei welchem zwei Silber-Metalloxid-Verbundpulver gemischt, gepreßt und gesintert werden, von denen das eine Verbundpulver nur das eine Metalloxid und das andere Verbundpulver nur das andere Metalloxid enthält.
Darstellung der Erfindung:
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Halbzeug für elektrische Kontakte auf der Basis Silber-Zinnoxid zur Verfügung zu stellen, welches sich trotz eines Gehalts an sehr kleinen Zinnoxidteilchen gut durch Strangpressen und Walzen verarbeiten läßt und gleichzeitig hinsichtlich Lebensdauer, Verschweißneigung und Kontakterwärmung gleich gut oder besser ist als es Halbzeuge auf Silber-Kadmiumoxidbasis sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Ansprucn 1 angegebenen Merkmalen sowie durch ein Halbzeug mit den im Anspruch 12 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäß hergestellte Halbzeug besteht aus einem Verbundwerkstoff, welcher sich durch eine besondere Grobstruktur in Kombination mit einer besonderen Feinstruktur auszeichnet. Die Grobstruktur ist dadurch gegeben, dass im Verbundwerkstoff oxidreiche Bereiche, in denen alles Metalloxid oder der weit überwiegende Anteil der Metalloxidkomponente konzentriert ist, abwechseln mit oxidarmen Bereichen. die nur einen kleinen Anteil der Metalloxidkomponente enthalten oder sogar oxidfrei sind. Die oxidarmen Bereiche enthalten allenfalls einen geringen Metalloxidanteil fein verteilt in einer aus dem Material der ersten Komponente gebildeten Matrix. Die oxidreichen Bereiche enthalten den Löwenanteil der Metalloxidkomponente (und zwar in einer Konzentration, die weitaus höher liegt als die übliche durchschnittliche Metalloxidkonzentration in einem Kontaktwerkstoff auf Silber-Zinnoxid-Basis) und den Rest des Materials der ersten Komponente nach Art eines Durchdringungs- oder eines Einlagerungsverbundwerkstoffs fein ineinander verteilt. Diese Bereiche sind hervorgegangen aus oxidarmen und oxidreichen Pulvern, die gemischt, gepreßt und ggfs. gesintert wurden. Die Größe der oxidarmen und der oxidreichen Bereiche, die die Grobstruktur des Verbundwerkstoffs bestimmen, hängt deshalb von der Größe der Pulverteilchen ab. Die Feinstruktur des Verbundwerkstoffs ist gegeben durch eine feindisperse Oxidverteilung in den die Grobstruktur bildenden oxidreichen Bereichen des Verbundwerkstoffs, gegebenenfalls auch in den oxidarmen Bereichen, soweit in diesen Metalloxide vorliegen. Am besten ist die gesamte Metalloxidkomponente in dem verwendeten Verbundpulver konzentriert, so dass das andere Pulver, welches den überwiegenden Teil des Silbers oder der hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung (erste Komponente) enthält, ganz oxidfrei ist. In diesem Fall wechseln im Verbundwerkstoff Bereiche, in denen die Metalloxidkomponente konzentriert ist, mit Bereichen ab, die völlig frei von der Metalloxidkomponente sind. Das hat den Vorteil, dass die Bereiche, die die Metalloxidkomponente, insbesondere das Zinnoxid, enthalten, voneinander weitgehend durch eine oxidfreie Matrix getrennt sind (sie "schwimmen" gleichsam in einer oxidfreien Matrix), so dass sie die plastische Verformung beim Walzen oder Strangpressen des Halbzeuges viel weniger behindern als im Falle von mehr oder weniger gleichmässig über den gesamten Werkstoff verteilten Metalloxiden. Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Halbzeug durch eine verbesserte Verformbarkeit aus. Diese wird jedoch nicht erkauftdurch eine erhöhte Verschweißneigung oder durch eine verringerte Lebensdauer oder durch einen erhöhten elektrischen Kontaktübergangswiderstand.
