DD283571A5

DD283571A5 - Halbzeug fuer elektrische kontakte aus einem verbundwerkstoff auf silber-zinnoxid-basis und pulvermetallurgisches verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DD283571A5
Application number: DD89326856A
Authority: DD
Inventors: Ursula Mayer; Roland Michal; Karl E Saeger
Original assignee: ��@��@�K@��K@��K@��@��k��
Priority date: 1988-03-26
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-10-17
Also published as: US5360673A; CA1339713C; CN1022934C; EP0440620B1; DE3909384A1; ES2012293A6; DE58907140D1; WO1989009478A1; EP0440620A1; EP0440620B2; JPH03504615A; CN1036991A

Abstract

Es werden ein Halbzeug fuer elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silber-Zinnoxid-Basis und ein pulvermetallurgisches Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben. Im Gefuege des Halbzeugs wechseln Bereiche, in denen kein oder nur sehr wenig Metalloxid enthalten ist, mit Bereichen ab, in denen die gesamte oder der weit ueberwiegende Teil der Metalloxidkomponente in feiner Verteilung enthalten ist. Figur{Werkstoff; Verbundwerkstoff; Halbzeug; Kontakte; Silber; Zinnoxid; Metalloxid, pulvermetallurgisch; Gefuege; Verteilung, fein}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silber-Zinnoxid-Basis und ein pulvermetallurgisches Verfahren zu seiner Herstellung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Kontaktwerkstoffe auf der Basis Silbe.r-Zinnoxid haben gegenwärtig die beste Aussicht, die bewährten, aber wegen der Giftigkeit des Kadmiums in Verruf geratenen Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Silber-Kadmiumoxid zu ersetzen. Die große Bedeutung, die Kontaktstücke aus Silber-Kadmiumoxid in Niederspannungsschaltgeräten, insbesondere in Motorschützen erlangt haben, ist darauf zurückzuführen, daß sie hohe Lebensdauer, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend niedrigen Kontaktübergangswiderstand (und damit eine geringe Kontakterwärmung), gute Lichtbogenlöschung und gute Verarbeitbarkeit optimal miteinander verbinden. Heute bekannte Kontaktstücke auf der Basis von Silber-Zinnoxid liegen den Kontaktstücken aus Silber-Kadmiumoxid in der Kombination ihrer Eigenschaften am nächsten, erreichen jedoch noch nicht solche günstigen Eigenschaften in allen vorstehend genannten Punkten zugleich.

Es ist bekannt (DE-2659012 B2), daß eine möglichst feine Verteilung der Metalloxide in der Silbermatrix zu günstigen Kontakteigenschaften führt. Silber-Kadmiumoxidwerkstoffe werden deshalb häufig durch innere Oxydation einer Silber-Kadmium-Legierung hergestellt. Halbzeuge aus Silber-Zinnoxid lassen sich jedoch im allgemeinen nicht durch innere Oxydation eines entsprechenden Werkstücks aus einer Silber-Zinn-Legierung herstellen, da eine vollständige Oxydation des im Innern des Werkstücks befindlichen Zinns durch die Ausbildung von Passivschichten behindert wird, so daß die Oxydation praktisch auf eine Oberflächenschicht beschränkt ist. Durch Zusatz weiterer oxydierbarer Metalle, namentlich Indium oder Wismut, kann die Ausbildung einer passivierenden Schicht weitgehend unterdrückt werden (DE-A 2908923). Aus derartigen Werkstoffen gebildete Kontaktstücke können Kontaktstücken aus Silber-Kadmiumoxid in der Lebensdauer unter AC3- und AC 4-Prüfbedingungen (festgelegt in der lEC-Norm 158-1) überlegen sein, zeigen jedoch eine stärkere Kontakterwärmung im Schaltgerät, was die Lebensdauer der Schaltgeräte beeinträchtigen kann. Außerdem können die innerlich oxydierten Kontaktstücke nachträglich nicht mehr verformt werden.

