JP3874634B2 - 導体ペースト用のフレーク状銀粉及びそれを用いた導体ペースト - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の実装分野において使用される導体ぺ一スト用フィラーとしての銀粉に関するものである。本発明は、更に詳しくは、印刷回路導体、導電接着剤、プリント配線基板のビア穴埋め、電磁波シールドおよび電極用ぺ一ストに使用するフレーク状銀粉に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、フィラー、樹脂および溶媒を混合してなる導体ペーストが電子部品の実装分野において使用されている。このような導体ペースト用のフィラーとしては、フレーク状銀粉が配合されている。フレーク状銀粉は、比表面積が大きくしかも見掛密度が低いので、フレーク状銀粉を配合した導体ペーストは優れた導電性を有している。
【0003】
従来、フレーク状銀粉は、一般的に、アトマイズ法、電解法または化学還元法などの方法で得られた粒状銀粉をボールミル内でフレーク化することによって得られていた。通常、ボールミルは円筒状または球状の内面を有する容器を備えており、この容器内には粒状銀粉やボール、更に必要に応じて溶媒や処理剤が仕込まれる。そしてこのボールミルを作動すると、容器が回転して粒状銀粉がフレーク化される。このように、容器が回転して、その内容物をフレーク化するボールミルの場合、容器を高速で回転してその内容物に1G以上の遠心力が掛かるとその内容物は容器の内面に押し付けられたまま動かなくなるので、銀粉のフレーク化は実質的に進まなくなる。従って、このようなボールミルの場合、容器の内容物に加わる遠心力が1G未満になるように容器を回転する必要がある。
【0004】
しかしながら、近年、より薄くて細かいフレーク状銀粉、並びにこれを含む導電性に優れた低コストの導体ペーストが要求されており、そのために粒状銀粉のフレーク化技術の改良が求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、薄くて細かい形状を有するフレーク状銀粉を提供するとともに、このフレーク状銀粉を配合した導電性に優れた導体ペーストを提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、直径0.1〜1mmという小径のチタンまたはジルコニア製ボールを用いたボールミルで、フレーク状の粒形を有し、レーザー回折法50%粒径が3〜8μmであり、見掛密度が0.4〜0.6g/cm3 であり、BET法比表面積値が1.5〜4.0m2 /gである導体ペースト用銀粉を調製することによって解決できることを見出した。以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【0007】
〔フレーク状銀粉〕
本発明のフレーク状銀粉は、ボールミルを使用して製造されるが、特に本発明では攪拌ボールミルが使用される。この攪拌ボールミルは、円筒状の内面を有する容器と、この容器内に設けられた攪拌翼とを備えている。この攪拌ボールミルの容器内には、粒状銀粉、ボール、溶媒および処理剤が仕込まれるようになっている。従来のボールミルと異なり、容器が回転することなく、容器内に設けられた攪拌翼が回転して粒状銀粉をフレーク化するようになっている。
上記の攪拌ボールミルを使用すると、攪拌翼によって容器の内容物を勢いよく攪拌することができる。従って、従来のボールミルでは不可能であった1G以上の遠心力を容器の内容物に加わえることができる。
【0008】
本発明によると、攪拌ボールミルの容器の内容物(即ち、粒状銀粉、ボール、溶媒および処理剤)に対して加えられる遠心力の大きさは、特に限定されないが、好ましくは、容器の内容物に対して5G〜300Gの遠心力が加わるように攪拌翼は回転される。これによって、粒状銀粉のフレーク化を促進することができる。
【0009】
本発明によると、容器に仕込まれる粒状銀粉は、特に限定されず、従来周知のアトマイズ法、電解法または化学還元法などの方法で得られた粒状銀粉が使用される。
【0010】