Dieses überraschend günstige Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten Kontaktwerkstoffs hat seine Ursache vermutlich darin, dass sich der Kontaktwerkstoff von bekannten Kontaktwerkstoffen auf Silber-Zinnoxid-Basis nicht durch einen veränderten Gesamtoxidgehalt auszeichnet, sondern dadurch, dass dieser Gesamtoxidgehalt auf neuartige Weise im Werkstoff verteilt worden ist, nämlich so, dass Bereiche mit honer Metalloxidkonzentration im Material der ersten Komponente abwechseln mit Bereichen geringer oder verschwindender Metalloxidkonzentration im Matenal der ersten Komponente, wobei wegen der pulvermetallurgischen Herstellung die Größe dieser Bereiche von der Größe der Pulverteilchen abhängt, aus denen der Verbundwerkstoff hergestellt wird. In den Bereichen des Verbundwerkstoffes, in denen die Metalloxidkomponente vorliegt, soll sie erfindungsgemäß in sehr feiner Verteilung vorliegen. Der Gesamtgehalt der Metalloxidkomponente im Halbzeug kann und soll im üblichen Rahmen zwischen 5 und 25 Gew.-% liegen.
Wenn auch bevorzugt wird, die gesamte Metalloxidkomponente in dem einen Verbundpulver zu konzentrieren mit der Folge, dass man im Halbzeug Bereiche hat, die von Metalloxiden völlig frei sind und deshalb die Verformbarkeit des Halbzeugs besonders gut wird, ist es doch möglich, einen geringen Metalloxidanteil in dem zweiten Pulver unterzubringen, welches den größten Teil des Silbers bzw. der Silberlegierung enthält; in diesem zweiten Pulver, bei dem es sich um ein Verbundpulver oder um eine Pulvermischung handeln kann, sollte der Gehalt des Zinnoxids und der ggfs. vorgesehenen weiteren Oxide zusammengenommen 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht dieses zweiten Pulvers) nicht überschreiten. Dieser Anteil könnte einzeln zugegeben werden oder auch als Verbundpulver.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass aus erfindungsgemäßem Halbzeug hergestellte Kontaktstücke gegenüber auf herkömmliche Weise hergestellten Kontaktstücken gleicher Zusammensetzung einen geringeren elektrischen Kontaktübergangswiderstand aufweisen und damit eine geringere Kontakterwärmung zeigen, was ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung ist. Vermutlich hängt das damit zusammen, dass sich bei erfindungsgemäßen Kontaktstücken das Zinnoxid weniger stark an der kontaktgebenden Oberfläche anreichert, wobei der nur bereichsweise hohe, feindispers verteilte, Zinnoxidgehalt für das Schaltverhalten günstig ist, z.B. eine nur geringe Verschweißneigung zur Folge hat.
Ausserdem hat sich gezeigt, dass aus erfindungsgemäßem Halbzeug hergestellte Kontakte einen geringeren Abbrand erleiden als auf herkömmliche Weise hergestellte Kontaktstücke gleicher Zusammensetzung. Die Lebensdauer auf der Grundlage der AC3- und AC4-Prüfungen ist höher als bei vergleichbaren AgCdO-Kontakten.
Auch das ist ein Vorteil der Erfindung.
Um zu der erfindungsgemäßen Werktoffstruktur mit den oxidarmen und oxidreichen Bereichen zu kommen, muss der überwiegende Teil der Metalloxidkomponente in dem Verbundpulver konzentriert und eingebunden werden. Nur der relativ kleine Metalloxidanteil, der gegebenenfalls noch in den oxidarmen Bereichen des Verbundwerkstoffs enthalten sein kann, kann z.B. in Form eines reinen Oxidpulvers mit dem Pulver aus der ersten Komponente des Werkstofts vermischt werden. Dabei wird es bevorzugt, dass in den oxidarmen Bereichen dieselben Oxide vorliegen, wie in den oxidreichen Bereichen. Die im Rahmen der zweiten Komponente gegebenenfalls noch vorhandenen Metallkarbide (vor allem Wolframkarbid und/oder Molybdänkarbid) und die in der ersten Komponente nicht gelösten Metalle (vor allem Wolfram und/oder Molybdän) können der Pulvermischung in Form gesonderter Pulver zugegeben werden; sie sind geeignet, im Schaltbetrieb die Benetzung des Zinnoxids mit Silber zu fördern und dadurch den Kontaktüberangswiderstand zu erniedrigen.