Es ist auch bekannt, Kontaktwerkstoffe aus Silber-Zinnoxid auf pulvermetallurgischem Weg herzustellen, nämlich durch Mischen eines Silberpulvers mit einem Zinnoxidpulver, Bilden von Silber-Zinnoxidrohlingen durch Pressen und Sintern der Pulvermischung, und Umformen der Rohlinge durch Strangpressen oder durch Strangpressen und Walzen. Verglichen mit einem Silber-Kadmiumoxid-Kontaktwerkstoff kann ein solcher pulvermetallurgisch hergestellter Werkstoff, wenn er zusätzlich noch kleine Mengen Wolframoxid oder Molybdänoxid enthält, in der Kontakterwärmung ungefähr gleich gut und in der AC4-Lebensdauerprüfung besser abschneiden, in der АСЗ-Lebensdauerprüfung schneidet er jedoch schlechter ab. Das Umformen der Rohlinge durch Walzen oder Strangpressen ist aber schwierig, weil die Zinnoxidteilchen im Silber-Zinnoxid-Verbundwerkstoff dessen plastische Verformung außerordentlich behindern. Erschwerend kommt hinzu, das die Verarbeitbarkeit des Silber-Zinnoxids um so schwieriger wird, je feiner das Zinnoxid im Werkstoff dispergiert ist, denn desto wirkungsvoller behindern die Zinnoxid-Teilchen beim mechanischen Umformen des Verbundwerkstoffs dessen plastische Verformung. Um der schlechten Verarbeitbarkeit zu begegnen, ist deshalb in der DE-A 2952128 vorgeschlagen, das Zinnoxidpulver vor dem Vermischen mit dem Silberpulver bie 900⁰C bis 1600⁰C zu glühen, wodurch die Zinnoxidpulverteilchen vergröbert werden und so die spätere mechanische Umformung des Verbundwerkstoffes weniger behindern. Die bessere Verarbeitbarkeit wird jedoch erkauft mit einer teilweisen Verschlechterung der Schalteigenschaften der Kontaktstücke, weil das Zinnoxid nicht mehr so fein im Verbundwerkstoff verteilt ist wie ehedem.

Halbzeuge für elektrische Kontakte, die aus einem pulvermetallurgisch hergestellten Verbundwerkstoff auf der Basis von Silber-Zinnoxid mit einem Zusatz wenigstens eines weiteren Metalloxids (Molybdänoxid, Wolframoxid, Wismuttitanat) und eines karbidischen Bestandteils (Wolframkarbid und/oder Molybdänkarbid) bestehen, sind aus der DE-3232627 C2 bekannt. Aus der EP 0170812 A2 ist es bekannt, aus Silber, Zinn, Wismut und Kupfer eine AgSnBiCu-Legierung zu erschmelzen, durch Druckverdüsen der Schmelze ein Legierungspulver herzustellen, dieses innerlich zu oxydieren und daraus durch Pressen und Sintern Kontaktstücke zu formen. Verglichen mit Kontaktstücken aus Silber-Kadmiumoxid zeigen diese Kontaktstücke ungefähr eine gleich starke Erwärmung und haben eine längere Lebensdauer in der AC3-Prüfung, jedoch eine kürzere Lebensdauer in der AC4-Prüfung.

AusderDE-2929630A1 ist es bekannt, ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver nach einem pyrolytischen Verfahren herzustellen und aus diesem Verbundpulver durch Pressen und Sintern Kontaktstücke zu formen. Verglichen mit Kontaktstücken aus Silber-Kadmiumoxid-Kontaktstücken zeigen diese Kontaktstücke zwar eine längere Lebensdauer, aber eine stärkere Kontakterwärmung und eine schlechtere Verarbeitbarkeit. Aus derselben DE-2929630 A1 ist es ferner bekannt, im Verbundpulver zusätzlich Wolframoxid oder Molybdänoxid einzulagern. Dadurch kann zwar die Kontakterwärmung verringert werden, gleichzeitig sinkt jedoch die Lebensdauer in der AC3-Prüfung.

Aus der DE-AS 2659012 ist ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Hersteilung eines Kontaktwerkstoffs aus Silber mit zwei eingelagerten unterschiedlichen Metalloxiden bekannt, bei welchem zwei Silber-Metalloxid-Verbundpulver gemischt, gepreßt und gesintert werden, von denen das eine Verbundpulver nur das eine Metalloxid und das andere Verbundpulver nur das andere Metalloxid enthält.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Halbzeug für elektrische Kontakte, welches sich leichter verarbeiten läßt als bisherige Silber-Zinnoxid-Halbzeuge und ihnen in der Summe seiner Eigenschaften überlegen ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Halbzeug für elektrische Kontakte auf der Basis Silber-Zinnoxid zur Verfügung zu stellen, welches sich trotz eines Gehalts an sehr kleinen Zinnoxidteilchen gut durch Strangpressen und Walzen verarbeiten läßt und gleichzeitig hinsichtlich Lebensdauer, Verschweißneigung und Kontakterwärmung gleich gut oder besser ist als es Halbzeuge auf Silber-Kadmiumoxid-Basis sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Halbzeugs zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Halbzeug gelöst, bestehend aus einem Verbundwerkstoff aus 60 bis 95 Masseanteilen in % einer ersten Komponente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, nämlich aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung, und aus 40 bis 5 Masseanteilen in % einer in der ersten Komponente verteilten, aber darin nicht löslichen, die Verschweißneigung und den Abbrand herabsetzenden zweiten Komponente, welche (bezogen auf die Masse des Verbundwerkstoffs) 3 bis 26 Masseanteile in % Zinnoxid, 0 bis 10 Masseanteile in % eines oder mehrerer weiterer Metalloxide (zusammen mit dem Zinnoxid nachfolgend als Metalloxidkomponente bezeichnet), 0 bis 10 Masseanteile in % eines oder mehrerer Metallkarbide und 0 bis 10 Masseanteile in % eines oder mehrerer zusätzlicher, in der ersten Komponente nicht löslicher Metalle enthält, wobei das Zinnoxid in der zweiten Komponente überwiegt und die Metalloxidkomponente einen durchschnittlichen Anteil von 25 Masseanteilen in % am Verbundwerkstoff nicht übersteigt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß am Gefüge des Verbundwerkstoffs oxidarme Bereiche, die 0 bis 20% des durchschnittlichen Anteils der Metalloxidkomponente fein verteilt in einer aus dem Material der ersten Komponente gebildeten Matrix enthalten, mit oxidreichen Bereichen abwechseln, die das 1,5- bis 6fache des durchschnittlichen (über das Halbzeug gemittelten) Anteils der Metalloxidkomponente und den Rest der ersten Komponente fein ineinander verteilt enthalten, wobei die oxidarmen und die oxidreichen Bereiche statistisch gleichmäßig im Verbundwerkstoff verteilt sind und die oxidarmen Bereiche die oxidreichen Bereiche zu einem großen Teil umgeben.