また、本発明においては、ボールとして、1mm以下、特に0.1〜1mmの直径を有するチタンまたはジルコニア製のものが使用される。特に、本発明においては、プラズマ回転電極法によって製造されたチタン製のボールが好適に使用される。このようなプラズマ回転電極法によって製造された直径が1mm以下のチタン製ボールは、均一な球形を有しており、本発明のフレーク状銀粉を得るためのボールとして特に好ましい。
【0011】
また、本発明において、攪拌ボールミルの容器に仕込まれる溶媒も、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば水(特にイオン交換水)、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。
【0012】
さらに、本発明において、容器に仕込まれる処理剤も、特に限定されない。このような処理剤としては、例えば界面活性剤および/または脂肪酸が挙げられる。
【0013】
ここで、上記の界面活性剤としては、特に非イオン界面活性剤が挙げられ、さらに具体的には、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、およびソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種類以上が組み合わせて使用される。
【0014】
また、上記の脂肪酸としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸およびミリスチン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は単独でまたは2種類以上が組み合わせて使用される。
【0015】
界面活性剤および/または脂肪酸が処理剤として使用される場合、この界面活性剤および/または脂肪酸は、合計で、得られるフレーク状銀粉の表面積1m2 あたり0.005g〜0.1gとなるように、容器内に仕込まれる。なお、処理剤として界面活性剤が単独使用される場合、容器に入れる溶媒としては水が特に好ましい、また、処理剤として脂肪酸が単独使用される場合には、容器に入れる溶媒としては、エタノールが特に好ましい。
【0016】
本発明によると、得られたフレーク状銀粉は、レーザー回折法50%粒径が3〜8μm(更には3〜6μm、最適には4〜5μm)であり、見掛密度が0.4〜0.6g/cm3 であり、しかもBET法比表面積値が1.5〜4.0m2 /gになっている。
【0017】
〔導体ペースト〕
このようにして得られたフレーク状銀粉は、例えば、樹脂と混合されて導体ペーストとして利用される。
本発明によるフレーク状銀粉は、従来法によって得られたフレーク状銀粉よりも、粒径が小さく、見掛密度が小さく、且つ比表面積が大きいので、導体ペーストへの銀粉の配合量を減らしても、優れた導電率を有する導体ペーストの調製が可能である。
【0018】
なお、本発明の導体ペーストを得るための樹脂としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂など、従来周知の樹脂が任意に使用される。
なお、導体ペーストには、さらに、溶剤を添加してもよい。
【0019】
本発明の導体ペースト中の銀粉の配合量は、特に限定されないが、本発明によると、導体ペースト中の固形分中の銀粉含有量〔(銀粉の質量)÷(銀粉の質量+樹脂の質量)×100〕は、好ましくは55〜80質量%、更に好ましくは60〜80質量%、最適には65〜80質量%になっている。
この点において本発明のフレーク状銀粉および導体ペーストは、従来のものと顕著に相違する。即ち、従来の導体ペーストでは、十分な導電性を確保するためには銀粉が85質量%以上配合されている必要があり、銀粉の含有量が80質量%以下でれば電気抵抗率が極めて大きくなったが、本発明の導体ペーストでは、銀粉が85質量%以上配合されている場合に優れた導電性を有していることは当然であるが、銀粉が80質量%以下であっても優れた導電性を有している点で、従来の導体ペーストと顕著に相違する。
【0020】