Das Verbundpulver wird dadurch hergestellt, dass man eine wässrige Lösung von Salzen der Metalle der ersten Komponente und von Zinn in einer Heißen, oxidierenden Atmosphäre versprüht und so die Salze pyrolytisch zersetzt. Das auch als Sprühpyrolyse bezeichnete Verfahren ist z.B. in der US-A 3 510 291, in der EP-0 012 202 A1 sowie in der DE-29 29 630C2 beschrieben. Dabei werden für das Verbundpulver vorgesehene Metalle in einer Flüssigkeit gelöst und die Lösung in einem Heißen Reaktor oder in eine Flamme hinein zerstäubt, so dass das Lösungsmittel schlagartig verdampft. Die dabei entstehenden Feststoffpartikel reagieren mit dem Sauerstoff in der oxidierenden Atmosphäre in der Flamme bzw. im Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der gelösten Metalle, wobei Pulverteilchen entstehen, in denen die Metalle der ersten Komponente, also das Silber oder die Silberlegierung, und die Metalloxidkomponente, also im wesentlichen das Zinnoxid, in sehr feiner Verteilung aneinander gebunden vorliegen. In dem durch die Sprühpyrolyse erzeugten Verbundpulver liegen die Metalloxidteilchen zumeist in Größen zwischen 0,1 µm und 1 µm (Durchmesser) vor, was für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft ist. Das Vorhandensein derartig feiner Metalloxidteilchen begünstigt das Ausbilden der erwünschten Eigenschaften der Kontaktstücke (niedriger Abbrand, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend geringer Kontaktübergangswiderstand) insbesondere, wenn diese Oxidkomponente im Verbund mit einem elektrisch gut leitenden Material (erste Komponente) vorliegt, was erfindungsgemäß der Fall ist.
Die Verwendung sprühpyrolytisch hergestellter Verbundpulver ist auch deshalb vorteilhaft, weil durch die Sprühpyrolyse insbesondere Pulverteilchen entstehen, die eine kugelige oder kartoffelförmige Gestalt haben, die das Entstehen eines verformbaren Halbzeuges begünstigt, weil sich die kugeligen bzw. kartoffelförmigen Partikel einer plastischen Verformung des Kontaktwerkstoffs weniger widersetzen als unregelmässig gezackte Pulverteilchen.
Die gegebenenfalls zusätzlich zum Zinnoxid vorgesehenen oxidischen und karbidischen Bestandteile bewirken teils eine Erniedrigung der Kontaktstellentemperatur im Schaltbetrieb und teils eine Verlängerung der Lebensdauer der Kontaktstücke nicht nur bei kleiner und mittlerer Strombelastung, sondern auch im Schwerlastbereich. Molybdänkarbid und Wolframkarbid wirken schon in geringen Mengen. Die zusätzlichen Karbide und Oxide sollten einen Anteil von 6 Gew.-% am Kontaktwerkstoff nicht überschreiten, damit dieser nicht zu hart wird.
Vorteilhaft kann auch ein Zusatz von Nickel zum Verbundwerkstoff sein, welches in Silber nicht löslich ist und entweder als sehr feines Pulver mit dem aus Silber bzw. einer Silberlegierung gebildeten Pulver vermischt wird oder aber ebenfalls als sprühpyrolytisch hergestelltes Silber-Nickelpulver eingebracht wird.
Wege zur Ausführung der Erfindung: 1. Beispiel
Ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver mit 32 Gew.-% Zinnoxid wird hergestellt durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und Zinn-ll-Chlorid in einem auf ca. 950°C aufgeheizten Reaktor mit sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wobei ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Zinnoxid in sehr feiner Verteilung vorliegt. Anschließend werden 75 Gew.-Teile eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 40 µm mit 25 Gew.-Teilen des Silber-Zinnoxid, Verbundpulvers eine Stunde lang trocken gemischt, anschließend isostatisch zu Blöcken von ca. 50 kg Gewicht gepreßt und danach bei einer Temperatur von 830° C 1,5 Stunden lang gesintert. Der so gebildete Block wird in den Rezipienten einer Strangpresse gelegt und unter Querschnittsverminderung zu einem Strang mit einem Querschnitt von 10 x 75 mm2 heiß, bei einer Temperatur von ca. 850° C, stranggepreßt, anschließend mit einem 1,5 mm dicken Feinsilberblech warmwalzplattiert, warm auf seine Enddicke von 2mm herabgewalzt und nach üblichen Verfahren zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet. Der Silber-Zinnoxid-Verbundwerkstoff in den Kontaktplättchen hat einen Zinnoxidgehalt von 8 Gew.-%.