Es ist vorteilhaft, wenn die oxidarmen Bereiche mindestens 40 Vol.-% des Verbundwerkstoffs und die oxidreichen Bereiche den Rest ausmachen, wobei es besonders günstig ist, wenn die oxidarmen Bereiche mindestens 55VoI.-% des Verbundwerkstoffs ausmachen. Zweckmäßig ist die Zusammensetzung der Metalloxidkomponente in den oxidarmen Bereichen dieselbe wie in den oxidreichen Bereichen. Es kann auch von Vorteil sein, daß die gesamte Metalloxidkomponente in den oxidreichen Bereichen konzentriert ist und daß die gesamte zweite Komponente in den oxidreichen Bereichen konzentriert ist. Es ist vorgesehen, daß die oxidreichen Bereiche kleiner als 500 · 10~⁶mm³ sind, insbesondere daß die oxidreichen Bereiche kleiner als 35 x 10~⁶mm³sind.

Vorteilhaft besteht die erste Komponente aus Feinsilber.

Es kann aber auch zweckmäßig sein, daß die erste Komponente eine Legierung von Silber mit 0,1 bis 10 Masseanteilen in % Kupfer oder eine Legierung von Silber mit 0,1 bis 10 Masseanteilen in % Palladium ist. Vorteilhaft enthält die zweite Komponente 0,1 bis 10 Masseanteile in % (bezogen auf die Masse des gesamten Verbundwerkstoffs) eines hochschmelzenden Metalls. Dieses hochschmelzende Metall kann Wolfram oder Molybdän sein. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die in der zweiten Komponente vorhandenen weiteren Metalloxide aus der Wolframoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Wismutoxid, Wismuttitanat und Kupferoxid enthaltenden Gruppe ausgewählt sind und daß das Metallkarbid in der zweiten Komponente aus der Wolframkarbid und Molybdänkarbid enthaltenden Gruppe ausgewählt ist. Letztlich ist es vorteilhaft, wenn der Verbundwerkstoff bis zu 10 Masseanteilen in % Nickel und insbesondere weniger als 1 Masseanteil in % Nickel enthält.

Das pulvermetallurgische Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs auf Silber-Zinnoxid-Basis für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff, bestehend aus 60 bis 95 Masseanteilen in % einer ersten Komponente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, nämlich aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung, und zum Rest aus einer in der ersten Komponente nicht löslichen, die Verschweißneigung und den Abbrand der Kontakte herabsetzenden zweiten Komponente, welche aus (bezogen auf die Masse des Verbundwerkstoffes) 3 bis 25 Masseanteilen in % Zinnoxid, 0 bis 10 Masseanteilen in % eines oder mehrerer weiterer Metalloxide (zusammen mit dem Zinnoxid nachfolgend als Metalloxidkomponente bezeichnet), 0 bis 10 Masseanteilen in % eines oder mehrerer Metallkarbide und aus 0 bis 10 Masseanteilen in % eines oder mehrerer zusätzlicher in der ersten Komponente nicht löslicher Metalle besteht, wobei das Zinnoxid in der zweiten Komponente überwiegt und die Metalloxidkomponente einen durchschnittlichen Anteil von 25 Masseanteilen in % am Verbundwerkstoff nicht übersteigt, ist gekennzeichnet durch Mischen eines Verbundpulvers, weiches weniger als die Hälfte der ersten Komponente und 60 bis 100% (bezogen auf die Metalloxidkomponente) der Metalloxidkomponente enthält, mit einem oder mehreren Pulvern, welche den Rest der ersten Komponente und der zweiten Komponente enthalten, und Pressen der Pulvermischung zur Bildung von Formkörpern aus dem Verbundwerkstoff. Die Formkörper werden nachfolgend gesintert und durch Prägen, Strangpressen oder durch Strangpressen und Walzen umgeformt.