具体的に示すと、本発明の導体ペースト中に、80〜85質量%のフレーク状銀粉が配合されている場合、導体ペーストの硬化塗膜は、10×10 -7 Ω・m以下の電気抵抗率を有している。
また、本発明の導体ペースト中に、70〜80質量%のフレーク状銀粉が配合されている場合、導体ペーストの硬化塗膜は、30×10-7Ω・m以下、具体的には10×10-7Ω・m〜30×10-7Ω・mの電気抵抗率を有している。
さらに、本発明の導体ペースト中に、60〜70質量%のフレーク状銀粉が配合されている場合、導体ペーストの硬化塗膜は、100×10-7Ω・m以下、具体的には30×10-7Ω・m〜100×10-7Ω・mの電気抵抗率を有している。また更に、本発明の導体ペースト中に、55〜60質量%のフレーク状銀粉が配合されている場合、導体ペーストの硬化塗膜は、500×10-7Ω・m以下、具体的には100×10-7Ω・m〜500×10-7Ω・mの電気抵抗率を有している。
【0021】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
【0022】
(実施例1)
半径が15cmで、高さが30cmの円筒容器と、この円筒容器内に配置された攪拌翼(半径14cm)とを備えた攪拌ボールミルを用意した。
【0023】
10kgの粒状銀紛(BET法比表面積値1.0m2 /g)、および30kgのチタン製ボール(直径0.8mm)を攪拌ボールミルの円筒容器内に仕込んだ。また、8kgのエタノール、および0.2kgのオレイン酸を、併せて円筒容器内に仕込んだ。
【0024】
攪拌翼の回転数を1000rpmに設定して、攪拌ボールミルを始動させて粒状銀粉のフレーク化を開始した。攪拌ボールミルを3時間運転した後に、攪拌翼の回転を停止した。その後、円筒容器の内容物をろ過し、ろ液から溶媒を除去して乾燥させてフレーク状銀粉1を得た。
【0027】
(実施例2)実施例1で使用したのと同じ攪拌ボールミルを用意した。10kgの粒状銀粉(BET法比表面積値1.0m2 /g)、および30kgのチタン製粉砕ボール(直径0.8mm)を攪拌ボールミルの円筒容器内に仕込んだ。また、10kgのイオン交換水、0.1kgのオレイン酸、および0.6kgのジオレイン酸ポリエチレングリコールを併せて円筒容器内に仕込んだ。
【0028】
攪拌翼の回転数を1000rpmに設定して、攪拌ボールミルを始動させて粒状銀粉のフレーク化を開始した。攪拌ボールミルを3時間運転した後に、攪拌翼の回転を停止した。その後、円筒容器の内容物をろ過し、水洗して乾燥させてフレーク状銀粉2を得た。
【0029】
(比較例1)
半径が15cmで高さが30cmの回転する円筒容器を備えた従来周知のボールミルを用意した。
10kgの粒状銀紛(BET法比表面積値1.0m2 /g)、および30kgのチタン製粉砕ボール(直径0.8mm)を上記ボールミルの円筒容器内に仕込んだ。また、8kgのエタノール、および0.2kgのオレイン酸を、併せて円筒容器内に仕込んだ。
【0030】
円筒容器の回転数を75rpmに設定して、ボールミルを始動させて粒状銀粉のフレーク化を開始した。ボールミルを24時間運転した後に、円筒容器の回転を停止した。その後、円筒容器の内容物をろ過して乾燥させてフレーク状銀粉11を得た。
【0031】
上記のようにして本発明に従うフレーク状銀粉1および2、並びに比較例としてのフレーク状銀粉11について、レーザー回折50%粒径、見掛密度およびBET法比表面積値を測定した。これらの測定データを表1に記載する。
【0032】
なお、レーザー回折50%粒径、見掛密度およびBET法比表面積値は、次のようにして測定した。
レーザー回折50%粒径; 株式会社島津製作所製SALD−3000Jを使用して測定した。
見掛密度; JIS Z 2504に従って測定した。
BET法比表面積値; 株式会社島津製作所製フローソーブII2300を使用して測定した。
【0033】
【表1】
【0034】
表1の結果より明らかなように、比較例としてのフレーク状銀粉11と比べて、本発明に従うフレーク状銀粉1および2は、いずれも、レーザー回折50%粒径が小さく、見掛密度が小さく、しかもBET法比表面積値が大きくなっていることが分かる。