2. Beispiel
Das zweite Beispiel wird dahingehend abgewandelt, dass der Pulvermischung noch 0,5 Gew.-% Wolframoxid (Teilchengröße kleiner als 10 µm) und 0,3 Gew.-% Wolframkarbid (Teilchengröße kleiner als 2,5 µm) zugegeben werden. Im übrigen wird wie im ersten Beispiel verfahren. Die Zugabe des Wolframoxids und Wolframkarbids führt zu einer Absenkung der Kontaktstellentemperatur und zu einer verlängerten Lebensdauer von aus dem Halbzeug hergestellten elektrischen Kontaktstükken.
3. Beispiel
Ein Silber-Zinnoxid-Wolframoxid-Verbundpulver mit 20 Gew.-% Zinnoxid und 0,5 Gew.-% Wolframoxid wird hergestellt durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat, Zinn-II-Chlorid und Wolfram-ll-Chlorid in einem auf ca. 950 °C aufgeheizten Reaktor mit sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wobei ein Silber-Zinnoxid-Wolframoxid-Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Zinnoxid und das Wolframoxid in sehr feiner Verteilung vorliegen. Anschließend werden 50 Gew.-Teile eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 40 µm mit 50 Gew.-Teilen des Silber-Zinnoxid-Wolframoxid-Verbundpulvers eine Stunde lang trocken gemischt und wie im 1. Beispiel zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.
4. Beispiel
Ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver mit 30 Gew.-% Zinnoxid wird hergestellt wie im 2. Beispiel. Ein Silber-Nickel-Verbundpulver mit 2 Gew.-% Nickel wird hergestellt durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und Nickel-II-Chlorid in einem auf ca. 950 °C aufgeheizten Reaktor mit Schutzgasatmosphäre (z.B. Argon), wobei ein Silber-Nickel-Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Nickel in sehr feiner Verteilung vorliegt.
Anschließend werden 50 Gew.-Teile des Silber-Zinnoxid-Verbundpulvers und 50 Gew.-Teile des Silber-Nickel-Verbundpulvers eine Stunde lang trocken gemischt und wie im ersten Beispiel zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.
5. Beispiel
Das 4. Beispiel kann dahingehend abgewandelt werden, dass anstelle eines Silber-Nickel-Verbundpulvers ein Silber-Pulver und ein Carbonyl-Nickel-Pulver mit dem Silber-Zinnoxid-Verbundpulver gemischt werden. Im übrigen wird wie im 4. Beispiel verfahren.
Beschreibung der Zeichnung:
Die beigefügte Figur zeigt schematisch den Gefügeaufbau eines gemäß dem zweiten Beispiel hergestellten Verbundwerkstoffs, in welchem Silber-Zinnoxidbereiche 1, die zumeist kleiner als 50 µm sind, in einer Silbermatrix liegen, die aus den oxidfreien Silberpulverteilchen hervorgegangen ist.
Gewerbliche Anwendbarkeit:
Erfindungsgemäß hergestellte Halbzeuge eignen sich besonders für Kontaktstücke in Niederspannungsscnaltgeräten, z.B. in Motorschützen.

Claims (28)

  1. Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs auf Silber-Zinnoxid-Basis für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff bestehend aus 60 bis 95 Gew.-% einer ersten Komponente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, nämlich aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung,
    und zum Rest aus einer in der ersten Komponente nicht löslichen, die Verschweißneigung und den Abbrand der Kontakte herabsetzenden zweiten Komponente, welche aus, bezogen auf das Gewicht des des Verbundwerkstoffes, 3 bis 25 Gew.-% Zinnoxid, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalloxide, zusammen mit dem Zinnoxid nachfolgend als Metalloxidkomponente bezeichnet, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Metallkarbide und aus 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher in der ersten Komponente nicht löslicher Metalle besteht,
    wobei das Zinnoxid in der zweiten Komponente überwiegt und die Metalloxidkomponente einen durchschnittlichen Anteil von 25 Gew.-% am Verbundwerkstoff nicht übersteigt,
    durch Mischen eines Verbundpulvers, welches dadurch hergestellt wird, dass man eine Lösung von Salzen der Metalle der ersten Komponente und eines Salzes von Zinn in eine heiße, oxidierende Atmosphäre sprüht, in welcher die Salze pyrolytisch zersetzt werden, und welches weniger als die Hälfte der ersten Komponente und 60 bis 100 %, bezogen auf die Metalloxidkomponente, der Metalloxidkomponente enthält,
    mit einem oder mehreren Pulvern, welche den Rest der ersten Komponente und der zweiten Komponente enthalten, und
    Pressen der Pulvermischung zur Bildung von Formkörpern aus dem Verbundwerkstoff.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper nachfolgend gesintert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper nachfolgend durch Prägen, Strangpressen oder durch Strangpressen und Walzen umgeformt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Metalloxidkomponente in dem Verbundpulver untergebracht wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte zweite Komponente in dem Verbundpulver untergebracht wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Metalloxide in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkarbide in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Metalle der zweiten Komponente in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auch Salze der weiteren oxidierbaren Metalle enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Salze aller für die zweite Komponente vorgesehenen oxidierbaren Metalle enthält.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Verbundpulvers an der Pulvermischung höchstens 45 Vol.-% beträgt.