Es ist vorgesehen, daß die gesamte Metalloxidkomponente in dem Verbundpulver untergebracht wird. Ebenso wird vorteilhaft die gesamte zweite Komponente in dem Verbundpulver untergebracht. Weiterhin ist vorgesehen, daß die weiteren Metalloxide in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden und daß die Metallkarbide ebenfalls in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden sowie daß die weiteren Metalle der zweiten Komponente in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden. Vorteilhaft wird das Verbundpulver durch Verdüsen einer Schmelze hergestellt, welche den vorgesehenen Anteil der ersten Komponente, Zinn und ggf. weitere oxydierbare und nichtoxydierbare Metalle der zweiten Komponente enthält, und anschließendes Oxydieren der oxydierbaren Metalle in dem durch das Verdüsen erhaltenen Legierungs- bzw. Verbundpulver nach einem Verfahren der inneren Oxydation. Das Verbundpulver kann auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung von Salzen der Metalle der ersten Komponente und eines Salzes von Zinn in eine heiße, oxydierende Atmosphäre sprüht, in welcher die Salze pyrolytisch zersetzt werden. Dabei kann von Vorteil sein, daß die Lösung auch Salze der weiteren oxydierbaren Metalle enthält, oder daß die Lösung Salze aller für die zweite Komponente vorgesehenen oxydierbaren Metalle enthält. Zweckmäßig soll der Anteil des Verbundpulvers an der Pulvermischung höchstens 45Vol.-% betragen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Halbzeug besteht aus einem Verbundwerkstoff, welcher sich durch eine besondere Grobstruktur in Kombination mit einer besonderen Feinstruktur auszeichnet. Die Grobstruktur ist dadurch gegeben, daß im Verbundwerkstoff oxidreiche Bereiche, in denen alles Metalloxid oder der weit überwiegende Anteil der Metalloxidkomponente konzentriert ist, abwechseln mit oxidarmen Bereichen, die nur einen kleinen Anteil der Metalloxidkomponente enthalten oder sogar oxidfrei sind. Die oxidarmen Bereiche enthalten allenfalls einen geringen Metalloxidanteil fein verteilt in einer aus dem Material der ersten Komponente gebildeten Matrix. Die oxidreichen Bereiche enthalten den Löwenanteil der Metalloxidkomponente (und zwar in einer Konzentration, die weitaus höher liegt als die übliche durchschnittliche Metalloxidkonzentration in einem Kontaktwerkstoff auf Silber-Zinnoxid-Basis) und den Rest des Materials der ersten Komponente nach Arteines Durchdringungs-oder eines Einlagerungsverbundwerkstoffs fein ineinander verteilt. Diese Bereiche sind hervorgegangen aus oxidarmen und oxidreichen Pulvern, die gemischt, gepreßt und ggf. gesintert wurden. Die Größe der oxidarmen und der oxidreichen Bereiche, die die Grobstruktur des Verbundwerkstoffs bestimmen, hängt deshalb von der Größe der Pulverteilchen ab. Die Feinstruktur des Verbundwerkstoffs ist gegeben durch eine feindisperse Oxidverteilung in den die Grobstruktur bildenden oxidreichen Bereichen des Verbundwerkstoffs, gegebenenfalls auch in den oxidarmen Bereichen, soweit in diesen Metalloxide vorliegen. Am besten ist die gesamte Metalloxidkomponente in dem verwendeten Verbundpulver konzentriert, so daß das andere Pulver, welches den überwiegenden Teil des Silbers oder der hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung (erste Komponente) enthält, ganz oxidfrei ist. In diesem Fall wechseln im Verbundwerkstoff Bereiche, in denen die Metalloxidkomponente konzentriert ist, mit Bereichen ab, die völlig frei von der Metalloxidkomponente sind. Das hat den Vorteil, daß die Bereiche, die die Metalloxidkomponente, insbesondere das Zinnoxid, enthalten, voneinander weitgehend durch eine oxidfreie Matrix getrennt sind (sie »schwimmen" gleichsam in einer oxidfreien Matrix), so daß sie die plastische Verformung beim Walzen oder Strangpressen des Halbzeuges viel weniger behindern als im Falle von mehr oder weniger gleichmäßig über den gesamten Werkstoff verteilten Metalloxiden. Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Halbzeug durch eine verbesserte Verformbarkeit aus. Diese wird jedoch nicht erkauft durch eine erhöhte Verschweißneigung oder durch eine verringerte Lebensdauer oder durch einen erhöhten elektrischen Kontaktübergangswiderstand.