【0035】
また、本発明に従うフレーク状銀粉1および比較例としてのフレーク状銀粉11を使用して導体ペーストを調製した。
表2に示す組成にてフレーク状銀粉、アクリル樹脂およびイソプロピルアルコールを混合し、本発明に従う導体ペースト1−55、1−60、1−65、1−70、1−75および1−80、並びに比較例としての導体ペースト11−75、11−80および11−85を調製した。
【0036】
【表2】
【0037】
上記のようにして得られた本発明に従う導体ペースト1−55、1−60、1−65、1−70、1−75および1−80、並びに比較例としての導体ペースト11−75、11−80および11−85のそれぞれを、ガラス基板上に幅が5mmで長さが5cmのライン状になるように塗布した。その後、100℃で15分間加熱して硬化させて、膜厚13μmの硬化塗膜1−55、1−60、1−65、1−70、1−75および1−80、並びに硬化塗膜11−75、11−80および11−85を得た。
【0038】
〔室温における電気抵抗率〕
上記のようにして得られた長さ5cmを有するライン状の硬化塗膜の両端部から0.5mmの所に4端子法電気抵抗測定器のプローブを当てて、その間(即ち、膜厚13μm、幅5mmおよび長さ4cm分の硬化塗膜)における室温での電気抵抗値を測定した。硬化塗膜の膜厚、幅および長さから電気抵抗率に換算した結果を、図1に表す。
【0039】
図1に示す結果より明らかなように、本発明による導体ペーストは、比較例としての導体ペーストよりも、フレーク状銀粉の含有量が低くても優れた導電性を有していることが分かる。
具体的には、従来の導体ペーストでは十分な導電性を得るためにはフレーク状銀粉を85質量%以上含有させる必要があるのに対し、本発明の導体ペーストでは、フレーク状銀粉の含有量が80質量%以上において良好な導電性を有していることに加え、フレーク状銀粉の含有率を80質量%以下(80〜60質量%)に減らしても、優れた導電性を有していることが明らかとなった。
【0040】
〔昇温加熱後の電気抵抗値〕
また、先に作製した本発明に従う硬化塗膜1−80、並びに比較例としての硬化塗膜11−80および11−85について、100℃から200℃への昇温加熱後の電気抵抗値の変化を測定した。この測定は次のようにして行った。
【0041】
即ち、温度制御が可能なオーブンを用意し、まず、温度を100℃に設定してオーブンを作動する。30分後、オーブン内の温度が一定に保たれてから、試料、即ち硬化塗膜が形成されたガラス基板をオーブンに入れる。15分経過後に、試料をオーブンから取り出すとともにオーブンを125℃に再設定する。試料をオーブンから取り出して15分間室温で放置し、先に述べたのと同様にして4端子法電気抵抗測定器を用いて硬化塗膜の電気抵抗値を測定する。電気抵抗値を測定してから約15分経過後(オーブンを125℃に再設定してから30分経過後)に、この試料を再びオーブンに入れる。
以下、同様にして、オーブンを25℃づつ段階的に昇温し、30分間かけてオーブンの温度を安定させた後にオーブンに試料を入れて15分間試料を加熱し、その後試料をオーブンから取り出して15分間室温に放置してから、その電気抵抗値を測定した。200℃まで昇温させた。
【0042】
図2は、測定された昇温加熱後の電気抵抗値の測定データから作成した電気抵抗値の変化を表している。また、図3は、図2に示す本発明の導体ペースト1−70、1−75および1−80に関する測定データを編集して、100℃における電気抵抗値を1として加熱による電気抵抗値の変化率を表している。
【0043】
図2に示す結果より明らかなように、150℃から200℃の間(175℃付近)において僅かな電気抵抗値のピークが観測された。このピークは、図3を参照すると更に明らかである。これは、本発明による導体ペーストに含まれるフレーク状銀粉が150℃から200℃の間(175℃付近)において溶融しているためと考えられる。このように150℃から200℃の間(175℃付近)において溶融する本発明による導体ペーストは、電子部品の確実且つ強固な実装に役立つものと考えられる。
【0044】
〔表面状態〕