  12. Durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestelltes Halbzeug auf Silber-Zinnoxid-Basis für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff bestehend aus 60 bis 95 Gew.-% einer ersten Komponente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, nämlich aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung, und aus 40 bis 5 Gew.-% einer in der ersten Komponente verteilten, aber darin nicht löslichen, die Verschweißneigung und den Abbrand herabsetzenden zweiten Komponente, welche, bezogen auf das Gewicht des Verbundwerkstoffs, 3 bis 25 Gew.-% Zinnoxid, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalloxide, zusammen mit dem Zinnoxid nachfolgend als Metalloxidkomponente bezeichnet, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Metallkarbide und 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher, in der ersten Komponente nicht löslicher Metall enthält,
    wobei das Zinnoxid in der zweiten Komponente überwiegt und die Metalloxidkomponente einen durchschnittlichen Anteil von 25 Gew.-% am Verbundwerkstoff nicht übersteigt,
    dadurch gekennzeichnet, dass im Gefüge des Verbundwerkstoffs oxidarme Bereiche, die 0 bis 20 % des durchschnittlichen Anteils der Metalloxidkomponente fein verteilt in einer aus dem Material der ersten Komponente gebildeten Matrix enthalten, mit oxidreichen Bereichen abwechseln, die das 1,5 bis 6 -fache des durchschnittlichen über das Halbzeug gemittelten Anteils der Metalloxidkomponente und den Rest der ersten Komponente fein ineinander verteilt enthalten,
    wobei die oxidarmen und die oxidreichen Bereiche statistisch gleichmässig im Verbundwerkstoff verteilt sind und die oxidarmen Bereiche die oxidreichen Bereiche zu einem großen Teil umgeben.
  13. Halbzeug nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidarmen Bereiche mindestens 40 Vol.-% des Verbundwerkstoffs und die oxidreichen Bereiche den Rest ausmachen.
  14. Halbzeug nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidarmen Bereiche mindestens 55 Vol.-% des Verbundwerkstoffs ausmachen.
  15. Halbzeug nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Metalloxidkomponente in den oxidarmen Bereichen dieselbe ist wie in den oxidreichen Bereichen.
  16. Halbzeug nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Metalloxidkomponente in den oxidreichen Bereichen konzentriert ist.
  17. Halbzeug nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet dass die gesamte zweite Komponente in den oxidreichen Bereichen konzentriert ist.
  18. Halbzeug nach einem der Ansprüche 12 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass die oxidreichen Bereiche kleiner als 500 · 10-6 mm3 sind.
  19. Halbzeug nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidreichen Bereiche kleiner als 35 x 10-6 mm3 sind.
  20. Halbzeug nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente aus Feinsilber besteht.
  21. Halbzeug nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente eine Legierung von Silber mit 0,1 bis 10 Gew.-% Kupfer ist.
  22. Halbzeug nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente eine Legierung von Silber mit 0,1 bis 10 Gew.-% Palladium ist.
  23. Halbzeug nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des gesamten Verbundwerkstoffs, eines hochschmelzenden Metalls enthält.
  24. Halbzeug nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das hochschmelzende Metall Wolfram oder Molybdän ist.
  25. Halbzeug nach einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die in der zweiten Komponente vorhandenen weiteren Metalloxide aus der Wolframoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Wismutoxid, Wismuttitanat und Kupferoxid enthaltenden Gruppe ausgewählt sind.
  26. Halbzeug nach einem der Ansprüche 12 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkarbid in der zweiten Komponente aus der Wolframkarbid und Molybdänkarbid enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.
  27. Halbzeug nach einem der Ansprüche 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff bis zu 10 Gew.-% Nickel enthält.
  28. Halbzeug nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff weniger als 1 Gew.-% Nickel enthält.
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