Dieses überraschend günstige Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten Kontaktwerkstoffs hat seine Ursache vermutlich darin, daß sich der Kontaktwerkstoff von bekannten Kontaktwerkstoffen auf Silber-Zinnoxid-Basis nicht durch einen veränderten Gesamtoxidgehalt auszeichnet, sondern dadurch, daß dieser Gesamtoxidgehalt auf neuartige Weise im Werkstoff verteilt worden ist, nämlich so, daß Bereiche mit hoher Metalloxidkonzentration im Material der ersten Komponente abwechseln mit Bereichen geringer oder verschwindender Metalloxidkonzentration im Material der ersten Komponente, wobei wegen der pulvermetallurgischen Herstellung die Größe dieser Bereiche von der Größe der Pulverteilchen abhängt, aus denen der Verbundwerkstoff hergestellt wird. In den Bereichen des Verbundwerkstoffes, in denen die Metalloxidkomponente vorliegt, soll sie erfindungsgemäß in sehr feiner Verteilung vorliegen. Der Gesamtgehalt der Metalloxidkomponente im Halbzeug kann und soll im üblichen Rahmen zwischen 5 und 25 Masseanteilen in % liegen.

Wenn auch bevorzugt wird, die gesamte Metalloxidkomponente in dem einen Verbundpulver zu konzentrieren mit der Folge, daß man im Halbzeug Bereiche hat, die von Metalloxiden völlig frei sind und deshalb die Verformbarkeit des Halbzeugs besonders gut wird, ist es doch möglich, einen geringen Metalloxidanteil in dem zweiten Pulver unterzubringen, welches den größten Teil des Silbers bzw. der Silberlegierung enthält; in diesem zweiten Pulver, bei dem es sich um ein Verbundpulver oder um eine Pulvermischung handeln kann, sollte der Gehalt des Zinnoxids und der ggf. vorgesehenen weiteren Oxide zusammengenommen 3 Masseanteile in % (bezogen auf das Gewicht dieses zweiten Pulvers) nicht überschreiten. Dieser Anteil könnte einzeln zugegeben werden oder auch als Verbundpulver.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß aus erfindungsgemäßem Halbzeug hergestellte Kontaktstücke gegenüber auf herkömmliche Weise hergestellten Kontaktstücken gleicher Zusammensetzung einen geringeren elektrischen Kontaktübergangswiderstand aufweisen und damit eine geringere Kontakterwärmung zeigen, was ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung ist. Vermutlich hängt das damit zusammen, daß sich bei erfindungsgemäßen Kontaktstücken das Zinnoxid weniger stark an der kontaktgebenden Oberfläche anreichert, wobei der nur bereichsweise hohe, feindispers verteilte, Zinnoxidgehalt für das Schaltverhalten günstig ist, z. B. eine nur geringe Verschweißneigung zur Folge hat. Außerdem hat sich gezeigt, daß aus erfindungsgemäßem Halbzeug hergestellte Kontakte einen geringeren Abbrand erleiden als auf herkömmliche Weise hergestellte Kontaktstücke gleicher Zusammensetzung. Die Lebensdauer auf der Grundlage der AC3- und AC4-Prüfungen ist höher als bei vergleichbaren AgCdO-Kontakten

Auch das ist ein Vorteil der Erfindung.

Um zu der erfindungsgemäßen Werkstoffstruktur mit den oxidarmen und oxidreichen Bereichen zu kommen, muß der überwiegende Teil der Metalloxidkomponente in dem Verbundpulver konzentriert und eingebunden-werden. Nur der relativ kleine Metalloxidanteil, der gegebenenfalls noch in den oxidarmen Bereichen des Verbundwerkstoffs enthalten sein kann, kann z. B. in Form eines reinen Oxidpulvers mit dem Pulver aus der ersten Komponente des Werkstoffs vermischt werden. Dabei wird es bevorzugt, daß in den oxidarmen Bereichen dieselben Oxide vorliegen wie in den oxidreichen Bereichen. Die im Rahmen der zweiten Komponente gegebenenfalls noch vorhandenen Metallkarbide (vor allem Wolframkarbid und/oder Molybdänkarbid) und die in der ersten Komponente nicht gelösten Metalle (vor allem Wolfram und/oder Molybdän) können der Pulvermischung in Form gesonderter Pulver zugegeben werden; sie sind geeignet, im Schaltbereich die Benetzung des Zinnoxids mit Silber zu fördern und dadurch den Kontaktübergangswiderstand zu erniedrigen.

Das Verbundpulver kann hergestellt werden durch Verdüsen der Schmelze einer Legierung, welche Metalle der ersten Komponente, Zinn und gegebenenfalls weitere oxydierbare oder nicht oxydierbare Metalle der zweiten Komponente enthält, und anschließendes Oxydieren der oxydierbaren Metalle nach dem Verfahren der inneren Oxydation. Besonders vorteilhaft ist es, das Verbundpulver dadurch herzustellen, daß man eine wäßrige Lösung von Salzen der Metalle der ersten Komponente und von Zinn in einer heißen, oxydierenden Atmosphäre versprüht und so die Salze pyrolytisch zersetzt. Das auch als Sprühpyrolyse bezeichnete Verfahren ist z.B. in der US-A 3510291, in der EP-O 012202 A1 sowie in der DE-2929630 C2 beschrieben. Dabei werden für das Verbundpulver vorgesehene Metalle in einer Flüssigkeit gelöst und die Lösung in einem heißen Reaktor oder in einer Flamme hinein zerstäubt, so daß das Lösungsmittel schlagartig verdampft. Die dabei entstehenden Feststoffpartikel reagieren mit dem Sauerstoff in der oxydierenden Atmosphäre in der Flamme bzw. im Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der gelösten Metalle, wobei Pulverteilchen entstehen, in denen die Metalle der ersten Komponente, also