本発明に従う硬化塗膜1−80および比較例としての硬化塗膜11−80について、175℃での加熱処理の前後における表面状態を走査電子顕微鏡(SEM)を使用して観察した。図4は、硬化塗膜1−80の100℃および175℃での加熱処理後の表面状態を示す拡大図であり、図5は硬化塗膜11−80の175℃での加熱処理後の表面状態を示す拡大図である。
【0045】
図4より明らかなように、本発明に従う硬化塗膜1−80の場合、100℃での加熱処理では、フレーク状銀粉が鋭いエッジを有しており、鱗状に配列されて硬化塗膜が形成されている様子が観察されたが、175℃での加熱処理後には、フレーク状銀粉のエッジは僅かに溶融して収縮し、フレーク状銀粉同士の接触がやや低下している様子が確認された。このフレーク状銀粉同士の接触の低下が、図2および図3に示す電気抵抗値のピークを与えているものと考えられる。
一方、比較例としての硬化塗膜11−80では、100℃での加熱処理では、硬化塗膜1−80の場合と同様に、フレーク状銀粉は鋭いエッジを有しており、鱗状に配列されて硬化塗膜が形成されている様子が観察されたが(図示せず)、図5に示すように、この鋭いエッジは加熱処理を行った後にも残っており、175℃の加熱処理ではフレーク状銀粉の溶融の開始は確認されなかった。
図4および図5に示す表面状態の比較より、本発明のフレーク状銀粉は、従来のフレーク状銀粉よりも細かく且つ薄い形状を有しており、比較的低温、即ち150℃から200℃の間(特に175℃)においてフレーク状銀粉を部分的に溶融させることができる。従って、本発明の導体ペーストは電子部品の確実且つ強固な実装に役立つものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による導体ペーストと従来の導体ペーストについての、フレーク状銀粉の含有量と電気抵抗率との関係を示す図である。
【図2】 本発明によるフレーク状銀粉と従来のフレーク状銀粉についての、昇温加熱後の電気抵抗値の変化を示す図である。
【図3】 本発明によるフレーク状銀粉についての昇温加熱後の電気抵抗値の変化率を示す図である。
【図4】 本発明による硬化塗膜の100℃と175℃での加熱処理における表面状態を比較する図である。
【図5】 比較例としての硬化塗膜の175℃での加熱処理における表面状態を比較する図である。
Claims (6)
- 円筒状の内面を有する容器と、前記容器内に設けられた攪拌翼とを備えた攪拌ボールミルを使用し、前記容器に、粒状銀粉と、直径0.1〜1mmのチタンまたはジルコニア製ボールと、溶媒と処理剤を仕込み、5〜300Gの遠心力が前記容器内に加わるように、前記攪拌翼を回転させて、前記粒状銀粉をフレーク化して得た、レーザー回折法50%粒径が3〜8μmであり、見掛密度が0.4〜0.6g/cm 3 であり、しかもBET法比表面積値が1.5〜4.0m 2 /gであることを特徴とする導体ペースト用のフレーク状銀粉。
- 前記処理剤が、脂肪酸および/または界面活性剤から成り、前記フレーク状銀粉の表面積1m2 あたり合計で0.005〜0.1gの割合で使用されていることを特徴とする請求項1のフレーク状銀粉。
- 請求項 1 又は2のフレーク状銀粉、および樹脂からなる導体ペーストであって、前記導体ペーストは、150〜200℃の間に電気抵抗値のピークを有することを特徴とする導体ペースト。
- 前記導体ペーストは、80〜85質量%の前記フレーク状銀粉を含んでおり、前記導体ペーストの硬化塗膜は、10×10−7Ω・m以下の電気抵抗率を有していることを特徴とする請求項3に記載の導体ペースト。
- 前記導体ペーストは、70〜80質量%の前記フレーク状銀粉を含んでおり、前記導体ペーストの硬化塗膜は、30×10−7Ω・m以下の電気抵抗率を有していることを特徴とする請求項3に記載の導体ペースト。
- 前記導体ペーストは、60〜70質量%の前記フレーク状銀粉を含んでおり、前記導体ペーストの硬化塗膜は、100×10−7Ω・m以下の電気抵抗率を有していることを特徴とする請求項3に記載の導体ペースト。
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