das Silber oder die Silberlegierung, und die Metalloxidkomponente, als im wesentlichen das Zinnoxid, in sehr feiner Verteilung aneinander gebunden vorliegen. In dem durch die Sprühpyrolyse erzeugten Verbundpulver liegen die Metalloxidteilchen zumeist in Größen zwischen 0,1 цт und 1 цт (Durchmesser) vor, was für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft ist. Das Vorhandensein derartig feiner Metalloxidteilchen begünstigt das Ausbilden der erwünschten Eigenschaften der Kontaktstücke (niedriger Abbrand, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend geringer Kontaktübergangswiderstand) insbesondere, wenn diese Oxidkomponente im Verbund mit einem elektrisch gut leitenden Material (erste Komponente) vorliegt, was erfindungsgemäß der Fall ist.

Die Verwendung sprühpyrolytisch hergestellter Verbundpulver ist auch deshalb vorteilhaft, weil durch die Sprühpyrolyse insbesondere Pulverteilchen entstehen, die eine kugelige oder kartoffelförmige Gestalt haben, die das Entstehen eines verformbaren Halbzeugs begünstigt, weil sich die kugeligen bzw. kartoffelförmigen Partikel einer plastischen Verformung des Kontaktwerkstoffs weniger wiedersetzen als unregelmäßig gezackte Pulverteilchen.

Die gegebenenfalls zusätzlich zum Zinnoxid vorgesehenen oxidischen und karbidischen Bestandteile bewirken teils eine Erniedrigung der Kontaktstellentemperatur im Schaltbetrieb und teils eine Verlängerung der Lebensdauer der Kontaktstücke nicht nur bei kleiner und mittlerer Strombelastung, sondern auch im Schwerlastbereich. Molybdänkarbid und Wolframkarbid wirken schon in geringen Mengen. Die zusätzlichen Karbide und Oxide sollten einen Anteil von 6 Masseanteilen in % am Kontaktwerkstoff nicht überschreiten, damit dieser nicht zu hart wird.

Vorteilhaft kann auch ein Zusatz von Nickel zum Verbundwerkstoff sein, welches in Silber nicht löslich ist und entweder als sehr feines Pulver mit dem aus Silber bzw. einer Silberlegierung gebildeten Pulver vermischt wird oder aber ebenfalls als sprühpyrolytisch hergestelltes Silber-Nickelpulver eingebracht wird.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Die beigefügte Figur zeigt schematisch den Gefügeaufbau eines gemäß dem zweiten Beispiel hergestellten Verbundwerkstoffs, in welchem Silber-Zinnoxidbereiche 1, die zumeist kleiner als 50 цт sind, in einer Silbermatrix liegen, die aus den oxidfreien Silberpulverteilchen hervorgegangen ist.

I.Beispiel

Zur Herstellung eines Verbundpulvers aus Silber mit 10 Masseanteilen in % Zinnoxid und 0,3 Masseanteilen in % Wismutoxid wird die Schmelze einer entsprechenden Silber-Zinn-Wismut-Legierung verdüst. Das mit einer Teilchengröße kleiner als 100 цт entstehende Silber-Zinn-Wismut-Legierungspulver wird 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 700⁰C in oxydierender Atmosphäre innerlich oxydiert. Anschließend werden 75 Masseanteile eines handelsüblichen Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 40pm und 25 Masseteile des Silber-Zinnoxid-Wismutoxid-Verbundpulvers 1 Stunde lang trocken gemischt, anschließend isostatisch zu Blöcken von etwa 5kg Gewicht gepreßt und danach bei einer Temperatur von 830°C 1,5 Stunden lang gesintert.

Der so gebildete Block wird in den Rezipienten einer Strangpresse gelegt und unter Querschnittsverminderung zu einem Strang mit einem Querschnitt von 10 χ 75mm² heiß, bei einer Temperatur von etwa 85O⁰C, stranggepreßt, anschließend mit einem 1,5 mm dicken Feinsilberblech warmwalzplattiert, warm auf seine Enddicke von 2 mm herabgewalzt und nach üblichen Verfahren zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.

2. Beispiel

Ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver mit 32 Masseanteilen in % Zinnoxid wird hergestellt durch Versprühen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und Zinn-Il-Chlorid in einem auf etwa 950°C aufgeheizten Reaktor mit sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wobei ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Zinnoxid in sehr feiner Verteilung vorliegt. Anschließend werden 75 Masseteile eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 40 цт mit 25 Masseteilen des Silber-Zinnoxid-Verbundpulvers eine Stunde lang trocken gemischt und zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet wie im ersten Beispiel. Der Silber-Zinnoxid-Verbundwerkstoff in den Kontaktplättchen hat eine Zinnoxidgehalt von 8 Masseanteilen in %.

3. Beispiel

Das zweite Beispiel wird dahingehend abgewandelt, daß der Pulvermischung noch 0,5 Masseanteile in % Wolframoxid (Teilchengröße kleiner als Юцт) und 0,3 Masseanteile in % Wolframkarbid (Teilchengröße kleiner als 2,5 цт) zugegeben werden. Im übrigen wird wie im zweiten Beispiel verfahren. Die Zugabe des Wolframoxids und Wolframkarbids führt zu einer Absenkung der Kontaktstellentemperatur und zu einer verlängerten Lebensdauer von aus dem Halbzeug hergestellten elektrischen Kontaktstücken.

4. Beispiel

Ein Silber-Zinnoxid-Wolframoxid-Verbundpulver mit 20 Masseanteilen in % Zinnoxid und 0,5 Masseanteilen in % Wolframoxid wird hergestellt durch Versprühen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat, Zinn-Il-Chlorid und Wolfram-Il-Chlorid in einem auf etwa 95O⁰C aufgeheizten Reaktor mit sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wobei ein Silber-Zinnoxid-Wolframoxid-Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Zinnoxid und das Wolframoxid in sehr feiner Verteilung vorliegen. Anschließend werden 50 Masseteile eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 40 цт mit 50 Masseteilen des Silber-Zinnoxid-Wolf ramoxid-Verbundpulvers eine Stunde lang trocken gemischt und wie Im Beispiel 1 zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.

5. Beispiel

Ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver mit 30 Masseanteilen in % Zinnoxid wird hergestellt wie im 2. Beispiel. Ein Silber-Nickel-Verbundpulver mit 2 Masseanteilen in % Nickel wird hergestellt durch Versprühen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und Nickel-Il-Chlorid in einem auf etwa 950⁰C aufgeheizten Reaktor mit Schutzgasatmosphäre (z. B. Argon), wobei ein Silber-Nickel-Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Nickel in sehr feiner Verteilung vorliegt.

Anschließend werden 50 Masseteile des Silber-Zinnoxid-Verbundpulvers und 50 Masseteile des Silber-Nickel-Verbundpulvers eine Stunde lang trocken gemischt und wie im ersten Beispiel zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.

β. Beispiel Das 5. Beispiel kann dahingehend abgewandelt werden, daß anstelle eines Silber-Nickel-Verbundpulvers ein Silber-Pulver und Carbonyl-Nickel-Pulver mit dem Silber-Zinnoxid-Verbundpulver gemischt werden. Im übrigen wird wie im 5. Beispiel verfahren.

Claims

1. Halbzeug auf Silber-Zinnoxid-Basis für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff,
bestehend aus 60 bis 95 Masseanteilen in % einer ersten Komponente mit hoher elektrischer
Leitfähigkeit, nämlich aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung, und aus 40 bis 5 Masseanteilen in % einer in der ersten Komponente verteilten, aber darin nicht löslichen, die Verschweißneigung und den Abbrand herabsetzenden zweiten Komponente, welche (bezogen auf die Masse des Verbundwerkstoffs) 3 bis 25 Masseanteile in % Zinnoxid, 0 bis 10 Masseanteile in % eines oder mehrerer weiterer Metalloxide (zusammen mit dem Zinnoxid nachfolgend als
Metalloxidkomponente bezeichnet), 0 bis 10 Masseanteile in % eines oder mehrerer Metallkarbide und 0 bis 10 Masseanteile in % eines oder mehrerer zusätzlicher, in der ersten Komponente nicht löslichen Metall enthält, wobei das Zinnoxid in der zweiten Komponente überwiegt und die
Metalloxidkomponente einen durchschnittlichen Anteil von 25 Masseanteilen in % am
Verbundwerkstoff nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß im Gefüge des
Verbundwerkstoffs oxidarme Bereiche, die 0 bis 20% des durchschnittlichen Anteils der
Metalloxidkomponente fein verteilt in einer aus dem Material der ersten Komponente gebildeten Matrix enthalten, mit oxidreichen Bereichen abwechseln, die das 1,5- bis 6fache des
durchschnittlichen (über das Halbzeug gemittelten) Anteils der Metalloxidkomponente und den
Rest der ersten Komponente fein ineinander verteilt enthalten, wobei die oxidarmen und die
oxidreichen Bereiche statistisch gleichmäßig im Verbundwerkstoff verteilt sind und die oxidarmen Bereiche die oxidreichen Bereiche zu einem großen Teil umgeben.

2. Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidarmen Bereiche mindestens
40 Vol.-% des Verbundwerkstoffs und die oxidreichen Bereiche den Rest ausmachen.

3. Halbzeug nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidarmen Bereiche mindestens
55 Vol.-% des Verbundwerkstoffs ausmachen.

Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Metalloxidkomponente in den oxidarmen Bereichen dieselbe ist wie in den oxidreichen
Bereichen.

5. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte
Metalloxidkomponente in den oxidreichen Bereichen konzentriert ist.

6. Halbzeug nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte zweite Komponente in den oxidreichen Bereichen konzentriert ist.

7. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidreichen
Bereiche kleiner als 500 · 10~⁶mm³ sind.

8. Halbzeug nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidreichen Bereiche kleiner als
35 x 10~⁶mm³sind.

9. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus Feinsilber besteht.

TO. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine Legierung von Silber mit 0,1 bis 10 Masseanteilen in % Kupfer ist.

11. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine Legierung von Silber mit 0,1 bis 10 Masseanteilen in % Palladium ist.

12. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite
Komponente 0,1 bis 10 Masseanteile in % (bezogen auf die Masse des gesamten
Verbundwerkstoffs) eines hochschmelzenden Metalls enthält.

13. Halbzeug nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hochschmelzende Metall Wolfram oder Molybdän ist.

14. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten
Komponente vorhandenen weiteren Metalloxide aus der Wolframoxid, Molybdänoxid,
Vanadiumoxid, Wismutoxid, Wismuttitanat und Kupferoxid enthaltenden Gruppe ausgewählt
sind.

15. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkarbid in der zweiten Komponente aus der Wolframkarbid und Molybdänkarbid enthaltenden Gruppe
ausgewählt ist.

16. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff bis zu 10 Masseanteile in % Nickel enthält.

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17. Halbzeug nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff weniger als 1 Masseanteil in % Njckel enthält.

18. Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs auf Silber-Zinnoxid-Basis für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff, bestehend aus 60 bis 95 Masseanteilen in % einer ersten Komponente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, nämlich aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung, und zum Rest aus einer in der ersten Komponente nicht löslichen, die Verschweißneigung und den Abbrand der Kontakte herabsetzenden zweiten Komponente, welche aus (bezogen auf die Masse des Verbundwerkstoffes) 3 bis 25 Masseanteilen in % Zinnoxid, 0 bis 10 Masseanteilen in % eines oder mehrerer weiterer Metalloxide (zusammen mit dem Zinnoxid nachfolgend als Metalloxidkomponente bezeichnet), 0 bis 10 Masseanteilen in % eines oder mehrerer Metallkarbide und aus 0 bis 10 Masseanteilen in % eines oder mehrerer zusätzlicher in der ersten Komponente nicht löslicher Metalle besteht, wobei das Zinnoxid in der zweiten Komponente überwiegt und die Metalloxidkomponente einen durchschnittlichen Anteil von 25 Masseanteilen in % am Verbundwerkstoff nicht übersteigt, gekennzeichnet durch Mischen eines Verbundpulvers, welches weniger als die Hälfte der ersten Komponente und 60 bis 100% (bezogen auf die Metalloxidkomponente) der Metalloxidkomponente enthält, mit einem oder mehreren Pulvern, welche den Rest der ersten Komponente und der zweiten Komponente enthalten, und Pressen der Pulvermischung zur Bildung von Formkörpern aus dem Verbundwerkstoff.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper nachfolgend gesintert werden.

20. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper nachfolgend durch Prägen, Strangpressen oder durch Strangpressen und Walzen umgeformt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Metalloxidkomponente in dem Verbundpulver untergebracht wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte zweite Komponente in dem Verbundpulver untergebracht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 18 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Metalloxide in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden.

24. Verfahren nach Anspruch 18 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkarbide in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden.

25. Verfahren nach Anspruch 18 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Metalle der zweiten Komponente in Pulverform mit dem Pulver der ersten Komponente und dem Verbundpulver der zweiten Komponente vermischt werden.

26. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundpulver hergestellt wird durch Verdüsen einer Schmelze, welche den vorgesehenen Anteil der ersten Komponente, Zinn und ggf. weitere oxydierbare und nicht oxydierbare Metalle der zweiten Komponente enthält, und anschließendes Oxydieren der oxydierbaren Metalle in dem durch das Verdüsen erhaltenen Legierungs- bzw. Verbundpulver nach einem Verfahren der inneren Oxydation.

27. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundpulver dadurch hergestellt wird, daß man eine Lösung von Salzen der Metalle der ersten Komponente und eines Salzes von Zinn in eine heiße, oxydierende Atmosphäre sprüht, in welcher die Salze pyrolytisch zersetzt werden.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch Salze der weiteren oxydierbaren Metalle enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Salze aller für die zweite Komponente vorgesehenen oxydierbaren Metalle enthält.

30. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Verbundpulvers an der Pulvermischung höchstens 45 Vol.-% beträgt.

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